CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO PARANÁ
UNIDADE DE CURITIBA
DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
E DE MATERIAIS - PPGEM
LEILA DENISE FIORENTIN
ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA
PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE
EM TUBULAÇÕES
APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL
DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO
CURITIBA
AGOSTO - 2004
LEILA DENISE FIORENTIN
ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA
PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE
EM TUBULAÇÕES
APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL
DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO
Dissertação
apresentada
como
requisito
parcial à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Mecânica, do Programa de PósGraduação em Engenharia Mecânica e de
Materiais,
Área
de
Concentração:
Engenharia Térmica, do Departamento de
Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de
Curitiba, do CEFET-PR.
Orientador:
Franco, Dr.
Prof.
Admilson
Teixeira
Co-orientador: Prof. Cezar O. R. Negrão,
PhD
CURITIBA
AGOSTO – 2004
TERMO DE APROVAÇÃO
LEILA DENISE FIORENTIN
ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA
PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE
EM TUBULAÇÕES
APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL
DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO
Dissertação de Mestrado aprovada como requisito parcial à obtenção do grau
de Mestre em Engenharia Mecânica, do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração: Engenharia
Térmica, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de
Curitiba, do CEFET-PR, pela seguinte banca examinadora:
Orientador: Prof. Admilson Teixeira Franco, Dr.
Departamento de Engenharia Mecânica, CEFET PR
Prof. José Viriato Coelho Vargas, PhD.
Departamento de Engenharia Mecânica, UFPR
Profa. Lívia Mari Assis, Dra.
Departamento de Química e Biologia, CEFET PR
Prof. Almabrouk Mansor Abogderah, Dr.
Departamento de Engenharia Química, UNIOESTE PR
Curitiba, 03 de agosto de 2004
Dedico este trabalho aos meus pais
Antônio e Dair, à minha irmã Leonice,
ao meu noivo Flavio e principalmente
a Deus, por tê-los em minha vida.
AGRADECIMENTOS
...a DEUS. A Deus por ter me dado a oportunidade de realizar este
trabalho e estar finalizando agora,
aos meus pais, por toda a formação que me deram possibilitando que
chegasse até aqui, à minha irmã, pelo companheirismo incondicional, e ao
meu noivo pela amizade, amor e confiança que depositou em mim,
ao Prof. Dr. Admilson Teixeira Franco, pelo respeito e incentivo,
fazendo com que eu fosse sempre além daquilo que eu acreditava ser capaz de
realizar. Ao Prof Cezar O. R. Negrão, PhD, pela disponibilidade de atender
aos questionamentos e discussões em relação ao trabalho,
ao
colega
de
mestrado
Clóvis
Bombardelli,
pelo
conhecimento
transferido durante o período final do trabalho e aos demais colegas do
LACIT (Laboratório de Ciências Térmicas).
ao CEFET e mais especificamente aos professores do PPGEM, que
contribuíram direta ou indiretamente na realização deste trabalho,
à PETROBRAS, em especial ao engenheiro Aristides Saito que sempre
que possível auxiliou-nos no estudo do problema. À Agência Nacional do
Petróleo – ANP/MCT – e a Financiadora de Estudos de Projetos – FINEP–
através do Programa de Recursos Humanos para o setor de Petróleo e Gás
(PRH).
RESUMO
Um dos desafios da indústria do petróleo é controlar a deposição de
materiais incrustantes nas superfícies dos equipamentos. A descoberta de
novos campos de petróleo com hidrocarbonetos cada vez mais pesados torna
relevante o estudo do processo de incrustação por coque indesejado. Na
destilação a vácuo, este problema tem se mostrado crítico principalmente no
distribuidor de gasóleo residual, onde a incrustação provoca o entupimento
dos bicos aspersores e o não molhamento do leito, intensificando assim o
processo de coqueamento. Neste trabalho, apresenta-se um estudo dos
modelos matemáticos para a previsão da incrustação por coque em tubulações.
Em geral, os modelos são compostos por dois termos: um termo de deposição
que é função da equação de Arrhenius e outro de remoção. Para um melhor
entendimento dos mecanismos físico-químicos envolvidos no processo de
incrustação por coque, apresenta-se uma extensa revisão da literatura,
identificando-se os asfaltenos que são considerados os precursores do coque,
enquanto que fatores como temperatura, velocidade e mudança de composição
química do fluido também podem iniciar a precipitação dos asfaltenos. Esses
estudos servem como referência na tentativa de compreender o processo de
incrustação por coque no distribuidor de gasóleo residual de uma torre de
destilação a vácuo. Após um período de operação pré-determinado na torre de
destilação a vácuo, verifica-se um nível de incrustação no interior do
distribuidor, acima dos limites desejáveis para um rendimento adequado do
processo. Além disso, através da identificação e controle das variáveis que
influenciam a formação de coque, pode-se aumentar a temperatura de fundo
da torre, resultando em um aumento dos produtos nobres. Um estudo
hidrodinâmico no distribuidor de gasóleo residual mostrou que a vazão nos
bicos aspersores se encontra uniforme. A aplicação dos modelos matemáticos
resulta
na
sugestão
de
uma
nova
configuração
para
a
geometria
do
distribuidor, a qual procura reduzir a formação de incruste. A proposta
baseia-se na determinação de uma velocidade média do escoamento que
retarde o início do processo de incrustação e reduza a taxa líquida de acúmulo
de incrustante.
Palavras chaves: incrustação, coque, distribuidor de gasóleo residual.
ABSTRACT
One of the challenges of the oil industry is to control the occurrence of
fouling materials in the equipments surfaces. The discovery of new fields of
heavier petroleum brings important study of the undesirable coke fouling
process. In vaccum distillation units this problem has been showing critical
mainly in the residual gasoil distributors, where the fouling blocks the spray
nozzles and the not wet beds, intensifying the coking process. In this work, a
study of the mathematical models for the prediction of coke fouling inside
pipes is presented. In general, the models are composed by two terms: a
deposition term that is a function of the Arrhenius´ equation and a removal
term. For a better understanding of the physical and chemical mechanisms
involved in the coke fouling process, an extensive review of the literature was
conducted and the conclusion is that the asphaltenes are considered the coke
precursors. Factors as temperature, velocity and changes on the fluids
chemical composition can start the asphaltenes precipitation. These studies
are used as reference in the attempt of understanding the coke fouling process
in the residual gasoil distributor of vaccum distillation units. After a period
of pre-certain campaign, a certain level of fouling is verified inside the
distributor, above the desirable limits for an appropriate efficiency of the
process. Besides, if it is possible to control and identify the variables that
influence the coke formation, that situation can permit an increase of the
tower´s
bottom
temperature,
resulting
in
noble
products
increase.
A
hydrodynamic study in the residual gasoil distributor showed that mass flow
rate in the spray nozzles is uniform. The results of the application of
mathematical models allow for new geometric configuration proposed to this
device,
which
can
reduce
fouling.
The
proposals
are
based
on
the
determination of a minimum necessary flow velocity value to provide
conditions for preventing fouling.
Keywords: fouling, coke, residual gasoil distributor.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
FCC
Fluid Catalytic Cracking
GA
Geometria atual
GOL
Gasóleo leve
GOP
Gasóleo pesado
GOR
Gasóleo residual
PEMC
Ponto de ebulição médio cúbico
RAT
Resíduo atmosférico
TDV
Torre de Destilação a Vácuo
UN-REPAR
Unidade de Negócios Refinaria Presidente Getúlio Vargas
PETROBRAS Petróleo Brasileiro S/A
WRI
World Resources Institute
LISTA DE SÍMBOLOS
A
- Constante, s - 1
AR
- Aromáticos
Ar
- Área da seção transversal, m 2
AS
- Asfaltenos
C
- Concentração de reagente ou produto, mol/m 3
cp
- Calor específico, J/kg K
Bi
- Número de Biot, adimensional
D
- Diâmetro, m
DPE
- Desvio percentual
DS
- Diâmetro secundário, m
dm f / dt
- Taxa líquida de acúmulo de massa, s - 1
dR f / dt
- Taxa da incrustação, m 2 K/ Wh
e
- Espessura da camada de superposição, m
E
- Energia de ativação, J/mol K
f
- Fator de atrito
g
- Aceleração da gravidade, m/s 2
H/C
- Razão entre hidrogênio e carbono
h
- Coeficiente de transferência de calor do fluido, W/m 2 K
hD
- Perda de carga distribuída, m
hT
- Perda de carga total, m
i
- Corrente elétrica
IH
- Insolúvel em heptano
IQ
- Insolúvel em quinolina
IHST
- Insolúvel em heptano e solúvel em tolueno
ITSQ
- Insolúvel em tolueno e solúvel em quinolina
KP
- Coeficiente de perda de carga
K
- fator de caracterização de Watson
k
- Condutividade térmica, W/m K
kd
- Constante da taxa de deposição do modelo de Fryer e Slater
(1986), s - 1
kr
- Constante da taxa de remoção dos modelos de Fryer e Slater
(1986) e Belmar–Beiny et al. (1993), s - 1
kd*
- Constante da taxa de deposição do modelo de Belmar–Beiny et al.
L
- Comprimento em cada trecho da tubulação, m
Le
- Comprimento equivalente
(1993), s - 1
.
- Taxa de deposição de incrustante, s - 1
.
- Massa do depósito, s - 1
mr
.
- Taxa de remoção de incrustante, s - 1
n
- Ordem da reação, adimensional
Nu
- Número de Nusselt, adimensional
P1
- Pressão de entrada do tubo, Pa
P2
- Pressão de saída do tubo, Pa
Pr
- Número de Prandtl, adimensional
Q
- Vazão volumétrica, m 3 /s
Q0
- Vazão volumétrica da alimentação, m 3 /s
Qn
- Vazão volumétrica em cada trecho do distribuidor de GOR, m 3 /s
r
- Taxa da incrustação, mol/m 3 s
ri ( T )
- Velocidade da reação, m 2 K/J
R
- Constante universal dos gases, J/mol K
R'
- Resistência ao escoamento, kg/m 7
Re
- Número de Reynolds, adimensional
RD
- Resistência hidráulica distribuída, kg/m 5
Rf
- Resistência térmica do tubo com incruste, K m 2 /kW
R*f
- Resistência assintótica da incrustação, K m 2 /kW
RL
- Resistência hidráulica localizada, kg/s m 2
Ro
- Resistência térmica do tubo sem incruste, K m 2 /kW
RTOT
- Resistência térmica total do sistema, K m 2 /kW
S
- Saturados
md
mf
SH
- Solúvel em heptano
SQ
- Solúvel em quinolina
ST
- Solúvel em tolueno
T
T fi
- Temperatura, K
- Temperatura na interface do depósito-fluido, K
T film
- Temperatura de filme, K
Tf
- Temperatura do fluido na região de completa turbulência, K
Ti
- Temperatura de ebulição do componente i na mistura, K
TW
- Temperatura da parede, K
u1
- Velocidade média do fluido na entrada do tubo, m/s
u2
- Velocidade média do fluido na saída do tubo, m/s
u
- Velocidade do fluido, m/s
u
U
- Velocidade média do fluido, m/s
U0
- Coeficiente de transferência de calor da superfície limpa, kW/m 2 K
V
- Voláteis
x
- Espessura da camada incrustada, m
z1
- Altura de entrada do fluido no tubo, m
z2
- Altura de saída do fluido no tubo, m
- Coeficiente de transferência de calor da superfície suja, kW/m 2 K
LETRAS GREGAS
α1 e α 2
- Coeficientes de energia cinética
α
- Difusividade térmica
α'
- Constante do modelo de Ebert e Panchal (1995), m 2 K/Wh
α ''
- Constante do modelo de Ebert e Panchal (1997), m 2 K/Wh
α '''
- Constante do modelo de Polley et al. (2002), m 2 K/Wh Pa
β
- Constante do modelo de Ebert e Panchal (1995)
β5
- Constante do modelo de Paterson e Fryer (1988)
∆P
- Diferença de pressão, Pa
υ
- Viscosidade cinemática, m 2 /s
υi
- Fração volumétrica recuperada, adimensional
λd
- Condutividade térmica do coque, W/mK
λf
- Condutividade térmica do fluido, W/mK
γ*
- Peso específico do fluido, N/m 3
µ
- Viscosidade dinâmica, Pa.s
ρ
- Massa específica, kg/m 3
θ
- Tempo, s
θc
- Tempo característico da incrustação, s
ÍNDICES
D
- distribuída
d
- deposição
L
- localizada
f
- fluido
fi
- interface
film
- filme
i
- inicial
P
- perda de carga
PE
- percentual
r
- remoção
T
- total
W
- parede
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Esquema de uma unidade de destilação de petróleo (PETRONET,
2004).... ............................................................................................ 27
Figura 2
Apresentação da Torre de Destilação a Vácuo (TDV). .............. 28
Figura 3
Representação esquemática da região de GOR da TDV. ............ 31
Figura 4
Representação do distribuidor de GOR da TDV. ...................... 33
Figura 5
Fórmula genérica para a incrustação química........................... 42
Figura 6
Esquema das reações possíveis que podem ocorrer num fenômeno
de incrustação. .................................................................................. 43
Figura 7
Reação
de
condensação
entre
aromático
e
íon
carbonium
aromático (Abadie, 1997). .................................................................. 46
Figura 8
Classificação do petróleo em classes (lumps)(Wiehe, 1992). ..... 48
Figura 9
Diagrama da massa molecular versus o conteúdo de hidrogênio
para as várias classes do petróleo (Wiehe, 1992). ................................ 49
Figura 10
Seqüência de produção do coque (Levinter et al., 1966). .......... 50
Figura 11
Relação H/C de asfaltenos obtidos após decomposição térmica a
400°C (Savage et al., 1989). ............................................................... 50
Figura 12
Análise
do
comportamento
das
frações
asfaltenos,
coque,
maltenos e gases em um óleo para três diferentes temperaturas (Savage et
al., 1988). ......................................................................................... 51
Figura 13
Mecanismo do modelo da reação química (Takatsuka et al.
1989).... ............................................................................................ 52
Figura 14
Modelo de reação química sugerida por Takatsuka et al. (1989) 53
Figura 15
Diagrama das reações de decomposição térmica. ...................... 57
Figura 16
Quantidade de coque obtida por decomposição térmica de óleo
residual e de suas frações asfaltenos e maltenos a 400°C (Wiehe,1993). 58
Figura 17
Variação temporal de quatro classes de produtos de um óleo
residual a 400°C. ............................................................................... 59
Figura 18
Variação temporal da massa molecular do coque e dos asfaltenos
após a decomposição térmica a 400°C (Wiehe, 1993). .......................... 60
Figura 19
Escoamento de um fluido em um tubo. .................................... 66
Figura 20
Circuito elétrico equivalente ao hidráulico da Figura 19. ......... 67
Figura 21
Curvas idealizadas para a incrustação (Bott,1995) ................... 72
Figura 22
Estágios do processo de incrustação provocada pela desnaturação
da proteína do leite, segundo Paterson e Fryer (1988). ......................... 76
Figura 23
Diferenças de temperaturas entre a parede e a região de completa
turbulência........................................................................................ 78
Figura 24
Comparação do modelo modificado por Polley et al. (2002) com
os dados de Knudsen et al. (1999). ..................................................... 90
Figura 25
Vazões obtidas do ramal principal do distribuidor do GOR. ...... 94
Figura 26
Comparação entre as estimativas das propriedades físicas de
Polley et al. (2002) e do GOR fornecidas pela REPAR. ........................ 98
Figura 27
Temperatura de início da incrustação versus a velocidade ...... 101
Figura 28
Comportamento da taxa da incrustação em termos do número de
Biot.
Figura 29
103
Comportamento da taxa da incrustação em termos da resistência
térmica. 105
Figura 30
Comparação entre os modelos que prevêm a taxa da incrustação
em termos do número de Biot e da resistência térmica para os modelos de
Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002). .............................. 107
Figura 31
Comportamento do crescimento da espessura camada incrustada
em função do tempo, considerando uma velocidade média no ramal
principal. ........................................................................................ 108
Figura 32
Comportamento da taxa da incrustação em função da velocidade
calculada em cada trecho do ramal principal, com a aplicação dos
modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Paterson e Fryer (1988). ..... 109
Figura 33
Análise
de
sensibilidade
da
constante
kd* ,
considerando
kr = 1, 4. 10−4 s −1 . ............................................................................... 110
Figura 34
Análise
de
sensibilidade
da
constante
kr ,
considerando
kd* = 2,1. 106 s −1 . ................................................................................ 111
Figura 35
Efeito da variação da energia de ativação na formação da
espessura da camada incrustada. ....................................................... 112
Figura 36
Estimativa do crescimento da camada incrustada para o modelo
de Belmar-Beiny et al. (1993), considerando o ramal principal do
distribuidor de GOR dividido em nove trechos. ................................. 113
Figura 37
Estimativa do crescimento da camada incrustada com o aumento
da velocidade do fluido em cada trecho do ramal principal. As constantes
kd* e kr do modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) foram as mesmas para
as diferentes velocidades. ................................................................ 114
Figura 38
Geometria sugerida para o ramal principal do distribuidor de
GOR para a redução da formação de incrustação. ............................... 115
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Análise elementar do resíduo antes da reação de craqueamento
(Wiehe, 1992). .................................................................................. 55
Tabela 2 Análise elementar do resíduo após 60 minutos de reação a 400°C
(Wiehe, 1992). .................................................................................. 55
Tabela 3 Análise elementar dos produtos da conversão térmica das frações
mostradas na Tabela 2 após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992).
........................................................................................................ 56
Tabela 4 Resumo das condições de início da incrustação encontradas por
Knudsen et al. (1999) (Polley et al.,2002). .......................................... 89
Tabela 5 Comparação da temperatura de início da incrustação entre o modelo
e os dados experimentais.................................................................... 89
Tabela 6 Resumo dos modelos utilizados para a previsão da incrustação ...... 91
Tabela 7 Velocidades no ramal principal do distribuidor do GOR. .............. 95
Tabela 8 Propriedades e constantes utilizadas na comparação dos dados de
Polley et al (2002) e do GOR. ............................................................ 97
Tabela 9 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de
Fryer e Slater (1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al.
(1993). ........................................................................................... 104
Tabela 10 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de
Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e Polley et al. (2002). 106
Tabela 11 Novos diâmetros da geometria proposta. .................................. 116
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
LISTA DE SÍMBOLOS
SUMÁRIO
1-
INTRODUÇÃO ........................................................................................ 26
1.1-
FORMAÇÃO DE COQUE NA DESTILAÇÃO A VÁCUO ............... 29
1.2-
APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA.............................................. 30
1.3-
RELEVÂNC IA DO PROBLEMA ................................................... 34
1.4-
OBJETIVOS DO TRABALHO ...................................................... 34
1.6 – FORMA DE APRESENTAÇÃO DO TRABALHO ............................ 35
2-
REVISÃO BILIO GRÁFICA ..................................................................... 37
2.1-
O PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO .............................................. 37
2.1.1-
CLASS IFICAÇÃO DA INCRUSTAÇÃO .................................. 39
2.1.2-
POSSÍVEIS
ETAPAS
NO
PROCESSO
DE
INCRUSTAÇÃO
QUÍM ICA ......................................................................................... 42
2.1.3-
COMPOS IÇÃO QUÍMICA DO COQUE ................................... 45
2.1.4-
EVOLUÇÃO
DOS
ESTUDOS
REALIZADOS
SOBRE
OS
ASFALTENOS E A FORMAÇÃO DE COQUE NO PETRÓLEO ............. 49
3-
METODOLOGIA DE SOLUÇÃO EMPREGADA ....................................... 62
3.1-
METODOLOGIA EMPREGADA ................................................... 62
3.2-
ESTUDO HIDRODINÂM ICO NO DISTRIBUIDOR DE GOR .......... 63
3.2.13.3-
MODELAMENTO MATEMÁTICO ......................................... 64
MODELOS
MATEMÁTICOS
PARA
A
INCRUSTAÇÃO
EM
TUBOS... ............................................................................................. 70
4-
MODELOS
MATEMÁTICOS
PARA
AVALIAR
A
INCRUSTAÇÃO
INTERNA EM TUBOS ................................................................................... 71
4.1-
4.1.1-
MODELO DE FRYER E S LATER (1986) ................................ 75
4.1.2-
MODELO DE PATERSON E FRYER (1988) ........................... 76
4.1.3-
MODELO DE BELM AR-BEINY ET AL. (1993) ...................... 79
4.2-
5-
MODELOS BASEADOS NO NÚMERO DE BIOT .......................... 75
MODELOS BASEADOS NA RES ISTÊNCIA TÉRMICA ................. 83
4.2.1-
MODELO DE KERN E SEATON (1959) ................................. 83
4.2.2-
MODELO DE EBERT E PANCHAL (1995) ............................. 84
4.2.3-
MODELO DE EBERT E PANCHAL (1997) ............................. 85
4.2.4-
MODELO DE POLLEY ET AL. (2002) ................................... 86
RESULTADOS E DI SCUSSÕES ............................................................... 93
5.1-
RESULTADOS DO ESTUDO HIDRODINÂM ICO .......................... 94
5.2-
COMPARAÇÃO ENTRE OS DADOS DE POLLEY ET AL. (2002) E
DO DISTR IBUIDOR DO GOR ............................................................... 97
5.3-
ANÁLISE
DE
SENSIBILIDADE
NOS
MODELOS
MATEMÁTICOS.... ............................................................................ 100
5.3.1-
ANÁLISE DOS MODELOS MATEMÁTICOS QUE PREVÊM A
TEMPERATURA DO INÍCIO DA INCRUSTAÇÃO ............................ 100
6-
CONCLUSÕES E SUGESTÕES .............................................................. 118
6.1-
SUGESTÕES
PARA
DESENVOLVIMENTO
DE
TRABALHOS
FUTUROS...... ................................................................................... 120
7-
BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 122
APÊNDICE
A
–
MODELO
HIDRODINÂMICO
DO
DISTRIBUIDOR
DO
GOR..... ....................................................................................................... 130
APÊNDICE B – DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS UTILIZADOS NOS
MODELOS MATEMÁTI COS ........................................................................ 138
GLOSSÁRIO ................................................................................................ 150
BIOGRAFIA ................................................................................................ 157
Capítulo 1 –Introdução
26
1- INTRODUÇÃO
Um dos desafios da indústria do petróleo é controlar a deposição de
materiais incrustantes nas superfícies dos equipamentos. A descoberta de
novos campos de petróleo com hidrocarbonetos cada vez mais pesados torna
relevante o estudo do processo de incrustação por coque indesejado.
O petróleo bruto tem seu uso e valor limitado, logo, o refino é requerido
para produzir produtos que sejam mais atrativos ao mercado. O refino
consiste em uma série de tratamentos físico-químicos visando à separação do
petróleo bruto em numerosos componentes, os chamados derivados do
petróleo. O objetivo do fracionamento do petróleo é obter o máximo
aproveitamento do seu potencial energético (Speight et al., 2002).
Quando o petróleo chega a refinaria, primeiramente é bombeado para
uma
bateria
de
trocadores
de
calor
cuja
finalidade
é
aumentar
sua
temperatura. Uma vez aquecido, o petróleo segue para a dessalinização, onde,
são removidos a água, os sais minerais e as partículas sólidas em suspensão.
Após a dessalinização, o petróleo é submetido à destilação fracionada, onde,
realiza-se a separação dos diversos componentes que apresentam diferentes
pontos de ebulição.
A Figura 1 apresenta um esquema simplificado de uma unidade de
destilação, mostrando a chegada do petróleo cru à refinaria, especificando os
principais processos em que é submetido até a sua chegada na torre de
destilação a vácuo.
Capítulo 1 –Introdução
27
Estabilizadora
de Nafta
Torre de
Vácuo
Torre
Atmosférica
Torre PréFlash
Gás de
Refinaria
Nafta
Pesada
GLP
Gasóleo
Leve
Retificadora
Nafta Leve
Gasóleo
Pesado
Querosene
Nafta
Intermediária
Nafta
Leve
Diesel Leve
Gasóleo
Residual
Diesel
Pesado
Forno
Resíduo de
Vácuo
Dessalgadora
Forno
Forno
PETRÓLEO
CRU
Bateria PréAquecimento
Figura 1
Esquema de uma unidade de destilação de petróleo (PETRONET,
2004).
De uma maneira geral, em uma coluna de destilação os componentes mais
voláteis (substâncias mais leves), de baixo ponto de ebulição, ascendem
continuamente pela coluna de fracionamento em direção ao topo, que é a parte
mais fria, até condensarem. Os componentes de elevado ponto de ebulição
condensam-se em diferentes alturas da coluna e tendem a ir para o fundo da
torre. Na base da coluna de fracionamento, onde a temperatura é mais
elevada, fica um resíduo, denominado resíduo de fundo. O resíduo de fundo é
constituído basicamente de hidrocarbonetos de pesos moleculares elevados e
alguns voláteis. Como o ponto de ebulição de um líquido é função da pressão
que lhe é aplicada, são duas as propriedades físicas que permitem a completa
destilação do petróleo: temperatura e pressão (Speight, 1999).
Na coluna de destilação atmosférica mostrada na Figura 1, a obtenção
dos produtos é realizada através do aumento da temperatura. O resíduo da
destilação atmosférica, obtido no fundo da coluna caracteriza-se por seu alto
peso molecular. Entretanto, este resíduo contém frações de significativo
Capítulo 1 –Introdução
28
potencial econômico, que não podem ser fracionadas através da destilação
atmosférica em função dos seus elevados pontos de ebulição. Assim, aplica-se
outra propriedade fundamental no processo de refino: a pressão. Sendo assim,
o resíduo da destilação atmosférica segue para a destilação a vácuo.
Na destilação a vácuo, o RAT é submetido a pressões inferiores à pressão
atmosférica, com o objetivo de diminuir a temperatura de ebulição das
substâncias presentes. A redução da temperatura de ebulição é adotada sempre
que existe o perigo de ocorrência de reações de decomposição térmica nas
substâncias que estão sendo destiladas e a conseqüente carbonização dos
subprodutos.
A torre de destilação a vácuo, que será denominada neste trabalho pela
sigla TDV, tem a finalidade de processar o resíduo atmosférico (RAT)
oriundo da torre de destilação atmosférica. O processamento do RAT fornece
três cortes diferentes: a região do gasóleo residual (GOR), foco deste estudo,
a região de gasóleo pesado (GOP) e a região de gasóleo leve (GOL).
Figura 2 mostra um esquema detalhado da TDV, indicando os três cortes.
Re giã o do GOL
Re giã o do GOP
Re giã o do GOR
Entra da do RAT
Figura 2
Apresentação da Torre de Destilação a Vácuo (TDV).
A
Capítulo 1 –Introdução
29
A região em destaque é a região do GOR (produto mais leve que o
resíduo de fundo da TDV e mais pesado do que o GOP) e utilizado apenas
para manter o leito de GOR molhado. A região do GOR é constituída por um
demister (equipamento que promove a separação mecânica das impurezas
presentes nos vapores ascendentes), cuja finalidade é de reter os resíduos
sólidos, um distribuidor do GOR, responsável por manter o recheio molhado,
o recheio propriamente dito, que promove o contato entre os gases e as
frações líquidas, a panela, que se destina à coleta e retirada de GOR e os
filtros.
1.1- FORMAÇÃO DE COQUE NA DESTILAÇÃO A VÁCUO
Na TDV, a temperatura do gasóleo residual está em torno de 390°C e a
pressão absoluta é de 15 mmHg. O ponto de ebulição do corte mais pesado
obtido na pressão atmosférica é limitado pela temperatura (340°C) em que os
resíduos começam a sofrer a decomposição térmica ou o craqueamento
térmico (Speight, 1999). O resultado do craqueamento é a formação de coque
nas superfícies dos fornos e nas regiões inferiores das torres, prejudicando a
operacionalidade.
Mesmo que a TDV opere a baixas pressões, diminuindo assim o ponto de
ebulição das substâncias, se tem o início do processo de incrustação por
coque na região de GOR, devido às altas temperaturas. Parte do coque
formado se deposita no interior do distribuidor de GOR e nos elementos do
recheio. O coque que permanece no interior dos acessórios da TDV causa
problemas
de
entupimento,
principalmente
nos
bicos
aspersores
do
distribuidor de GOR, elevando a pressão nas descargas das bombas. O
entupimento dos bicos aspersores também pode causar o coqueamento do
recheio de GOR.
Capítulo 1 –Introdução
30
1.2- APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA
A destilação é um processo de separação de substâncias utilizando os
diferentes pontos de ebulição de seus componentes. Por ser a destilação um
processo físico, as propriedades dos componentes não são modificadas, pois
não há reações químicas. Entretanto, reações de craqueamento térmico das
frações mais pesadas podem ocorrer devido às elevadas temperaturas de
operação.
A TDV é introduzida em uma unidade de destilação de petróleo com a
finalidade
de
proporcionar
um
melhor
aproveitamento
do
Resíduo
Atmosférico (RAT); o produto mais pesado da destilação atmosférica. O RAT
é transformado em produtos mais nobres, como GOL e GOP (gasóleos leve e
pesado,
respectivamente)
que
constituem
a
carga
para
a
unidade
de
Craqueamento Catalítico (FCC). Portanto, quanto maior for à temperatura do
RAT e menor a pressão submetida, maior será a quantidade obtida de GOL e
GOP, devido à maior porcentagem de gasóleo vaporizada no interior da TDV.
O estudo concentra-se na região de GOR que possui hidrocarbonetos de
elevado peso molecular e elevada temperatura; condições apropriadas para o
desencadeamento do processo de carbonização. A Figura 3 mostra um
esquema detalhado da região de GOR com a descrição de todos os seus
componentes. A região de GOR possui uma área de 95 m 2 e possui uma vazão
mássica de alimentação de aproximadamente 214,00 kg/h. A região de GOR é
composta por: um distribuidor de lavagem, um demister, um distribuidor de
GOR, um leito de GOR, o suporte do leito, uma panela de retirada de GOR e
três filtros do tipo cesto.
Capítulo 1 –Introdução
31
Distribuidor de
lavagem
Filtros
Demister
Distribuidor de GOR
Leito de GOR
Suporte do leito
Panela de retirada
de GOR
Figura 3
Representação esquemática da região de GOR da TDV.
• Distribuidor de lavagem:
Tem a finalidade de reter alguns resíduos que ainda restam na corrente
de vapor após passarem pelo demister.
• Demister de GOP:
Tem por finalidade promover contatos entre vapores de hidrocarbonetos
com reciclo de GOP e reter resíduos sólidos (principalmente carbono) que
possam ser arrastados pelos vapores de hidrocarbonetos ascendentes. O
demister é continuamente lavado com GOP.
•
Distribuidor de GOR:
Tem a finalidade de pulverizar o GOR em gotículas tão pequenas quanto
possível, a fim de facilitar a vaporização de substâncias voláteis no GOR.
Tem a função também de molhar continuamente os elementos de recheio para
aumentar a eficiência do contato líquido/vapor entre o GOR e os gases
ascendentes, evitando também o coqueamento do recheio de GOR.
Capítulo 1 –Introdução
•
32
Leito de GOR:
O leito é composto de recheios randômicos que tem a finalidade de
aumentar a área de contato entre os gases ascendentes e a fração líquida de
hidrocarbonetos condensados.
•
Panela:
A panela se destina à coleta de GOR.
•
Filtros I, II e III:
Possuem a finalidade de reter e retirar da corrente as partículas sólidas
que possam existir no GOR e que venham a provocar o entupimento nos bicos
aspersores do distribuidor.
O reciclo do GOR mostrado na Figura 3 inicia-se com a retirada de
líquido da panela, que é impulsionado por uma bomba, através de um conjunto
de três filtros. Em seguida, o líquido retorna ao sistema de distribuição onde é
aspergido sobre o leito de GOR com o objetivo de molhá-lo de modo
uniforme. Devido às altas temperaturas (~390°C), este processo é passível de
incrustação por coque, que é o resultado de reações de decomposição térmica,
mesmo sob pressões reduzidas. Parte do coque formado permanece nas
paredes do equipamento (interior da TDV e principalmente no ramal principal
do distribuidor de GOR) provocando problemas de: restrição da área
transversal do tubo (aumento da velocidade do escoamento e aumento da
perda de pressão devido ao atrito) e entupimento nos bicos.
A Figura 4 mostra o distribuidor de GOR, que se encontra na região de
GOR e é foco deste estudo.
Capítulo 1 –Introdução
33
Ramais
secundários
9
11
7
13
5
3
15
1
L0
17
L1
L3
L2
Vazão de
entrada
L4
L5
L6
L7
L8
Ramal
principal
18
2
16
4
14
6
12
8
10
Figura 4
L9
Bicos
aspersores
Representação do distribuidor de GOR da TDV.
Nota-se que o distribuidor de GOR é composto por 52 bicos aspersores,
sendo que quatro deles estão dispostos no ramal principal e os demais nos
ramais secundários. O diâmetro do ramal principal é 0,254 m, os diâmetros
dos ramais 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18 são de 0,0508 m e dos demais 0,0635 m.
Todos os ramais secundários são simétricos, exceto os ramais 15 e 16 que são
assimétricos. A vazão de fluido é alimentada em um ponto apenas, como
mostrado.
Os mecanismos de formação de coque no processamento de petróleo
dependem de uma grande quantidade de fatores, onde dois dos principais são:
a temperatura na qual a fração de petróleo é submetida e a sua composição.
Segundo Wiehe (1992), a classe dos asfaltenos são as responsáveis pela
formação de coque no petróleo quando este for submetido a temperaturas
acima de 340°C.
Capítulo 1 –Introdução
34
1.3- RELEVÂNCIA DO PROBLEMA
Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma
refinaria de petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa
economia ou um aumento da produtividade.
No caso em particular, com um aumento na temperatura de alimentação
da TDV, é possível aumentar a quantidade vaporizada do RAT, minimizando o
resíduo de fundo da TDV. Com o aumento de poucos graus na temperatura,
ocorre um aumento da quantidade produzida de gasóleo pesado (GOP), o qual
é posteriormente submetido ao craqueamento catalítico. Segundo dados
fornecidos pela UN-REPAR/PETROBRAS, para cada metro cúbico de gasóleo
a mais produzido, tem-se um ganho de US$ 60. O aumento na produção de
GOP gera um importante retorno financeiro à refinaria, pois com a mesma
quantidade de carga se tem uma maior quantidade de produtos. No entanto,
este pequeno aumento de temperatura nem sempre é possível, pois pode
desencadear um processo de coqueamento do distribuidor de GOR e do leito
logo abaixo, a níveis acima dos toleráveis para um período de operação prédeterminado de funcionamento ininterrupto do equipamento.
1.4- OBJETIVOS DO TRABALHO
Este trabalho tem como objetivo, apresentar uma nova configuração
geométrica para o distribuidor de gasóleo residual, de maneira a reduzir a
formação de coque em seu interior. O estudo concentra-se no distribuidor de
GOR, por apresentar uma maior deposição de incruste após um período de
operação de seis anos de funcionamento ininterrupto da TDV.
Para ser possível a sugestão de uma nova geometria, utilizam-se os
modelos matemáticos disponíveis na literatura para previsão da incrustação
por coque em tubulações. Esses modelos fornecem uma previsão do processo
e da magnitude da incrustação, em função das condições de operação
Capítulo 1 –Introdução
35
(temperatura e pressão), das características físico-químicas do fluido de
trabalho e do tempo transcorrido.
Com a realização do presente estudo, é possível compreender melhor o
processo de formação de coque no distribuidor de GOR e identificar quais são
as principais variáveis que influenciam na sua formação.
1.6 – FORMA DE APRESENTAÇÃO DO TRABALHO
O trabalho encontra-se organizado em seis capítulos os quais estão
dispostos da seguinte forma:
Capítulo 1 – Introdução
Este capítulo referiu-se à introdução do trabalho. O problema em estudo
é apresentado de uma forma geral e objetiva, bem como a justificativa do
estudo, sua importância e os objetivos do trabalho.
Capítulo 2 – Revisão bibliográfica
Este capítulo apresenta uma revisão da literatura mostrando como é o
início e o desenvolvimento do processo de incrustação nas superfícies dos
equipamentos. A revisão também mostra quais são os principais fatores que
atuam para aumentar ou diminuir o processo de incrustação.
Capítulo 3 – Descrição da metodologia de solução empregada
Este capítulo apresenta a metodologia de solução empregada: um estudo
hidrodinâmico
no
distribuidor
de
GOR
e
identificação
dos
modelos
matemáticos para previsão da incrustação.
Capítulo 4 – Modelos matemáticos para incrustação interna em tubos
Neste capítulo, são apresentados e discutidos os modelos matemáticos
para previsão do processo de incrustação por coque encontrados na literatura.
Capítulo 1 –Introdução
36
Capítulo 5 – Apresentação e discussão dos resultados
Este capítulo apresenta os resultados e discussões sobre o emprego dos
modelos matemáticos na tentativa de elucidar o processo de formação de
coque no distribuidor de gasóleo residual, bem como a proposta de uma nova
configuração para a geometria do distribuidor de GOR.
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
Neste capítulo, são apresentadas as conclusões bem como as sugestões
para futuros trabalhos.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
37
2- REVISÃO BILIOGRÁFICA
Nesta seção serão apresentados os trabalhos publicados até o momento e
através destes, entender como se inicia o processo de incrustação, conhecer o
mecanismo que faz com que as partículas se agregam para formar o coque e
quais são os principais reagentes que influenciam no processo de formação de
coque no petróleo.
Na literatura consultada, existem centenas de artigos sobre o assunto e
em geral as conclusões são específicas para o determinado petróleo estudado.
As conclusões também variam de acordo com o método utilizado para a
separação das frações do petróleo. Após a realização da revisão bibliográfica,
espera-se conseguir identificar qual ou quais são as possíveis causas da
incrustação na indústria petrolífera.
2.1- O PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO
Os estudos realizados sobre incrustações concentram-se principalmente
em equipamentos de troca térmica, como é o caso dos trocadores de calor ou
dos
fornos
das
indústrias
alimentícias
e
petrolíferas.
Nas
indústrias
alimentícias, como por exemplo, de laticínios, a incrustação inicia-se a partir
da desnaturação da proteína β -lactoglobulina em temperaturas acima de
110°C, enquanto que na indústria de petróleo as reações de decomposição
térmica iniciam-se em temperaturas acima de 340°C. Segundo Mansoori
(1997), embora os produtos envolvidos sejam bem diferentes entre si e a
natureza das indústrias também, a incrustação resultante será a mesma: uma
camada de material carbonizado depositado em uma superfície.
A incrustação afeta principalmente equipamentos como os trocadores de
calor, por estes possuírem tubulações internas de pequenos diâmetros, onde,
qualquer incrustação, por menor que seja, tem um grande efeito de obstrução
do escoamento. A diminuição da produção, o aumento dos custos operacionais
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
e
de
limpeza
são
38
importantes
conseqüências
da
incrustação
nestes
equipamentos.
Nas indústrias de petróleo, um indicativo que um equipamento se
encontra incrustado é o aumento da resistência térmica ou da perda de carga.
O aumento da camada incrustada aumenta a espessura da parede entre a fonte
de calor e o fluido provocando um aumento da resistência de troca térmica.
Aumentando-se a espessura da camada incrustada diminui-se o diâmetro útil
das tubulações por onde escoa o fluido, acarretando um aumento da perda de
carga do sistema (Bott, 1995).
A temperatura e a presença de catalisadores são consideradas dois
parâmetros
de
grande
influência
na
incrustação
de
superfícies
de
equipamentos. Em relação à incrustação, se esta for considerada como
resultado de uma reação química em geral, o aumento da temperatura aumenta
a velocidade de reação, aumentando assim a velocidade de formação de
incrustante. Locais onde o fluido tenha um aquecimento excessivo podem
resultar em craqueamento, produzindo como subprodutos, substâncias que
aderem fortemente a uma dada superfície. No entanto, em alguns casos, o
aumento da temperatura pode não contribuir para um aumento da incrustação,
como é o caso da cristalização mineral, pois, aumentando-se a temperatura os
sais cristalizados são dissolvidos. Em relação à presença de catalisadores no
fluido, estes podem atuar para iniciar ou intensificar o processo de deposição
e conseqüente formação de incrustante. Neste caso, a parede metálica dos
tubos pode exercer a função de catalisador ou de atração por polaridade.
Existem, no entanto, alguns fatores que podem vir a diminuir a tendência
da incrustação, dentre eles: a velocidade do fluido e a presença de substâncias
solventes. Em relação ao fator velocidade, o seu aumento pode arrancar ou
arrastar partículas sólidas que se depositam na superfície, diminuindo assim a
incrustação. A presença de substâncias solventes no fluido facilita a retirada
das partículas incrustadas através da sua dissolução, diminuindo também a
incrustação.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
2.1.1-
39
CLASSIFICAÇÃO DA INCRUSTAÇÃO
Nesta
seção,
procura-se
classificar
a
incrustação
de
maneira
a
identificar os mecanismos de formação da incrustação, a influência do
movimento do fluido e os tipos de incrustação que podem vir a interferir no
processo de deposição e conseqüente formação de coque no distribuidor de
GOR.
Mecanismo de formação da incrustação
O mecanismo de desenvolvimento da incrustação é observado como um
processo de múltiplos estágios, sendo que a adesão do agente incrustante é a
principal etapa. Segundo Oliveira (1997), a incrustação pode ocorrer com
partículas coloidais (≤ 1µ m) ou maiores. No caso das partículas coloidais, a
principal força atrativa ocorre devido às interações das forças de Van der
Waals, enquanto que para as partículas maiores ocorre devido às forças
hidrodinâmicas e gravitacionais.
Segundo Mansoori (1997), todo e qualquer tipo de incrustação pode ser
analisada considerando:
O efeito de interface
Na interface entre o depósito e o fluido pode haver a adsorção, que é o
fenômeno em que as partículas de um fluido entram em contato e aderem à
superfície de um sólido. Por este processo, gases, líquidos e sólidos, mesmo
em concentrações muito pequenas, podem ser seletivamente capturados ou
removidos de uma corrente de fluido, por meio de materiais específicos,
conhecidos como adsorventes. O efeito da interface pode incluir também a
superfície de contato, as forças de Van der Waals, a força iônica e a carga
elétrica das partículas presentes no fluido.
A incrustação em uma superfície na indústria petrolífera pode ainda se
desenvolver através da (Murphy e Campbell, 1992):
deposição de sais minerais;
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
40
deposição de sedimentos;
deposição de sólidos filtráveis;
deposição de produtos de corrosão;
polimerização oxidativa
precipitação de asfaltenos;
formação de coque.
Qualquer tipo de incrustação seja de natureza mineral, de sólidos
filtráveis, de produtos de corrosão ou simplesmente de sedimentos, pode
causar a:
diminuição dos diâmetros internos das tubulações por acúmulo dos
produtos depositados;
perfuração em pontos da tubulação e equipamentos;
aumento do consumo de energia em função da redução do rendimento
do equipamento;
diminuição da vida útil dos equipamentos e da instalação.
Quanto à precipitação dos asfaltenos, a alta temperatura e o elevado peso
molecular proporcionam a precipitação dos asfaltenos que se depositam nas
paredes das tubulações, onde sofrerão reações químicas e se transformarão em
coque.
Influência do movimento do fluido
Considerando a movimentação do fluido, Paterson e Fryer (1988)
classificaram a incrustação em 3 categorias:
Classe I – Incrustação controlada pelo fluido.
A taxa de incrustação diminui com o aumento da velocidade do fluido;
Classe II – Incrustação independe do fluido.
A incrustação é controlada por uma reação de superfície e neste caso a
taxa de incrustação não é alterada por mudanças na velocidade do fluido;
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
41
Classe III – Incrustação controlada por reação de superfície associada a
uma transferência de massa do fluido para a superfície. A taxa de incrustação
aumenta com a velocidade do fluido.
Entender qual a influência que a velocidade possui no processo de
incrustação é muito importante para o estudo realizado no distribuidor de
GOR da TDV. Quanto à classificação mostrada acima, não se pode afirmar
com precisão qual é a classe em que se encontra o processo de incrustação no
distribuidor de GOR. Através do estudo hidrodinâmico e da inspeção in loco
realizada na TDV e mais especificamente no distribuidor, a classe a qual se
enquadraria o distribuidor seria a Classe I, pois como observado, os ramais do
distribuidor encontram-se obstruídos pela incrustação principalmente nos
pontos onde se tem menor velocidade. No entanto, não se pode descartar as
demais classes e principalmente a Classe III onde a incrustação é controlada
pela transferência de massa da região de completa turbulência para a
superfície.
Tipos de incrustação que podem se desenvolver no distribuidor de
GOR
Incrustação por particulados
A deposição de particulados pode ocorrer em sistemas líquidos e
gasosos. Nos sistemas líquidos, as partículas de incrustação podem derivar
produtos de corrosão ou de decomposição orgânica. A deposição da partícula
na superfície onde irá aderir pode ser por meio de dois mecanismos: força
gravitacional (partículas muito grandes que se depositam logo que entram em
contato com o fluido) ou transporte da partícula pelo fluido na região de
completa turbulência (geralmente partículas mais leves) até a sua deposição
na superfície mais à frente. Neste último mecanismo, o movimento do fluido
tem uma importância significativa no processo de deposição.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
42
Incrustação por corrosão
A corrosão pode ser definida como a deterioração e perda de material
devido a um ataque químico. A origem da corrosão pode ser devido à presença
de impurezas no fluido, presença de biofilme ou metais oxidados na
superfície. Se os metais oxidados na superfície forem removidos pela ação do
fluido ou por ação química, por exemplo, o metal do tubo será afetado e este
tipo de incrustação é dominado pela reação química (Bott, 1995).
Por causa da incrustação por corrosão, a escolha do material para a
construção do equipamento é muito importante. A presença de produtos
corrosivos na superfície representa uma resistência à transferência de calor.
Incrustação por reações químicas
As reações químicas de incrustações são complexas e podem envolver
mecanismos como: auto-oxidação, polimerização, craqueamento ou formação
de coque. Os processos que são susceptíveis a estes tipos de incrustação são
encontrados
em
refinarias
de
petróleo,
manufaturados
petroquímicos
e
indústrias de alimentos (Bott, 1995). As variáveis que mais influenciam neste
tipo de incrustação são a temperatura e a velocidade do fluido. Neste
trabalho, será tratado somente da incrustação por reação química. Mais a
frente será apresentado como a temperatura e a velocidade influenciam na
incrustação.
2.1.2-
POSSÍVEIS ETAPAS NO PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO QUÍMICA
Analisando as incrustações do ponto de vista químico, de uma forma
genérica Watkinson e Wilson (1997) apresentaram o fenômeno como é
mostrado na Figura 5.
REAGENTES
Figura 5
PRECURSORES
INCRUSTES
Fórmula genérica para a incrustação química.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
43
Os agentes que provocam a incrustação, designadas pelo Watkinson e
Wilson (1997) como sendo os agentes precursores da incrustação, são
formados por reações químicas a partir de substâncias reagentes. Essas
reações
ocorrem
no
meio
fluido
principalmente
devido
ao
efeito
da
temperatura.
Várias etapas são possíveis no processo de formação deste tipo de
incrustação. Podem coexistir simultaneamente as reações, o transporte dos
reagentes, dos precursores solúveis e dos precursores insolúveis. A análise de
incrustações, onde estejam envolvidas reações químicas, implica em conhecer
ou identificar os reagentes e os precursores, em determinar a cinética de
reação que forma os precursores e também, se a fase sólida da incrustação
inicia-se no interior do meio líquido ou se o mesmo se forma na superfície
aquecida. Quando estes fatores forem conhecidos, modelos matemáticos para
descrever o processo de incrustação de forma quantitativa poderão ser
desenvolvidos.
Em contraste com outros tipos, a incrustação por substâncias orgânicas é
governada principalmente pelo envelhecimento dos depósitos, sendo a tarefa
mais difícil à identificação da substância precursora.
A
Reação no
meio fluido
Transferência
de massa
A*
Reação de
superfície
Sentido de
fluxo
B
B*
Precipitação do insolúvel B
seguido de transferência de massa
Adesão
Camada laminar
térmica
C
Superfície de troca
térmica
Figura 6
Esquema das reações possíveis que podem ocorrer num fenômeno
de incrustação.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
44
A Figura 6 apresenta uma forma mais genérica de representar o conjunto
de possíveis reações no processo de incrustação. A reação pode iniciar-se de
uma substância reagente A, a qual reage devido a um aumento de temperatura.
O fenômeno pode ocorrer no meio fluido, de completa turbulência, formando
a substância precursora B, que migra para a parede da tubulação agregando-se
de forma sólida e cristalina B*. A sustância reagente A pode sofrer uma
deposição ou cristalização por causas físico-químicas, induzidas pelo calor,
formando a substância A*. A substância A* pode continuar reagindo
produzindo a substância B*, a qual é a substância incrustada. As substâncias
A* ou B* podem sofrer um envelhecimento com o tempo, onde uma série de
reações de polimerização e pirólise pode acontecer gerando a incrustação
final C. Nos casos mais simples de deposição devido aos efeitos da gravidade,
a substância B pode simplesmente formar agregados de partículas finas em
suspensão no líquido.
Incrustações com reações químicas associadas
As
incrustações
envolvendo
reações
químicas
de
substâncias
de
natureza orgânica foram inicialmente estudadas por Crittenden (1988) e
posteriormente por Watkinson (1988 e 1992), entre outros. Segundo Bott
(1995), as reações possíveis de acontecer se enquadram em um dos três tipos
abaixo:
Auto-oxidação;
Polimerização;
Decomposição térmica.
Dos três tipos de reações químicas, serão discutidas as reações de
polimerização e de decomposição térmica, por serem as duas principais
reações que se julgam ocorrer no distribuidor de GOR. As reações de
polimerização ocorrem quando uma substância simples se combina com ela
mesma através de uma reação química de condensação, acarretando um
progressivo aumento da massa molecular, sendo as reações de decomposição
térmica exatamente o oposto. Uma molécula muito grande passa a quebrar-se
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
em
várias
partes
45
gerando
substâncias
mais
simples.
Normalmente,
a
polimerização está associada à formação de resinas e gomas. Entre os
polímeros mais conhecidos encontram-se os glicídios, as proteínas e a maioria
dos termoplásticos conhecidos: polietileno, poliestireno e PVC (Mansoori,
1997).
2.1.3-
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO COQUE
Os processos de deposição e coqueamento resultam das reações de
craqueamento das substâncias de alta massa molecular do petróleo e ocorrem
como uma forma do sistema encontrar um equilíbrio químico termodinâmico
entre todas as substâncias existentes na mistura. Durante o processo de
craqueamento as moléculas mais pesadas quebram-se em moléculas menores
dando origem momentaneamente à formação de radicais livres, chamados de
íons carbonium. Quanto maior o tamanho da cadeia ou mais complexo for o
núcleo aromático, mais estável será o íon carbonium (Abadie, 1997).
Segundo (Abadie, 1997), as possíveis reações que podem ocorrem
durante um processo de craqueamento são:
Divisão beta;
Isomerização;
Desalquilação;
Ciclização;
Transferência de hidrogênio;
Condensação.
A retirada forçada de átomos de hidrogênio dos núcleos aromáticos
provocada
pelas
reações
de
craqueamento
e
desalquilação
tem
como
conseqüência à condensação dos núcleos aromáticos para compensar a
deficiência em hidrogênio, forçando os núcleos aromáticos a se agruparem
gerando hidrocarbonetos aromáticos cada vez maiores em termos de massa
molecular e com estrutura cada vez mais próxima da estrutura da grafite,
tendendo, portanto a assumir as propriedades do grupo conhecido por coque.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
46
As reações que conduzem a formação de coque são as menos conhecidas
nos processos de craqueamento (Abadie, 1997). O coque consiste tipicamente
de uma estrutura aromática polinucleada, com características semelhantes a da
grafite. A velocidade de formação do coque decresce de acordo com a
composição da carga, no sentido aromáticos polinucleados, dois anéis
aromáticos, um anel aromático, olefinas, naftênicos e parafinas (Abadie,
1997). Outro ponto interessante é a aromaticidade do coque formado em
relação ao tipo de carga. Se a carga for tipicamente aromática, o coque terá
alta aromaticidade, enquanto que para cargas naftênicas, a aromaticidade é
intermediária e para cargas tipicamente olefínicas e parafínicas, o coque
formado terá baixa aromaticidade, o que indica que as reações de ciclização
são muito lentas e quê sem a presença de aromáticos, o coque formado será
mais um depósito polimérico, não grafítico, amorfo e de alta massa molecular
(Abadie, 1997). Na ausência de aromáticos, as olefinas são necessárias para a
formação de coque, tanto como precursores como receptores de hidrogênio
dos precursores do coque (Abadie, 1997). Cargas misturadas contendo
aromáticos e olefinas são as que mais produzem coque em qualquer um dos
dois isoladamente (Abadie, 1997). A Figura 7 mostra um exemplo da reação
de condensação entre aromáticos e íon carbonium.
Figura 7
Reação de condensação entre aromático e íon carbonium
aromático (Abadie, 1997).
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
47
Como mostrado na Figura 7, durante a tentativa de destilar as frações
pesadas, produz-se basicamente duas frações: uma composta de uma mistura
aleatória de substâncias mais voláteis e outra de produtos de maior massa
molecular (resíduo carbonoso). Este resíduo carbonoso pode ser ainda
dividido em duas partes, uma de uma fração pesada 1 que não consegue ser
destilada, pois dificilmente atingem o ponto de ebulição, denominada coque e
outra de um resíduo de fundo.
Estudos (Wiehe, 1992) sobre a natureza deste produto de fundo
indicaram tratar-se de substâncias de estrutura química complexa que se
destacam por serem substâncias de cadeia cíclica, denominada de asfaltenos.
Os óleos separados deste resíduo de fundo recebem o nome genérico de
maltenos, contendo todos os demais hidrocarbonetos existentes no petróleo,
entre os quais se destacam as parafinas, os naftenos, os aromáticos e as
resinas.
As parafinas são frações formadas pelos hidrocarbonetos saturados e
insaturados de cadeia carbônica linear aberta com qualquer quantidade de
átomos de carbonos. Os naftenos são frações formadas pelos hidrocarbonetos
de cadeia cíclica. Os aromáticos são frações formadas pelos hidrocarbonetos
que apresentam o anel benzênico ou aromaticidade em suas moléculas, e
finalmente, as resinas possuem moléculas do tipo linear, aberta e com átomos
diferentes de carbono em suas estruturas, dando características polares a estas
substâncias, diferentemente dos hidrocarbonetos que são apolares.
Como o petróleo é composto por uma mistura indefinida e variável de
hidrocarbonetos e outras substâncias, e possui a dificuldade de separar todas
as substâncias para caracterizar quais delas são as verdadeiras responsáveis
pela formação de coque, costuma-se classificar os hidrocarbonetos em classes
que contenham substâncias com algumas propriedades físicas semelhantes
(lump). De uma forma esquemática, as classes podem ser divididas conforme
mostra a Figura 8.
1
As f r a ç õ e s m a i s p e s a d a s t e n d e m a s e r c o l o r i d a a u m e n t a n d o d e i n t e n s i d a d e a t é o n e g r o i n t e n s o .
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
48
VOLÁTEIS
PARAFINAS
SATURADOS
MALTENOS (SH)
NAFTENOS
AROMÁTICOS
RESINAS
ASFALTENOS (IHST)
CARBENOS (SQ)
COQUE
Figura 8
CARBÓIDES (IQ)
Classificação do petróleo em classes (lumps)(Wiehe, 1992).
As classes apresentadas na Figura 8 são separadas através de processos
de precipitação e filtração. A classe que compõem os voláteis, saturados,
aromáticos e resinas é denominada de maltenos, sendo considerada solúvel em
n-heptano (SH). Os asfaltenos são tratados como insolúveis em n-heptano
(IH), mas solúvel em tolueno (ST), ou seja, (IHST). O coque é tratado como
sendo composto pelos carbenos, que são solúveis em quinolina (SQ) e pelos
carbóides, que são insolúveis em quinolina (IQ).
Para melhor representar os grupos utilizados nos estudos de formação de
coque, Wiehe (1992) separou cada um deles provenientes de um óleo residual
de petróleo e realizou uma série de determinações da massa molecular e do
conteúdo
de
hidrogênio.
visualizado na Figura 9.
O
resultado
destas
determinações
pode
ser
Peso molecular
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
49
coque
asfaltenos
ST
Não reagidos
resinas
aromáticos
SH
saturados
PM~ 700
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15
Porcentagem de hidrogê nio em peso
Figura 9
Diagrama da massa molecular versus o conteúdo de hidrogênio
para as várias classes do petróleo (Wiehe, 1992).
Pode-se perceber que em cada uma das classes, existe uma variação da
massa molecular com diferentes quantidades de hidrogênio. Um exemplo é as
resinas que apresentam uma variação do peso percentual de hidrogênio entre
7,5 e 10% e com um peso molecular médio de 700, portanto, constitui uma
“pseudo-substância”. Pode-se também perceber as duas linhas divisórias entre
tolueno solúvel e heptano solúvel, indicando o método que Wiehe (1992)
utilizou na separação das classes. Nota-se também, que o coque possui um
elevado peso molecular, com pouca variação da porcentagem de hidrogênio.
Isto acontece porque quase 50%, em massa, dos asfaltenos se convertem em
coque e a quantidade de hidrogênio diminui, ou seja, o coque é formado
praticamente por anéis aromáticos de carbono puro.
2.1.4- EVOLUÇÃO DOS ESTUDOS REALIZADOS SOBRE OS ASFALTENOS E
A FORMAÇÃO DE COQUE NO PETRÓLEO
Autores como Pfeiffer e Saal (1940) e Langer et al. (1961) apresentaram
estudos sobre o processo de formação de coque no petróleo. Nesta seção, é
mostrado em ordem cronológica um breve resumo dos principais trabalhos
realizados até se chegar ao que se conhece hoje sobre o processo de formação
de coque no petróleo.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
50
Levinter et al. (1966)
Levinter et al. (1966) mostraram que o coque é produzido como um
subproduto
da
decomposição
térmica
de
uma
seqüência
de
polimerização/condensação a qual ocorre como mostrada abaixo:
ÓLEOS
(SH)
RESINAS
(SH)
Figura 10
ASFALTENOS
(IHST)
COQUE
(IQ)
CARBENOS
(ITSQ)
Seqüência de produção do coque (Levinter et al., 1966).
Os óleos, compreendendo todas as classes de hidrocarbonatos, solúveis
em n-heptano (SH) tendem a se converter progressivamente em resinas,
também solúveis em n-heptano, e estas, convertem-se em asfaltenos, classe
considerada insolúvel em n-heptano e solúvel em tolueno (IHST). Com o
decorrer da reação, os asfaltenos progressivamente vão se convertendo em
carbenos, que constituem a fase inicial do coque e posteriormente em coque,
já com características de grafite.
Savage et al. (1988)
Savage et al. (1988) foram os primeiros a mostrar que nas reações de
decomposição térmica a relação H/C (razão entre a quantidade de hidrogênio
H e a quantidade de carbono C) nos asfaltenos decai rapidamente com o
tempo de reação e tende para um limite assintótico. A Figura 11 mostra esta
H/C
relação.
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
asfaltenos
coque
peso médio
0
20
40
60
80
100
120
Tempo ( min)
Figura 11
Relação H/C de asfaltenos obtidos após decomposição térmica a
400°C (Savage et al., 1989).
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
51
Na Figura 11, a massa molecular dos asfaltenos foi analisada após a
amostra de um óleo ter sofrido a reação de decomposição térmica. O resultado
obtido sugere a hipótese de que são os asfaltenos que sofrem reação de
decomposição se convertendo em compostos com mais carbonos e menos
hidrogênio. É importante observar que tanto o coque quanto os asfaltenos têm
a relação H/C progressivamente diminuída com o transcorrer do tempo de
reação.
A Figura 12 mostra em três gráficos distintos os resultados obtidos sobre
a decomposição térmica realizada em um óleo residual, analisando os seus
teores de asfaltenos, maltenos e coque. A fração gás corresponde à perda de
massa durante o processo de decomposição térmica, devido à formação de
voláteis que se desprenderam. Na Figura 12a, tem-se os dados obtidos em um
processo
realizado
a
350 o C,
enquanto
que
o
gráfico
da
Figura
12b
corresponde à decomposição térmica à 400 o C e a Figura 12c é relativa à
decomposição térmica à 450 o C.
1,1
asfaltenos
1
1
0,9
coque
0,9
0,8
0,8
maltenos
0,8
0,7
gás
0,7
0,7
0,6
0,5
0,4
0,6
asfaltenos
0,5
maltenos
0,4
gás
Fração peso
0,9
Fraçao peso
Fração peso
1
1,1
0,6
0,4
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
0
0
0
0
20 40
60 80 100 120
Tempo (min)
350 °C
Figura 12
asfaltenos
coque
maltenos
gás
0,5
0
20
40
60
80 100 120
0
20
40
60
80
Te mpo (min)
Tempo (min)
400°C
450°C
100
Análise do comportamento das frações asfaltenos, coque,
maltenos e gases em um óleo para três diferentes temperaturas (Savage et
al., 1988).
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
52
Na Figura 12a, observa-se que quando o óleo residual foi submetido à
temperatura de 350°C não houve produção de coque, pois praticamente não
houve decomposição térmica dos asfaltenos. Nota-se também pouca liberação
de gás, indicando que a temperatura utilizada não foi suficiente para provocar
à decomposição térmica do material. Na Figura 12b, observa-se que houve
grande formação de coque. Com 20 minutos de reação a 400ºC, mais da
metade dos asfaltenos foi convertida. Um fato interessante de ser notado é
que à medida que os asfaltenos vão diminuindo ocorre um aumento dos
maltenos, até atingir um ponto onde a curva de maltenos e a de asfaltenos se
encontram. Na Figura 12c, a 450°C, estão presentes coque, asfaltenos,
maltenos e gases. Nota-se que a conversão dos asfaltenos em coque é muito
rápida e completa depois de 20 minutos. A porcentagem de coque formada
chega a 70%.
Takatsuka et al. (1989)
Takatsuka et al. (1989), mostraram em seu estudo um modelo matemático
de reação baseado em quatro classes, como mostra a Figura 13. As quatro
classes consideradas por Takatsuka et al. (1989) foram: C 1 que corresponde
aos óleos + resinas (SH), C 2 que corresponde aos asfaltenos (IHST), C 3 que
corresponde aos carbenos (ITSQ) e C 4 que corresponde ao coque (IQ). Os
componentes de C 1 a C 4 , correspondem à fase líquida, sendo que apenas C 1 ,
C 2 e C 3 reagem. Os componentes de C 5 a C 8 correspondem à fase vapor e
como o tempo de residência da fase vapor é muito curto, Takatsuka et al.
(1989) consideraram que estes não reagiam.
k15
C1
SH
Figura 13
k16
k12
k18
k17
C2
IHST
150°C
gás
C8
150°C
~260°C
C7
260°C
~370°C
C6
370°C
~538°C
C5
k23
C3
ITSQ
k34
C4
IQ
Mecanismo do modelo da reação química (Takatsuka et al. 1989).
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
53
Takatsuka et al. (1989) foram os únicos autores que sugeriram um
modelo que conseguia prever a quantidade de óleos, resinas, asfaltenos,
carbenos e coque formado durante a reação química. O modelo é mostrado na
Figura 14. No entanto, o modelo é composto por uma série de constantes de
difícil determinação. Na Figura 14, os k ’s são as constantes de cinéticas
química de cada reação, enquanto que os C ’s são as concentrações dos
reagentes que estão sendo consumidos durante a reação. De uma forma geral
tem-se a taxa da concentração ao longo de todas as possíveis reações de
craqueamento
dC1 / dt = X k1 C1
dC2 / dt = k12 C1 − X k2 C2
dC3 / dt = k23 C2 − k34 C3
dC4 / dt = k34 C3
dC5 / dt = k15 C1 − k25 C2
dC6 / dt = k16 C1 − k26 C2
dC7 / dt = k17 C1 − k27 C2
dC8 / dt = k18 C1 − k28 C2
onde
X k1 = k12 + k15 + k16 + k17
X k2 = k23 + k25 + k27 + k28
Figura 14
Modelo de reação química proposto por Takatsuka et al. (1989)
No modelo de reação, Takatsuka et al. (1989) consideraram que as
reações
de
policondensação
levam
à
formação
de
coque
e
que
a
policondensação seria a causa da incrustação. Segundo eles, o coque seria
formado na região de completa turbulência depositando-se na superfície do
tubo onde se agruparia através de reações de policondensação. Esta teoria
proposta por Takatsuka et al. (1989) logo foi questionada principalmente por
pesquisadores como Wiehe (1992) que mostrou que o coque não possui a
característica de se agrupar através de reações de policondensação, mas sim,
os asfaltenos. Segundo Wiehe (1992), a reação de formação de coque inicia-se
com a precipitação dos asfaltenos na região de completa turbulência. Na
seqüência, ocorre a deposição do precursor na superfície do tubo onde se tem
o
início
das
reações
de
decomposição
térmica/policondensação
e
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
54
conseqüentemente a formação do coque. Logo, a causa da incrustação seria os
asfaltenos e não as reações de policondensação como propôs Takatsuka et al.
(1989).
Wiehe (1992)
Com base nos estudos de Savage et al. (1988) e após uma série de ensaios,
Wiehe (1992) mostrou que as reações que ocorrem durante a formação de
coque passam por um aumento da aromaticidade, denominado oligomerização.
Wiehe (1992) usando cromatografia fracionou amostras de resíduos de vácuo
em suas classes básicas, óleos, resinas e asfaltenos (saturados + aromáticos),
e submeteu-as, separadamente, a reação de craqueamento a 400 o C pelo
período de 1 hora. Os resultados estão apresentados nas Tabela 1, 2 e 3. A
Tabela 1 mostra a composição do resíduo escolhido para a experimentação e a
Tabela 2 mostra a composição do mesmo resíduo após o término da reação de
craqueamento térmico realizada à 400 o C durante 60 minutos. As frações da
Tabela 3 foram separadas a partir da amostra do resíduo, cuja composição é
apresentada na Tabela 1, usando-se cromatografia líquida.
Nota-se na Tabela 2 que a reação de craqueamento do resíduo durante 1
hora a 400°C produziu gases, voláteis leves, saturados, aromáticos, resinas,
asfaltenos e coque, ou seja, de quatro classes tem-se agora sete diferentes
frações, sendo que a fração asfaltenos possui a maior porcentagem em massa.
A porcentagem em massa de coque formado na reação foi de 8,7% . Na Tabela
3, após analisar-se as quatro classes separadamente, a fração asfaltenos
produziu cerca de 39,4 % em massa de coque. Percebe-se uma evidente
redução na massa molecular média em todos os produtos das Tabelas 1 a 3,
exceto para o coque, mostrando que as frações pesadas, após sofrerem as
reações de decomposição térmica se transformam em coque.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
55
Tabela 1 Análise elementar do resíduo antes da reação de craqueamento
(Wiehe, 1992).
Fraç ão
%
M as s a
%C
%H
H/C
%S
%N
MM
(kg /k mo l )
Sat ur ad os
18,0
85,2 5
12,5 3
1,75
2,18
0,08
920
A ro má t ico s
17,0
83,7 7
10,1 0
1,44
5,04
0,11
613
Re s ina s
40,0
81,7 2
8,27
1,21
5,26
1,15
986
As fa lt e no s
25,0
83,1 6
6,34
0,91
7,23
1,50
2980
To ta l
100, 0
82,4 5
9,70
1,40
5,75
0,62
1040
Tabela 2 Análise elementar do resíduo após 60 minutos de reação a 400°C
(Wiehe, 1992).
Fração
%
Massa
%C
%H
H/C
%S
%N
MM
(kg/kmol)
Gases
1,5
---
---
---
---
---
---
Voláteis leves
12,3
---
---
---
---
---
---
Saturados
12,9
85,25 12,53
1,75
2,18
0,08
690
Aromáticos
25,8
83,77 10,10
1,44
5,04
0,11
470
Resinas
20,5
81,72
8,27
1,21
5,26
1,15
899
Asfaltenos
18,3
83,16
6,34
0,91
7,23
1,50
2009
Coque
8,7
82,19
5,54
0,80
7,63
1,78
---
Total
100
---
---
---
---
---
---
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
56
Tabela 3 Análise elementar dos produtos da conversão térmica das frações
mostradas na Tabela 2 após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992).
%
Fração
Saturados
+
aromáticos
Resinas
Asf altenos
Massa
MM
%C
%H
H/C
%S
%N
(kg/
kmol)
Voláteis leves
29,5
---
---
---
---
---
---
Saturados
32,10
85,59
12,50
1,74
1,79
0,0
694
Aromáticos
38,10
83,95
10,59
1,50
4,17
0,0
345
Resinas
19,40
83,06
9,01
1,29
5,32
0,0
839
Total
119,4
---
---
---
---
---
---
Voláteis leves
10,80
---
---
---
---
---
---
Saturados
5,70
84,36
12,03
1,70
2,77
0,17
670
Aromáticos
30,80
81,60
9,99
1,46
4,78
0,12
442
Resinas
30,60
82,01
8,44
1,23
4,60
2,18
804
Asfaltenos
22,10
83,17
6,66
0,95
6,76
1,98
1841
Total
100
---
---
---
---
---
---
Voláteis leves
10,40
---
---
---
---
---
---
Saturados
2,60
83,87
12,63
7,99
2,54
0,0
---
Aromáticos
14,20
81,79
10,36
1,51
4,92
0,0
422
Resinas
12,40
81,60
8,05
1,18
6,68
0,90
622
Asfaltenos
21,00
82,00
6,18
0,90
7,96
2,18
1557
Coque
39,40
82,42
5,50
0,80
7,92
1,73
7525
Total
100
---
---
---
---
---
---
Com base nos resultados apresentados na Tabela 3, Wiehe (1992)
concluiu que as reações possíveis de acontecer seguem o esquema da Figura
15.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
57
V
S
R
A
R
A
C
AR + S + V
V - voláteis
S - saturados
AR - aromáticos
R - resinas
A - asfaltenos
C - coque
R + AR + S + V
Aumento da aromaticidade e massa
molecular
Figura 15
S + V
AR
Menos aromáticos e menor massa
molecular
Diagrama das reações de decomposição térmica.
A Figura 15 mostra a cadeia de reações que podem ocorrer durante a
decomposição térmica. Observa-se que apenas a fração asfaltenos produz
coque. Além do coque, um asfalteno pode dar origem a uma mistura de
resinas, aromáticos, saturados e voláteis. As resinas, por sua vez, podem gerar
asfaltenos,
aromáticos,
saturados
e
voláteis.
Na
seqüência,
todos
os
aromáticos presentes, inclusive os originados pelas reações anteriores, podem
produzir mais saturados e mais voláteis e outra fração mais leve de resinas,
em um ciclo em cadeia até estabilizar. Através deste estudo, Wiehe (1992)
concluiu que a fração asfaltenos presente no petróleo é a precursora do coque.
No ano seguinte, Wiehe (1993) procurou fazer um estudo nos modelos
cinéticos apresentados na literatura utilizados para prever a formação de
coque. Em seu estudo ele observou que os modelos falhavam na predição do
período de indução 2, ou seja, a maioria dos modelos de cinética conseguia
prever apenas o período de incrustação propriamente dito. A observação sobre
o período de indução também foi feita por investigadores anteriores a Wiehe
(1993), dentre eles Magaril et al. (1968), Valyavin el al. (1979) e Takatsuka
et al. (1989). Com base nos dados obtidos na Figura 12 e na Tabela 3, Wiehe
2
O período de indução pode ser definido como sendo o período onde não há formação representativa de
coque.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
58
(1993) chegou à conclusão que a fração maltenos influi no período de
indução, ou seja, retarda o aparecimento do coque.
Seguindo os mesmos passos de Savage et al. (1985, 1988 e 1989), Wiehe
(1993) simulou em laboratório a reação de decomposição térmica de uma
amostra de um óleo residual. Wiehe (1993) separou três amostras distintas,
uma contendo somente frações de asfaltenos, outra de maltenos e outra de um
resíduo completo. A simulação foi realizada com tempo (200 minutos) e
temperatura (400°C) controlados. A Figura 16 mostra o resultado da sua
simulação, onde é possível verificar o comportamento das três frações na
temperatura de 400°C, durante um período de tempo de 200 min. Observa-se
que a curva relativa à decomposição térmica da fração pura de asfaltenos
apresenta um tempo de indução nulo, enquanto que este mesmo tempo é de
aproximadamente 90 minutos para a fração pura de maltenos. A decomposição
térmica do resíduo completo, por sua vez, mostrou um tempo de indução
intermediário (50 min), entre os valores das curvas anteriores. Supondo que
os asfaltenos sejam os responsáveis pela formação de coque, esperava-se um
tempo de indução nulo para o resíduo completo. O coque formado deveria
% coque formado em massa
aparecer na proporção de asfaltenos na amostra.
60
50
asfaltenos
40
resíduo completo
30
maltenos
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo 400°C, min
Figura 16
Quantidade de coque obtida por decomposição térmica de óleo
residual e de suas frações asfaltenos e maltenos a 400°C (Wiehe,1993).
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
59
A amostra de resíduo completo, usada por Wiehe (1993) tinha 25% de
asfaltenos e 75% de maltenos e, portanto, o coque deveria surgir desde o
princípio, em uma concentração da ordem de 25% daquela obtida da
decomposição térmica da fração pura de asfaltenos.
Para esclarecer melhor o mecanismo de formação de coque, Wiehe
(1993) procedeu a uma série de ensaios de decomposição térmica somente da
fração maltenos pura e analisou quimicamente todas as possíveis classes
importantes. Os resultados obtidos estão mostrados na Figura 17. Observa-se
que a decomposição da fração maltenos produz asfaltenos e à medida que o
tempo passa aumenta-se à concentração de asfaltenos enquanto diminui a
concentração dos maltenos até ser atingido um ponto onde ocorre a saturação.
A partir deste ponto (aproximadamente 45 minutos de reação) inicia-se a
floculação
dos
asfaltenos
decomposição
térmica.
aparecimento
do
que
se
Observa-se
coque,
vindo
depositam
também,
e
a
começam
partir
provavelmente
da
a
deste
fração
sofrer
a
ponto,
o
asfaltenos
decomposta. Esta simulação mostra que a fração maltenos dissolve a fração
asfaltenos até a saturação e somente após se inicia a fase de geração de
coque, como resultado das reações de decomposição térmica da fração
% resíduo em massa
asfaltenos.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
asfaltenos
maltenos
coque
voláteis
P o nt o d e
sa t ur a çã o
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min), 400°C
Figura 17
Variação temporal de quatro classes de produtos de um óleo
residual a 400°C.
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
60
Por outro lado, os asfaltenos que permanecem em solução também são
chamados
de
asfaltenos
reagentes
e
tem
suas
massas
moleculares
progressivamente diminuídas, devido ao fato que a floculação ocorre sempre
precipitando antes as frações mais pesadas. A Figura 18 mostra uma
comparação da variação da massa molecular entre os asfaltenos remanescentes
no óleo e o coque formado durante as reações de decomposição térmica.
Observa-se que enquanto a massa molecular dos asfaltenos diminui com o
transcorrer do tempo a massa molecular do coque aumenta, comprovando a
explicação anterior.
8000
Peso molecular
7000
6000
5000
asfaltenos
4000
coque
3000
2000
1000
0
0
Figura 18
20
40
60
Tempo 400°C, min
80
100
Variação temporal da massa molecular do coque e dos asfaltenos
após a decomposição térmica a 400°C (Wiehe, 1993).
Wiehe (1993) concluiu que todo coque é proveniente dos núcleos de
asfaltenos que sofreram reação de decomposição térmica. Para compreender
melhor este fato deve-se levar em conta que a fração asfaltenos, segundo
Wiehe (1993), consiste de núcleos aromáticos e heterocíclicos ligados a
ramificações lineares. Durante as reações de decomposição térmica, as
ramificações se desprendem dos núcleos aromáticos levando consigo átomos
de hidrogênio de outros núcleos, forçando estes a se ligarem entre si. Com a
ligação dos núcleos ocorre um aumento da aromaticidade e da massa
molecular do conjunto, o qual no final tenderá a uma infinidade de anéis
benzênicos
ligados
uns
aos
outros,
completamente
ou
parcialmente
Capítulo 2 –Revisão bibliográfica
61
desprovidos de hidrogênio. As configurações dos anéis benzênicos ligados
tendem para uma estrutura cristalina própria do coque, com um aumento
progressivo de sua massa molecular, onde o limite é uma estrutura similar a
da grafite. Os asfaltenos remanescentes no óleo terão a massa molecular
progressivamente diminuída.
De uma forma geral, pode-se verificar que os asfaltenos são os grandes
responsáveis pela formação de coque. Qualquer variação no equilíbrio físicoquímico da solução pode provocar uma precipitação dos asfaltenos seguida
pela deposição e posteriormente iniciar a reação de decomposição térmica
tendo como produto final, o coque. A análise das reações de incrustação
química
em
um
dado
sistema
consegue
identificar
os
reagentes,
os
precursores, que são as frações solúveis, e as incrustações que são as frações
insolúveis, bem como as reações cinéticas que formam os precursores.
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
62
3- METODOLOGIA DE SOLUÇÃO EMPREGADA
Este capítulo apresenta a metodologia de solução utilizada no estudo da
incrustação e os modelos matemáticos para previsão da incrustação.
A metodologia empregada envolve duas etapas: um estudo hidrodinâmico
no
distribuidor
do
GOR
e
uma
investigação
das
características,
potencialidades e restrições dos modelos matemáticos para a incrustação em
tubos.
A
realização
de
um
estudo
hidrodinâmico
foi
motivada
por,
inicialmente suspeitar-se que a distribuição de vazão nos bicos aspersores do
distribuidor de GOR, não era uniforme. Dessa forma, o objetivo do estudo
hidrodinâmico foi de verificar se a vazão de fluido nos bicos aspersores
estava próximo da vazão ideal teórica de 1, 45. 10−3 m3 / s . Após o estudo
hidrodinâmico,
investigou-se
os
modelos
matemáticos
apresentados
na
literatura e que conseguiam prever a temperatura de início da incrustação em
uma determinada condição operacional analisada.
3.1- METODOLOGIA EMPREGADA
Para a solução do problema, inicialmente, fez-se um estudo em campo,
onde procurou-se conhecer melhor o funcionamento da TDV, compreender
como
funcionava
a
região
de
GOR,
levantar
dados
geométricos
do
equipamento e reunir os dados sobre as condições de operação e das
propriedades termofísicas do GOR.
Após a investigação em campo partiu-se para um estudo bibliográfico
com o objetivo de encontrar trabalhos já desenvolvidos sobre a incrustação. A
revisão bibliográfica apresentada no capítulo 2 procurou mostrar os principais
parâmetros que influenciam no processo de deposição por coque. Através
desta revisão, percebeu-se a grande complexidade do assunto.
Através do estudo na região de GOR, obteve-se a informação que o
distribuidor
de
GOR
apresentava
a
maior
concentração
de
incruste,
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
63
principalmente no ramal principal. No entanto, alguns bicos posicionados nos
ramais secundários do distribuidor, também se apresentavam obstruídos após
o período de operação. Desta forma, investigou-se a possibilidade do
distribuidor de GOR não estar bem dimensionado, através da realização de um
estudo
hidrodinâmico.
O
estudo
levou
em
consideração
o
efeito
de
propriedades como: a massa específica, a temperatura do fluido, além de
parâmetros como a perda de pressão e a velocidade do fluido. Os dados
obtidos no estudo hidrodinâmico para o distribuidor de GOR foram utilizados
na aplicação dos modelos matemáticos para previsão do processo de
incrustação.
3.2- ESTUDO HIDRODINÂMICO NO DISTRIBUIDOR DE GOR
Inicialmente
suspeitou-se
que
o
coque
formava-se
devido
à
má
distribuição de líquido nos bicos aspersores do distribuidor de GOR. Se não
houver uma vazão próxima da vazão teórica nos bicos aspersores, o recheio
localizado abaixo do distribuidor de GOR não possui molhamento uniforme,
proporcionando assim condições adequadas à deposição e formação de coque
(alta temperatura e baixa velocidade). Como mostrado na Figura 4, o
distribuidor de GOR é composto por 52 bicos aspersores, sendo quatro destes
localizados no ramal principal. Os quatro bicos do ramal principal possuem
um gradiente de vazão maior do que os bicos dos ramais secundários, pois o
diâmetro do ramal principal é maior do que o diâmetro dos ramais
secundários. Parte das partículas do coque formada no recheio de GOR seria
coletada na bandeja e bombeada para os filtros e a outra parte ficaria retida
no recheio. Da parte bombeada, uma parcela seria retida nos filtros e a outra
quantidade, de diâmetro menor que as malhas dos filtros, passaria e entraria
no distribuidor, podendo se depositar nas paredes dos tubos e nos bicos.
Desta forma, procurou-se calcular a vazão em todos os bicos do
distribuidor de GOR. Para isto, calculou-se a perda de carga no distribuidor.
De maneira a simplificar os cálculos, fez-se uso da analogia do circuito
hidráulico com o de resistências elétricas. Os cálculos foram realizados na
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
64
planilha Excel (2000) de forma iterativa. Através da planilha analisa-se o
comportamento das variáveis: vazão, pressão, diâmetro e coeficientes de
perda de carga.
3.2.1-
MODELAMENTO MATEMÁTICO
A perda de carga de um escoamento em uma tubulação está associada à
perda de energia do escoamento, isto é, à conversão irreversível de energia
mecânica em energia térmica. Partindo da primeira lei da termodinâmica,
equação
da
conservação
da
energia
e
considerando
escoamento
incompressível, regime permanente e plenamente desenvolvido, chega-se à
equação que define a perda de carga total, hT , na tubulação (Fox e McDonald,
1995):
 P1
  P2

u12
u22
+
+
−
+
+ z2  = hT
α
z
α

1
1 
2
2g
2g
γ *
 γ *

(1)
onde, P1 e P2 são as pressões de entrada e saída do tubo [Pa], u1 e u2 são as
velocidades médias de entrada e saída do tubo [m/s], g é a aceleração da
gravidade [m/s 2 ], α1 e α 2 são os coeficientes de energia cinética,
z1 e z2 são
as alturas de entrada e saída [m], γ * é o peso específico do fluido ( γ * = ρ g ,
onde ρ é a massa específica do fluido [kg/m 3 ]) [N/m 3 ] e hT é a soma das
perdas distribuídas e localizadas [m].
A perda de carga distribuída
( hD )
refere-se aos efeitos de atrito no
escoamento plenamente desenvolvido e as perdas de cargas localizadas
( hL )
são devidas às perdas em entradas, acessórios, expansões, particularidades
dos tubos e características geométricas.
Perda de carga distribuída
A determinação das perdas distribuídas pode ser feita através da equação
(1), considerando as hipóteses:
Seção transversal constante, u1 = u2 ;
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
65
z1 = z 2 , tubo horizontal;
α 1 = α 2 , escoamento plenamente desenvolvido;
hL = 0 , perda de carga localizada desprezível.
Substituindo
as considerações na equação (1), e adimensionalizando a
perda de carga em termos de energia cinética por unidade de massa, tem-se a
equação (2)
hD
L
= φ
2
1/ 2 u
D
onde,
φ ( Re, e / D )
e

 Re, 
D

(2)
é conhecido como o fator de atrito do escoamento
[adimensional], e é a rugosidade superficial do tubo [m], D é o diâmetro da
tubulação [m], L é o comprimento da tubulação [m], u é a velocidade média
do escoamento [m/s] e Re é o número de Reynolds [adimensional].
Uma forma muito utilizada para determinar o fator de atrito em
escoamento turbulento é através da equação de Colebrook. Para o escoamento
laminar, à medida que o número de Reynolds aumenta o fator de atrito
diminui. Na região de transição,
f
aumenta bruscamente. No regime de
escoamento turbulento, o fator de atrito diminui gradualmente com o número
de Reynolds, para tubos lisos e por fim se torna constante para valores de
número de Reynolds extremamente elevados (Fox e McDonald, 1995).
Rearranjando a equação (2), tem-se a equação (3)
hD = f
L u2
D 2
(3)
A equação (3) é a equação de Darcy–Weisback.
Perda de carga localizada
O escoamento em um sistema de tubos pode necessitar passar por uma
diversidade de acessórios: curvas, válvulas, mudanças súbitas de seção
transversal, etc. A energia é eventualmente dissipada pela mistura violenta
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
66
nas zonas separadas. Essas perdas serão relativamente menores se o sistema
consistir
em
longos trechos de seção constante. As perdas de carga
localizadas podem ser expressas como mostrada na equação (4)
hL = K p
u
2
(4)
onde, K p é o coeficiente de perda de carga que é função da geometria do
sistema e deve ser determinado para cada situação.
O coeficiente K p pode ser determinado através de tabelas de perda de
carga
localizadas
(Silvestre,
1985)
equivalentes de tubo retilíneo, onde,
ou
em
Kp = f
Le
D
termos
e
de
comprimentos
Le , é o comprimento
equivalente.
Substituindo as equações da perda de carga distribuída e localizada,
equação (3) e equação (4), respectivamente na equação (1), tem-se a equação
(5)
 P1 − P2  1
L u2
u2
2
2
u
u
z
z
f
K
α
α
+
−
+
−
=
+
(
)
(
)
∑ P 2g
1 1
2 2
1
2


D 2g
 γ *  2g
(5)
A equação (5), representa a conservação da energia para um fluido que
escoa de um ponto a outro ao longo da tubulação.
Analogia do circuito hidráulico com o elétrico
A analogia com o modelo resistivo desenvolve-se a partir da equação de
Bernoulli modificada, equação (5). O escoamento no tubo da Figura 19 pode
ser comparado ao circuito elétrico da Figura 20
1
Figura 19
Q
2
Escoamento de um fluido em um tubo.
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
67
A vazão é análoga à corrente elétrica, enquanto que a diferença de
pressão entre os pontos 1 e 2 está relacionada com a diferença de potencial.
R
1
2
i
Figura 20
Circuito elétrico equivalente ao hidráulico da Figura 19.
A partir da equação (5), pode-se escrever que:
(6)
∆P = R ' Q 2
onde, ∆P é a perda de carga [Pa], R ' é a resistência ao escoamento [kg/m 7 ] e
Q a vazão volumétrica [m 3 /s]. A relação linear entre a voltagem e a corrente
dada pela lei de Ohm não se aplica ao escoamento. No caso hidrodinâmico, a
queda de pressão é proporcional ao quadrado da vazão volumétrica.
Cálculo da perda de carga distribuída
No cálculo da perda de carga distribuída, a equação (5) resume-se na
equação (7)
f L ρ Q2
P1 − P2 =
D 2 Ar2
onde, Q é a vazão volumétrica
( = u Ar )
(7)
[m 3 /s] e
Ar é a área da seção
transversal do tubo [m 2 ].
Rearranjando a equação (7), obtém-se a equação (8)
RD =
fL ρ
D 2 Ar2
onde RD é a resistência hidráulica distribuída [kg/m 5 ].
(8)
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
68
Cálculo da perda de carga localizada
Considerando que o escoamento é desenvolvido (α1 = α 2 ) , que não existe
diferença de altura
( z1 = z2 )
e desconsiderando a perda de carga distribuída, a
equação (5) pode ser representada como demonstrada na equação (9)
P1 u12
P
u2 K u2
+
= 2 + 2 + P 2
γ * 2g γ * 2g
2g
(9)
Substituindo na equação (9) γ * / g = ρ e Q / Ar = u , chega-se à expressão
mostrada na equação (10)
 ρ
ρ Q12  2
∆P = 
1
+
2
K
−
Q2
P)
2 (
2
2 
2
2
A
A
Q
 r2
r1 2 
(10)
 ρ
ρ Q12 
1
+
2
−
K
assim, RL = 

P)
2 (
2 Ar21 Q22 
 2 Ar 2
onde RL é a resistência hidráulica localizada [kg/m s 2 ].
O valor do coeficiente de perda de carga
( KP )
é determinado através do
comprimento equivalente de tubo retilíneo. Note que a resistência hidráulica
localizada, RL , é uma função das vazões que muitas vezes são desconhecidas.
Os acessórios do distribuidor de GOR, considerados para o cálculo da
perda de carga localizada, são: curva 90°, flange, tê de passagem direta, tê de
saída lateral, tê de saída bilateral e cruzeta. Fez-se uso das tabelas de
comprimento equivalente para acessórios encontradas em Fox e McDonald
(1995).
Para o cálculo do coeficiente de perda de carga dos bicos, não se utilizou
o conceito de comprimento equivalente, uma vez que se dispõe do valor da
perda de carga do bico. No cálculo de K P para o bico, fez-se uso da relação
∆P / ρ = hL .
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
KP =
69
2 ∆P
V 2ρ
(11)
onde, ∆P foi estimado em 70Pa . ( Spray Systems Co, 2001 ).
Determina-se a velocidade do fluido no bico através da vazão total
dividida pelo número de bicos. Para o cálculo da resistência do bico, levou-se
em consideração a variação de área existente entre o bico e o tubo ao qual
está conectado.
Para o cálculo do fator de atrito, empregou-se as seguintes equações
 e

5, 74  
D


f 0 = 0, 25 log
+
  3, 7 Re0,9  

 
1
f 0,5
−2
e
2, 71 
= −2, 0 log  D +
 3, 7 Re f 0,5 


(12)
(13)
onde as equações (12) e (13) são denominadas equação de Miller e de
Colebrook, respectivamente (Fox e McDonald, 1995).
Após o cálculo de todas as perdas distribuídas e localizadas, fez-se a
analogia do circuito hidráulico com um circuito elétrico, ou seja, calculou-se
todas as resistências em paralelo e em série, reduzindo o problema original a
um sistema simplificado.
Vale salientar que os resultados obtidos pela analogia com a resistência
elétrica servem como forma de conhecer as reais condições do sistema de
distribuição de líquido, sendo fundamentais no instante da aplicação dos
modelos matemáticos para a previsão da incrustação no distribuidor.
Capítulo 3 –Metodologia de solução empregada
70
3.3- MODELOS MATEMÁTICOS PARA A INCRUSTAÇÃO EM TUBOS
Os modelos matemáticos apresentados na literatura procuram de uma
forma
simplificada
descrever
o
processo
de
incrustação
em
geral.
A
simplificação nos modelos matemáticos se dá devido à complexidade do
fenômeno. A incrustação não necessariamente ocorre na superfície de
transferência de calor, mas também em zonas próximas a superfícies
suficientemente quentes. Segundo ESDU (2001), o precursor do incrustante
pode formar depósitos aumentando a camada incrustada ou precipitar e/ou
aderir
em
forma
de aglomerados insolúveis. Desta forma, os autores
costumam descrever os modelos matemáticos através da diferença entre um
termo que leva em consideração as reações físico-químicas envolvidas e outro
que leva em consideração a hidrodinâmica do fluido. Uma simplificação
realizada nos modelos é descrevê-los de tal forma a preverem apenas o
período de coqueamento propriamente dito, e não o período de indução. O
período de indução é definido como o período onde não se tem ainda uma
quantidade de incrustação significativa.
A maioria dos modelos apresentados na literatura são elaborados para
prever a incrustação em indústrias alimentícias, mas nada impede que tenham
outras aplicações, como é o caso deste trabalho, que aborda o assunto da
indústria petrolífera. Os modelos matemáticos estudados neste trabalho são
apresentados no capítulo 4.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
4- MODELOS
MATEMÁTICOS
PARA
71
AVALIAR
A
INCRUSTAÇÃO INTERNA EM TUBOS
Este capítulo refere-se à apresentação dos modelos matemáticos para
previsão do processo de incrustação e formação de coque, os quais são
utilizados para predizer quando e em que magnitude a incrustação irá ocorrer
sob certas condições de operação. Os modelos foram separados em dois
grupos: os modelos onde à taxa da incrustação é avaliada a partir do número
de Biot e, os modelos onde à taxa da incrustação é avaliada em termos da
resistência térmica. Essa é a forma como os autores sugeriram na literatura.
Em seções mais à frente, será mostrado que os modelos escritos em função do
número de Biot ou da resistência térmica são equivalentes. Vale ressaltar que
os modelos que prevêm a incrustação a partir do número de Biot foram
desenvolvidos inicialmente para analisar incrustação em leite. Seu emprego
depende do comportamento hidrodinâmico e da cinética química do fluido,
sendo, portanto fundamental caracterizar o fluido de trabalho nesse aspecto.
De uma forma geral os modelos são compostos de um termo de deposição
menos um termo de remoção, como mostra a equação (14), que foi
originalmente proposto por Kern e Seaton (1959), sendo um importante marco
no desenvolvimento científico no estudo da incrustação em tubos.
dm f
dt
.
.
(14)
= m d − mr
onde dm f / dt é a taxa líquida de acúmulo de massa (m f ) do depósito de
.
incrustação por unidade de área na superfície, md é a taxa de deposição que
.
depende do mecanismo de incrustação e m r é a taxa de remoção do depósito
incrustado que depende da força de adesão do depósito e da tensão de
cisalhamento.
Geralmente as curvas dos modelos do processo de incrustação possuem
um dos comportamentos mostrado na Figura 21.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
Espessura do depósito
A
B
C
Tempo
Período de
indução
Figura 21
72
Curvas idealizadas para a incrustação (Bott,1995)
A curva A ocorre se a taxa de deposição for constante e a taxa de
remoção for desprezível, ou se a diferença entre a taxa de deposição e a taxa
de remoção for constante. A curva B ocorre se a taxa líquida de deposição for
inversamente
proporcional
à
espessura
da
incrustação.
A
curva
B
é
essencialmente parte da curva C e se o processo de deposição fosse seguido
tenderia para um valor assintótico. A curva C ocorre se a taxa de deposição é
constante e a taxa de remoção é proporcional à espessura da camada
incrustada. Isso sugere que a força de cisalhamento na superfície da camada
está aumentando ou que outros mecanismos que deterioram a estabilidade da
camada estão tendo efeitos significativos. O comportamento da curva que os
modelos assumirão para prever o processo de incrustação depende muito da
estimativa das constantes de deposição e remoção.
Nos modelos que analisam o processo de incrustação, os efeitos de dois
parâmetros são bastante investigados: a velocidade e a temperatura. Então,
antes de iniciar a apresentação dos modelos será realizada uma breve
explanação sobre a influência da velocidade e da temperatura nos modelos
matemáticos.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
73
Efeito da temperatura
Nos modelos apresentados na literatura, a taxa de deposição de
incrustante geralmente é função da equação empírica de Arrhenius,

E 
ri (T ) = A exp  −

 RTW 
onde A é uma constante [s - 1 ]; E
(15)
é a energia de ativação [J/mol]; R a
constante dos gases ideais [J/mol K], T é a temperatura absoluta e ri (T ) é a
velocidade de reação, ou seja, a velocidade em que o reagente de uma reação
se convertem em produto [m 2 K/J].
De acordo com a equação de Arrhenius, o valor ri (T ) , aumenta com o
aumento da temperatura. Isto significa que um aumento da temperatura deve
produzir um aumento da velocidade da reação, o que usualmente, é observado.
A energia de ativação presente na equação de Arrhenius pode ser definida
como a mínima energia necessária para que a reação ocorra.
A equação de Arrhenius é útil pois expressa a relação quantitativa entre
temperatura, energia de ativação e constante de velocidade. Um de seus
empregos reside na determinação da energia de uma reação, partindo de
medidas de velocidade a diferentes temperaturas.
Bott (1994) relaciona a equação de Arrhenius com a resistência térmica
devido a incrustação, R f como
 −E 
= A exp 
 RT 
dt
fi 

dR f
(16)
onde, T fi é a temperatura na interface depósito-fluido [K] e dR f / dt é a taxa da
variação da resistência térmica da incrustação.
Na equação (16), a resistência térmica da incrustação depende do valor
da constante A , que depende da constante de cinética de reação que produz o
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
74
precursor do incruste (à medida que aumenta a temperatura aumenta a
velocidade de reação) da temperatura do fluido e da constante dos gases
ideais. A medida que T fi aumenta, o valor da expressão ( − E / RT fi ) diminui, e
exp ( − E / RT fi ) tende para o valor 1, ou seja, dR f / dt tende para um valor igual a
constante A .
Em um gráfico ln ( dR f / dt ) por 1/ T fi , obtém-se uma linha reta, onde, os
valores de E e A podem ser determinados. Para isto é necessário que todas as
demais variáveis da equação (16): velocidade, geometria e composição do
fluido mantenham-se constantes.
Efeito da velocidade do escoamento
Deve-se tomar muito cuidado com a interpretação do efeito da velocidade
na incrustação do petróleo. Para uma certa temperatura do fluido na região de
completa turbulência e submetida a um dado fluxo de calor, o aumento da
velocidade aumenta o coeficiente de transferência de calor e, portanto reduz a
temperatura da parede. Conseqüentemente, a incrustação diminui. Por outro
lado, se a taxa de incrustação é controlada pela transferência de massa de uma
espécie presente no fluido na região de completa turbulência para a região da
parede, o coeficiente de transferência de massa aumentará com o aumento da
velocidade, levando assim a um aumento da taxa de incrustação com o
aumento da velocidade. O efeito da velocidade de escoamento é uma incógnita
no equipamento em análise (oportunidade de otimização da velocidade).
Para uma situação em que a taxa de incrustação é dada pela diminuição
da temperatura na interface como conseqüência do aumento da velocidade, a
influência da velocidade pode ser manifestada da seguinte forma:
Se a deposição for fraca, o atrito do fluido com a parede pode provocar
a erosão do incrustante compensando a deposição. Desta forma, o material
incrustante pode voltar à região de completa turbulência. Um aumento na
velocidade poderia aumentar a taxa de transferência de calor do incrustante
reduzindo a taxa de incrustação.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
75
4.1- MODELOS BASEADOS NO NÚMERO DE BIOT
4.1.1-
MODELO DE FRYER E SLATER (1986)
O artigo publicado por Fryer e Slater (1986), baseou-se no controle da
incrustação causada por reações químicas em trocadores de calor. Para isto,
fizeram uso de um modelo da taxa de incrustação local determinado
experimentalmente para prever a incrustação em leite. A curva deste modelo
apresentava um comportamento assintótico e foi inicialmente sugerido por
Kern e Seaton (1959) e modificado por Taborek et al. (1972) e baseando-se no
número de Biot local.
 −E 
dBi
= kd exp 
− k Bi
 RT  r
dt
fi


onde
Bi
é um
(17)
coeficiente de transferência de calor adimensional, e
fisicamente é a razão entre uma resistência térmica de condução e uma
resistência térmica de convecção; kd é a constante da taxa de deposição [s - 1 ],
kr é a constante da taxa de remoção [s - 1 ] e T fi é a temperatura da interface
depósito–fluido [K].
Segundo Fryer e Slater (1986), o modelo descrito na equação (17)
consegue prever a variação do número de Biot que é definido em estado
estacionário como
Bi =
hx
λd
(18)
onde h é o coeficiente de transferência de calor do fluido [W/m 2 K], x é a
espessura do depósito [m] e λd é a condutividade térmica do depósito [W/m
K]. A alteração na velocidade terá um efeito imediato no coeficiente de
transferência de calor convectivo, que é proporcional ao número de Reynolds
e na taxa de deposição de incrustante, que será reduzida. Com a diminuição
da taxa de deposição, a formação da camada incrustada se torna mais lenta,
influenciando na espessura do depósito e alterando o número de Biot. O
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
76
estado estacionário é considerado como forma de simplificação, no entanto o
ideal seria considerar regime transiente, onde se teria vários h e x .
4.1.2-
MODELO DE PATERSON E FRYER (1988)
O trabalho desenvolvido por Paterson & Fryer (1988) analisa a situação
da incrustação provocada pela desnaturação da proteína do leite. Em seu
estudo, Paterson e Fryer (1988) consideraram que o período da incrustação
pode ser definido em três estágios, como mostra a Figura 22. Um período de
indução, antes que a incrustação seja observada, um período de incrustação e
finalmente um período de pós-incrustação ou coqueamento, que é definido
como um filme branco de espessura x que se deposita nos equipamentos de
transferência de calor. A região A* mostrada na curva C, representa o período
de indução, onde o processo de adesão é iniciado. Em algumas situações de
incrustação, o período de indução pode ter um tempo de meses ou semanas.
Em outras situações, pode ter um tempo da ordem de dias, horas, minutos ou
até mesmo segundos. A região B* representa o aumento do depósito na
superfície. Nestas condições há a competição entre a taxa de deposição e a
taxa de remoção. Segundo Bott (1995), a taxa de deposição gradualmente
diminui enquanto que a taxa de remoção do depósito gradualmente aumenta.
Finalmente, no ponto C, a taxa de remoção e a taxa de deposição podem ser
igualadas em um estado estacionário (assintótico), quando a espessura do
depósito permanece virtualmente constante.
Incrusta ção
C
Incrustação
final
B*
Incrustação
inicial
Figura 22
Tempo
A*
Período
de
in dução
Período de incrust ação
Perío do de
póscoqueamento
Estágios do processo de incrustação provocada pela desnaturação
da proteína do leite, segundo Paterson e Fryer (1988).
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
77
Paterson e Fryer (1988) em seu modelo consideraram que a incrustação
tem início após o período de indução sendo denominada de constante da taxa
da incrustação inicial, ri (T ) . A constante da taxa da incrustação inicial é
determinada através da inclinação da curva da Figura 22, sendo função da
temperatura da parede e da velocidade.
Em seu trabalho, Paterson e Fryer (1988) fizeram uso de uma relação
para a constante da taxa de incrustação inicial definida por Crittenden et al.
(1987a,b), conforme
 E 
exp  −

RTW 

ri (T ) ∝
u
(19)
onde ri (T ) é a constante da taxa de incrustação inicial, TW é a temperatura de
parede [K] e u é a velocidade média do fluido [m/s].
Na equação (19), a constante da taxa de incrustação ri (T ) integra parte da
equação da taxa de incrustação r , a qual é definida como
r = ri C n
(20)
onde r é a taxa de incrustação [mol/m 3 s], C é a concentração de reagente ou
produto [mol/m 3 ] e n é a ordem da reação.
Para mostrar que a relação mostrada na equação (19) é correta, Paterson
e Fryer (1988) estudaram a desnaturação da proteína denominada
β
-
lactoglobulina, quando o leite é aquecido entre 60 o C e 110 o C. A partir de
110 o C, a proteína precipitada adere à tubulação formando um filme branco de
espessura x . Os equipamentos utilizados na pasteurização do leite são limpos
todos os dias, desta forma, não há tempo e nem temperatura (110°C)
suficientes para que a proteína aderida na tubulação sofra pirólise e se torne
coque (coque de origem carbonácea), por isto a ocorrência de um filme
branco.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
78
Na análise da espessura da camada incrustada x , Paterson e Fryer (1988)
relacionaram a constante da taxa de incrustação inicial ri (T ) , em termos do
número de Biot, como mostra a equação (21)
ri =
dBi
dt
(21)
A constante da taxa de incrustação inicial é aumentada quando se tem um
aumento na temperatura da parede, pois ri (T ) é proporcional a equação de
Arrhenius. A relação com o número de Biot estabelece que um aumento na
velocidade da reação (através do aumento da temperatura) provoca um
aumento na espessura da camada incrustada, x .
Para
o
desenvolvimento
do
modelo,
Paterson
e
Fryer
(1988)
primeiramente determinaram onde o precursor ( β -lactoglobulina) se forma. A
Figura 23 mostra um tubo com a forma do perfil de escoamento turbulento,
com as diferenças de temperaturas apresentadas na seção transversal do
trocador de calor de placas analisado por Paterson e Fryer (1988).
TW=110°C
Subcamada viscosa
Tfi=60°C
Camada de superposição
Região de completa turbulência
Tf =55°C
Figura 23
Diferenças de temperaturas entre a parede e a região de completa
turbulência.
A temperatura na região de completa turbulência é menor do que na
região da subcamada viscosa. Desta forma, a proteína precipita na região de
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
79
completa turbulência e deposita-se na superfície do tubo, onde há uma
temperatura suficiente para que ocorra a desnaturação da proteína. A
subcamada viscosa terá uma maior concentração de incruste do que a camada
de superposição e da região de completa turbulência. Em resumo, o que
acontece é uma transferência de massa do precursor, da região de completa
turbulência para a subcamada viscosa, onde o precursor irá aderir e formar o
incruste. Parte do incrustante será removido da subcamada viscosa pelo
fluido, através da tensão de cisalhamento. Paterson e Fryer (1986) em seu
estudo consideraram o perfil de temperatura da camada limite linear.
Após uma série de cálculos, Paterson e Fryer (1986) baseados nas
observações feitas por Crittenden et al. (1987), na equação (19) e utilizando a
equação (21) obtiveram a seguinte equação

dBi
E
= ri = β 5 exp  −
dt
 R TW
1

u
(22)
onde β 5 é uma constante [m/s] e ri é a taxa da incrustação que é proporcional
também a variação temporal do número de Biot.
A constante β 5 leva em consideração um fator probabilístico de adesão
do precursor, que depende dos efeitos químicos e físicos. Na dificuldade de
englobar os fatores físicos e químicos, sendo proporcional ao inverso da
velocidade média na região da subcamada viscosa. No estudo desenvolvido
por Paterson e Fryer (1988) não existe nenhuma estimativa de quanto seria o
valor deste fator probabilístico e muito menos da constante β 5 .
4.1.3-
MODELO DE BELMAR-BEINY ET AL. (1993)
O modelo sugerido por Belmar-Beiny et al. (1993) baseou-se em estudos
de trocadores de calor que processam leite. Segundo os autores, o processo de
incrustação em uma superfície geralmente consiste de uma série de etapas
envolvendo transferência de massa e reações químicas. Um dos maiores
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
80
problemas da incrustação é a interdependência entre as reações químicas e a
hidrodinâmica.
O principal objetivo do trabalho de Belmar-Beiny et al. (1993) foi de
examinar o processo de incrustação e determinar qual ação, transferência de
massa,
reação
de
superfície
ou
escoamento
turbulento,
possui
maior
influência na incrustação em trocadores de calor.
A incrustação é geralmente considerada como o resultado de efeitos
severos da temperatura, de reações químicas, que resultam na formação de
proteínas agregadas insolúveis (no caso do leite), e de limites de solubilidade
que resultam na precipitação de sais. A taxa de incrustação é também função
da velocidade do fluido (Belmar-Beiny,1993).
Na incrustação em leite, Lalande e René (1988) sugeriram que a reação
de incrustação ocorre devido à agregação das proteínas unidas à parede com
as proteínas que se encontram na interface depósito–fluido. Neste caso, a
incrustação seria controlada pela superfície. No modelo de Belmar-Beiny et
al. (1993), a quantidade de depósito é considerada proporcional ao volume do
fluido que deve ser suficientemente quente para produzir a desnaturação e
agregação da proteína. Considerou-se também que a região de completa
turbulência controla o processo de deposição. Desta forma, uma seqüência de
estágios pode ser enumerada para a formação do filme branco (coque) na
superfície da parede:
desnaturação e agregação das proteínas no fluido;
transferência de massa para a superfície;
reação na superfície e a conseqüente incorporação da proteína no
depósito;
possível retorno da proteína da superfície para a região de completa
turbulência. No modelo, esse efeito é contabilizado pelo termo de remoção.
Na elaboração do modelo, os resultados foram expressos em termos do
número de Biot, considerando que a temperatura da parede seja constante e
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
81
que há uma espessura de depósito x na superfície, com uma condutividade
térmica λd . Neste caso, a equação da transferência de calor pode ser reescrita
em termos da resistência térmica, como mostrado na equação (23)
RTOT = R0 + R f
(23)
onde RTOT é a resistência térmica total do sistema [K m 2 /kW], R0 é a
resistência térmica do tubo sem incruste [K m 2 /kW], R f é a resistência
térmica da camada de incrustação [K m 2 /kW].
Reescrevendo a equação (23) em termos do coeficiente global de
transferência de calor, tem-se a equação (24)
R
1
1
1
x
= 0 + f = 0 +
U Ar U Ar Ar U Ar λd Ar
(24)
onde U é o coeficiente de transferência de calor da superfície [kW/m 2 K], U 0
é o coeficiente de transferência de calor da superfície livre da incrustação
[kW/m 2 K] e Ar é a área da parede de troca térmica [m 2 ]. Na equação (24),
R f = x / λd A e rearranjando, obtém-se
Rf 1+ U 0Rf
1
1
=
+
=
U Ar U 0 Ar Ar
U 0 Ar
Isolando
U0 / U
na
equação
(25),
(25)
com
o
objetivo
de
torná-la
adimensional, tem-se
U0
= 1+U 0Rf
U
(26)
ou
U0
U 0x
= 1+
= 1 + Bi
λd
U
(27)
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
82
onde Bi = R f U 0 .
Belmar-Beiny et al. (1993) fizeram uso da relação encontrada por
Paterson e Fryer (1988), equação (22).
Utilizando a definição do número de Reynolds, pode-se chegar a uma
relação de deposição na equação do modelo de Paterson e Fryer (1988) que
envolve o efeito das propriedades viscosas do fluido
Re =
ρuD
µ
(28)
Rearranjando,
1 υ D
=
u Re
(29)
onde υ = ρ / µ .
Substituindo a equação (29) na equação do modelo de Paterson e Fryer
(1988), obtém-se,

d ( Bi )
=
dt
E 

 RT fi 
Re
β 5 υ D exp  −
(30)
Paterson e Fryer (1988), em seu modelo, consideraram a temperatura da
parede, enquanto que Belmar-Beiny et al. (1993) consideraram a temperatura
da
interface
depósito-fluido.
Belmar–Beiny
(1993)
consideraram
esta
temperatura, porque segundo eles, a região de completa turbulência possui
influência no processo de deposição de incrustante. Então considerando a
temperatura de interface se estaria considerando também esta influência.
Chamando kd* = β 5 υ D e substituindo na equação (30) chega-se à equação
(31).
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
83
 E 
dBi kd*
=
exp  −
 − kr Bi
Re
dt
 R T fi 
(31)
onde, kd* é a constante da taxa de deposição [s - 1 ] e kr é a constante da taxa de
remoção [s - 1 ].
O primeiro termo da equação (31), baseia-se no modelo de Paterson e
Fryer (1988) e a constante kd* leva em consideração a probabilidade de adesão
do precursor, através da constante β 5 . Em seu modelo, Belmar-Beiny et al.
(1993) acrescentaram um termo de remoção de incrustante que consegue
avaliar tanto a taxa de deposição quanto à taxa de remoção, como uma função
da velocidade do fluido. De uma forma geral, o modelo de Belmar-Beiny et
al. (1993) é idêntico ao modelo de Fryer e Slater (1986), exceto o termo de
deposição, que é inversamente proporcional ao número de Reynolds.
4.2- MODELOS BASEADOS NA RESISTÊNCIA TÉRMICA
4.2.1-
MODELO DE KERN E SEATON (1959)
Kern e Seaton (1959) publicaram o primeiro modelo para a previsão do
processo de incrustação. Em sua aproximação, assumiram que a relação entre
a massa do depósito e o tempo segue uma curva exponencial. A razão para a
forma exponencial é devido à relação entre as forças de deposição e remoção.
.
Kern e Seaton (1959) mostraram que se a taxa do aumento do depósito md
(equação (14)) for assumida constante, e a taxa de remoção
.
mr
for
diretamente proporcional a massa m f do depósito incrustado por unidade área
na superfície, então

 θ
R f = R*f 1 − exp  −
 θc



 
(32)
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
84
onde R*f é a magnitude assintótica da resistência térmica a incrustação [K m 2 /
kW], R f é a resistência térmica do depósito incrustado [K m 2 / kW], θc é o
tempo característico da incrustação [s], θ é o tempo [s].
O modelo proposto por Kern e Seaton (1959,1959) serve de base para o
desenvolvimento dos modelos mostrados na seqüência.
4.2.2-
MODELO DE EBERT E PANCHAL (1995)
Ebert e Panchal (1995) avaliaram os modelos de incrustação de outros
autores e chegaram à conclusão que os modelos não conseguiam prever a
condição para o início da incrustação, o chamado threshold condition . Desta
forma, desenvolveram um modelo que conseguia prever a temperatura de
início da incrustação, baseados em dados de simulação da incrustação de
Scarborough et al. (1979). Segundo Scarborough et al. (1979), a taxa de
deposição da incrustação é reduzida com o aumento da velocidade quando a
temperatura do filme (média aritmética entre a temperatura da interface
depósito–fluido, T fi , e a temperatura da parede, TW ) for considerada constante.
Ebert e Panchal (1995) desenvolveram suas correlações para predizer as
condições em que se inicia a incrustação, baseadas nas seguintes observações:
o incrustante é formado pela reação na subcamada viscosa;
o gradiente da concentração do precursor na subcamada viscosa é
desprezado;
o
incrustante
é
transportado
por
difusão
e
turbilhonamento
da
subcamada viscosa para a região de completa turbulência;
o perfil da temperatura na subcamada laminar é linear;
o termo de deposição pode ser expresso pela temperatura do filme na
subcamada viscosa.
A primeira correlação proposta por Ebert e Panchal (1995) para prever a
taxa de incrustação é definida por
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos

E 
= α ' Re β exp  −
−γ τw
 R T 
dt
film 

dR f
85
(33)
onde dR f / dt é a taxa da incrustação devido a resistência térmica [m 2 K/W h],
T film é a temperatura de filme [K], α ' é uma constante do modelo de Ebert e
Panchal (1995) [m 2 K/W h], β é uma constante adimensional do modelo de
Ebert e Panchal (1995) e γ é uma constante do modelo de Ebert e Panchal
(1995) [m 2 K/kW h Pa].
Na equação (33), observa-se que a incrustação é controlada por dois
termos.
O
primeiro
termo
envolve
a
reação química que promove a
incrustação e o segundo termo está relacionado à tensão de cisalhamento na
superfície que atua para diminuir à incrustação. A incrustação ocorrerá se o
termo da reação química for maior do que o termo da tensão de cisalhamento.
O equilíbrio dos dois termos ocorrerá quando a taxa líquida for zero, ou seja,
a incrustação nula, ou quando for atingido um valor assintótico.
O modelo apresentado por Ebert e Panchal (1995) não chegou a ser
testado com dados experimentais, pois logo em seguida eles o aperfeiçoaram.
4.2.3-
MODELO DE EBERT E PANCHAL (1997)
O modelo aperfeiçoado por Ebert e Panchal (1997) teve como base os
dados de uma planta piloto em uma refinaria, obtidos por Scarborough et al.
(1979), sobre o coque formado no interior de tubos de fornos em alta
temperatura. O modelo de Ebert e Panchal (1997) para previsão do processo
da incrustação por coque é definido por

E 
= α '' Re β Pr − 0,33 exp  −
−γ τw
 R T 
dt
film 

dR f
(34)
onde, Pr é o número de Prandtl e α '' é uma constante do modelo de Ebert e
Panchal (1997) [m 2 K/W h].
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
Observa-se
que
na
equação
(34)
que
Ebert
86
e
Panchal
(1997)
acrescentaram o número de Prandtl (razão entre as difusividades térmicas e
hidrodinâmica do fluido) no termo de deposição de incrustante. Com exceção
do termo exponencial, é exatamente a forma da expressão para o número de
Nusselt em um tubo. O número de Nusselt considera um gradiente de
temperatura adimensional na superfície de troca térmica, como forma de
simplificação. Ebert e Panchal (1997) assumiram também que a reação
química de incrustação ocorre na superfície da parede do tubo, onde através
da velocidade ocorre uma transferência de incrustante da camada limite para a
região de completa turbulência. Na equação (34), a relação entre as variáveis
que garante a condição limite para o início da incrustação é determinada
fazendo a taxa de incrustação ( dR f / dt ) igual a zero.
Segundo Ebert e Panchal (1997), o processo de incrustação deve ser
incorporado no projeto de uma planta analisando-se os três seguintes pontos:
a condição na qual inicia-se a incrustação;
a taxa na qual a resistência térmica aumenta;
o efeito da incrustação na queda de pressão.
Em seu estudo, Ebert e Panchal (1997) sugeriram que a localização do
ponto inicial da incrustação em um tubo depende de dois fatores: da
temperatura de filme e da tensão de cisalhamento na superfície.
O modelo de Ebert e Panchal (1997) foi testado com os dados obtidos por
Knudsen et al. (1999).
Os últimos autores mostraram a existência de uma
temperatura onde se tem o início de incrustação em amostras de petróleo,
analisadas em laboratório, obtidas de uma planta piloto experimental.
4.2.4-
MODELO DE POLLEY ET AL. (2002)
Polley et al. (2002) testaram o modelo de Ebert e Panchal (1997) e
verificaram que não conseguia se aproximar dos valores obtidos por Knudsen
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
87
et al. (1999). Polley et al. (2002) observaram que o modelo de Ebert e
Panchal (1997) possuía as seguintes restrições:
o termo de deposição da equação (34) foi derivado com base na reação
química que ocorre somente em um volume de controle, portanto, baseado na
tensão de cisalhamento;
a espessura do depósito do incrustado foi determinada por uma relação
utilizada por Paterson e Fryer (1988), conforme mostra a equação (35) ;
e=
5µ
ρ τW
(35)
onde e é a espessura da camada de superposição [m], µ é a viscosidade
dinâmica [Pa.s], ρ é a massa específica do fluido [kg/m 3 ], τ w é a tensão de
cisalhamento [N/m 2 ].
a taxa de reação era função da temperatura do filme.
Desta forma, Polley et al. (2002) fizeram as seguintes modificações no
modelo de Ebert e Panchal (1997):
a espessura do filme de transferência de calor foi assumida variar com
o número de Reynolds na potência de 0,8;
assumiu-se que a reação é função da temperatura da parede;
o termo de deposição, ao invés de ser baseado na tensão de
cisalhamento, foi baseado no número de Reynolds na potência de 0,8 .
Aplicando as condições acima citadas no modelo da equação (34), tem-se
um novo modelo
 −E 
0,8
= α '''Re −0,8 Pr −0,33 exp 
 − γ 'Re
dt
 R TW 
dR f
(36)
onde γ ' é uma constante do termo de remoção do modelo de Polley et al.
(2002) [m 2 K/W h] e α ''' é uma constante do termo de deposição do modelo de
Polley et al. (2002) [m 2 K/W h Pa].
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
88
Observa-se na equação (36) que o termo de deposição de incruste é agora
função da temperatura da parede e não mais da média aritmética entre a
temperatura da interface depósito–fluido e da temperatura da parede, pois é
na superfície do tubo que se tem uma maior quantidade de incrustante
formado. O termo de deposição passou a ser função do número de Reynolds
(razão entre as forças de inércia e as forças viscosas).
Da mesma forma que na equação (34), o termo de deposição da equação
(α ''' Re
(36),
−0,8
Pr −0,33 )
expressa o número de Nusselt
para escoamentos
turbulentos internos. O termo de deposição sofre influência da reação
química, da temperatura da parede e da dinâmica do fluido, e o termo de
remoção é uma função do escoamento do fluido.
Polley et al. (2002), testaram seu modelo com dados experimentais
obtidos por Knudsen et al. (1999). Em seus experimentos, Knudsen et al.
(1999) mostraram a existência de uma temperatura de início da incrustação
sob certas condições de escoamento e temperatura para uma amostra de óleo.
Os experimentos de Knudsen et al. (1999) foram realizados em uma cela de
testes com a velocidade do fluido na região de completa turbulência variando
entre 0,91 − 3, 0 m / s e com duas temperaturas: 149°C e 204°C (Polley et al.,
2002).
A Tabela 4 mostra as temperaturas obtidas na análise experimental de
Knudsen et al. (1999). Neste trabalho, Knudsen et al. (1999), apresentaram
uma faixa de temperatura para cada velocidade. A coluna de temperaturas
menores mostra as temperaturas em que eles iniciaram seus experimentos. A
coluna com as temperaturas maiores mostra onde se observou o início da
incrustação.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
89
Tabela 4 Resumo das condições de início da incrustação encontradas por
Knudsen et al. (1999) (Polley et al.,2002).
Velocidade
Temperatura onde não se
Temperatura onde se
(m/s)
observou a incrustação (°C)
observou a incrustação (°C)
0,91
204
232
1,68
274
288
2,44
288
316
3,05
316
329
A Tabela 5 mostra a temperatura de início da incrustação calculada pelo
modelo de Polley et al. (2002) que ficou dentro das faixas de temperaturas
obtidas por Knudsen et al. (1999). Por exemplo, para a velocidade de 0,91
m/s, Knudsen et al. (1999) observaram que a temperatura da incrustação teve
início em 232°C, enquanto que através do modelo de Polley et al. (2002) a
temperatura foi de 218°C, uma diferença de 14°C. A Figura 24 mostra um
gráfico com os dados dos limites inferiores e superiores de Knudsen et al.
(1999) comparados com os dados de Polley et al. (2002).
Tabela 5 Comparação da temperatura de início da incrustação entre o modelo
e os dados experimentais.
Velocidade (m/s)
Knudsen et al. (1999)
Polley et al. (2002)
0,91
204 – 232
218,10
1,68
274 – 288
262,83
2,44
288 – 316
294,30
3,05
288 – 316
314,93
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
90
Temperatura (°C)
350
300
250
200
Polley et al. (2002)
Knudsen et al. (1999) - limite inferior
150
Knudsen et al. (1999) - limite superior
100
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Velocidade (m/s)
Figura 24
Comparação do modelo modificado por Polley et al. (2002) com
os dados de Knudsen et al. (1999).
Observa-se
que
o
aumento
da
velocidade
do
fluido
retarda
o
aparecimento da incrustação, mesmo com o aumento da temperatura. O
modelo de Polley et al. (2002) mostra uma boa predição da temperatura de
início da incrustação, considerando que haja erros associados com as medidas
experimentais. Observa-se que os dados obtidos experimentalmente tendem
para um valor assintótico na faixa de velocidade entre 0,91 − 3, 05 m / s . O
modelo proposto por Polley et al. (2002) foi testado dentro da faixa de
velocidade de 0,91 − 3, 05 m / s . A Tabela 6 mostra um resumo dos modelos
selecionados neste trabalho. Os modelos foram apresentados em ordem
cronológica de desenvolvimento.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
91
Tabela 6 Resumo dos modelos utilizados para a previsão da incrustação
Modelos que analisam a taxa de incrustação
a partir do número de Biot

dBi
E 
= kd exp  −
− k Bi
 R T  r
dt
fi


Fryer e Slater (1986)
Bi, kd , kr , E , R, T fi

dBi
E
= β 5 exp  −
dt
 R TW
Paterson e Fryer
(1988)
1

u
β 5 , u, E , R, TW
 E 
dBi kd*
=
exp  −
 − kr Bi
Re
dt
 RT fi 
Belmar-Beiny et al.
(1993)
Bi, kd* , kr , E , R, T fi
Modelos que analisam a taxa de incrustação
a partir da Resistência Térmica

E 
= α ' Re β exp  −
−γ τw
 R T 
dt
film 

dR f
Ebert e Panchal
(1995)
α ', Re, E , R, γ , τ W , T film , β

E 
= α '' Re β Pr − 0,33 exp  −
−γ τw
 R T 
dt
film 

dR f
Ebert e Panchal
(1997)
α '', Re, E , R, γ , τ W , T film , β , Pr

E 
0,8
= α '''Re −0,8 Pr −0,33 exp  −
 − γ 'Re
dt
 R TW 
dR f
Polley et al. (2002)
α ''', Re, Pr, E , R, γ ', TW
A priori uma diferença que pode ser observada é o fato de alguns
modelos analisarem a incrustação em termos do número de Biot e outros em
termos da resistência térmica. No entanto, a real diferença entre os modelos,
são suas constantes acompanhadas de seus valores absolutos.
Capítulo 4 –Modelos matemáticos para avaliar a incrustação interna em tubos
92
Como observado na Tabela 6, os modelos de Fryer e Slater (1986),
Belmar-Beiny et al. (1993), Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e
Polley et al. (2002) possuem estruturas semelhantes que consistem na
diferença entre um termo de deposição e um termo de remoção, enquanto que
o modelo de Paterson e Fryer (1988) apresenta apenas um termo, que
aparentemente pode ser considerado o termo de deposição. Entretanto, a
constante β 5 leva em consideração um fator probabilístico de adesão do
incrustante. Dessa forma, o modelo consegue prever a taxa de deposição e
remoção.
Os termos de deposição e remoção são baseados em constantes de
deposição e remoção. Estas constantes dependem fortemente do processo
analisado. Os autores reportados não mencionam como determiná-las, então
neste trabalho, fez-se uma estimativa destas, baseando-se no conhecimento da
espessura da camada incrustada nos últimos trechos do ramal principal do
distribuidor de GOR, após seis anos de operação. Em geral, a constante da
taxa de deposição do incrustante é muito maior do que a constante da taxa de
remoção do incruste, ou seja, kd >> kr . No entanto, não se pode afirmar que
ocorrerá incrustação, pois nos modelos estas constantes são multiplicadas por
outros parâmetros que possuem grande influência na taxa da incrustação.
As discussões sobre o desempenho de cada modelo na previsão do
processo de incrustação é complexa e depende: da facilidade de obtenção das
constantes,
da
representação
fidedigna
do
processo
físico-químico
da
incrustação, da temperatura de início de formação de coque que o modelo
consegue prever e da influência que cada variável possui no modelo.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
93
5- RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo, são apresentados os resultados do estudo hidrodinâmico
no distribuidor do GOR, a comparação realizada com os dados de Polley et al.
(2002) e os resultados sobre o emprego dos modelos matemáticos para
compreender melhor o aspecto do processo de coqueamento no distribuidor.
No estudo hidrodinâmico calculou-se os valores das vazões no ramal
principal e nos ramais secundários do distribuidor do GOR. Os valores das
vazões calculadas no ramal principal serão posteriormente empregados no
estudo dos modelos matemáticos.
Na seção 5.2 é apresentada uma comparação entre os dados utilizados
por Polley et al. (2002) (ver Tabela 5) com os dados geométricos do
distribuidor de GOR e as propriedades do GOR, utilizando o modelo de Polley
et al. (2002).
Na seção 5.3 são apresentadas as simulações realizadas com os modelos
matemáticos. As simulações procuram investigar a temperatura na qual iniciase a incrustação no distribuidor, o comportamento das constantes de
deposição e remoção, da energia de ativação e da velocidade média do
escoamento que deveria existir no ramal principal do distribuidor de GOR
para se ter uma menor deposição de incrustante. Também é realizada a
comparação entre os modelos que prevêm a incrustação em termos do número
de Biot e os modelos da resistência térmica devido à incrustação. Como
mencionado, os modelos matemáticos são válidos para avaliar a temperatura
do início da incrustação. Como especulação, através de um rearranjo
matemático
nos
modelos,
fez-se
algumas
simulações
para
verificar
o
crescimento da camada incrustada ao longo do tempo. No entanto, os artigos
publicados e estudados não discutem a validade dos modelos para a
determinação da espessura da camada incrustada.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
94
É importante lembrar que para os resultados obtidos serem confiáveis,
faz-se necessário realizar uma caracterização química do fluido de trabalho. A
caracterização do fluido é realizada em laboratório, através de análises
químicas, onde se consegue determinar a constante de cinética química e
assim a energia de ativação. A caracterização química do GOR está sendo
realizada por Bombardelli (2004). Para os modelos empregados é feita uma
estimativa da energia de ativação, baseada em dados obtidos por Asomaning
et al. (2000).
5.1-
RESULTADOS DO ESTUDO HIDRODINÂMICO
Nesta
seção
apresentam-se
alguns
resultados
obtidos
no
estudo
hidrodinâmico realizado no distribuidor do GOR. É importante garantir uma
vazão uniforme no distribuidor de GOR para manter o seu recheio sempre
molhado. Se o recheio se encontrar com baixa vazão de fluido, tem-se uma
diminuição na velocidade de escoamento e um aumento no tempo de
residência do fluido, iniciando-se assim as reações de decomposição térmica.
A Figura 25 mostra um esquema do distribuidor de GOR, com detalhe para o
ramal principal.
bicos
L0
Q0
L1
Q1
L2
Q2
L3
Q3
L4
Q4
L5
Q5
L6
Q6
L7
L8
Q7
L9
Q8
Vazões
no ramal
principal
Figura 25
Vazões obtidas do ramal principal do distribuidor do GOR.
Q9
Capítulo 5 –Resultados e discussões
95
Na Figura 25 calculou-se a vazão em todos os bicos aspersores (os
pontos), dos ramais secundários e principal do distribuidor do GOR. Para o
estudo da incrustação através dos modelos são consideradas apenas as vazões
calculadas no ramal principal. O ramal principal é escolhido como objeto de
estudo para os modelos, visto que é o ramal que apresenta maior quantidade
de coque formado (cerca de 50% da área transversal nos trechos L 8 e L 9 do
tubo) após seis anos ininterruptos de operação.
Para o cálculo da vazão teórica fez-se uso da vazão volumétrica da
alimentação
( Q0 )
de 0, 0754 m3 s e dividiu-se este valor em 52 bicos, tendo
assim uma vazão teórica
( QT )
de 1, 45.10−3 m3 s . Com o valor da vazão teórica
por bico fez-se uma primeira aproximação para o cálculo da vazão no ramal
principal. A partir deste valor, calculou-se a vazão nos ramais secundários, as
perdas de carga distribuídas e as localizadas, todas baseadas na analogia do
circuito hidráulico com o de resistências elétricas.
Houve a necessidade de fazer o processo iterativo devido a não
linearidade do sistema de equações obtido. O critério de convergência
utilizado foi calculado em termos do desvio percentual. Estipulou-se um erro
relativo de 0,001%. A equação (37) mostra o cálculo do desvio percentual.
 Q − Qcalculada 
DPE =  ideal
100%
Qideal


(37)
onde DPE é o erro percentual relativo. A vazão ideal foi considerada como
sendo a vazão total do distribuidor dividida pelos 52 bicos.
A Tabela 7 apresenta os valores das vazões calculadas no ramal
principal do distribuidor de GOR, que foram utilizadas na simulação dos
modelos matemáticos. Também é apresentado o comprimento de cada trecho
do ramal principal do distribuidor de GOR.
Tabela 7 Velocidades no ramal principal do distribuidor do GOR.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
96
Nomenclatura
L ( m)
Q ( m3 s )
u (m / s)
Q0
0,503
0,0754
1,49
Q1
1,200
0,0696
1,37
Q2
1,500
0,0623
1,23
Q3
1,250
0,0535
1,06
Q4
1,200
0,0433
0,853
Q5
1,200
0,0319
0,632
Q6
1,250
0,0218
0,430
Q7
0,820
0,0130
0,257
Q8
0,300
0,0102
0,201
Q9
1,200
0,00581
0,114
Média
---
0,0387
0,763
As vazões apresentadas na Tabela 7 são calculadas em cada trecho do
ramal principal, como mostrado na Figura 5.1. Nos modelos matemáticos são
utilizadas
a
vazão
média
(média
da
velocidade
em
cada
trecho
do
distribuidor) e a velocidade em cada trecho. A verificação da uniformidade da
vazão no distribuidor de GOR encontra-se no Apêndice A.
O
Apêndice
A
mostra
graficamente
as
simulações
realizadas
no
distribuidor do GOR. Como principais resultados obtidos, tem-se que com as
condições da atual geometria no distribuidor do GOR (ramal principal: 0,254
m e ramais secundários: 0,0508 e 0,0635 m), a distribuição da vazão possui
um desvio percentual entre –2 a 7% entre os bicos aspersores. Neste estudo,
considerou-se que um desvio percentual entre –2 a 7% tem-se uma vazão
uniforme, pois segundo Fox e McDonald (1988) os erros envolvidos neste tipo
de cálculo, são da ordem de 10%. Se o diâmetro do ramal principal fosse
diminuído para 0,127 m, a vazão se tornaria menos uniforme do que na
condição atual de geometria, devido ao aumento da resistência ao escoamento.
Um resultado interessante do estudo hidrodinâmico mostrou que se o diâmetro
dos ramais secundários fossem aumentados para 0,0635 e 0,0762 m, o desvio
percentual ficaria em torno de –1 a 1%. Uma melhora considerável na
distribuição da vazão, devido à diminuição da resistência ao escoamento. No
Capítulo 5 –Resultados e discussões
97
entanto, fazendo uma análise em relação ao processo de incrustação, se o
diâmetro dos ramais secundários fossem aumentados para 0,0635 e 0,0762 m,
a velocidade do fluido diminuiria, implicando em uma menor remoção do
precursor da incrustação nas paredes do tubo. Desta forma, os ramais
secundários poderiam vir a apresentar uma maior quantidade de incrustação
durante o período de tempo analisado, do que com a condição atual da
geometria,
apesar
da
maior
homogeneidade
da
vazão
entre
os
bicos
aspersores.
5.2- COMPARAÇÃO ENTRE OS DADOS DE POLLEY ET AL. (2002) E
DO DISTRIBUIDOR DO GOR
Esta seção apresenta a comparação das propriedades estimadas por
Polley et al. (2002) na verificação da validade do seu modelo, com as
propriedades utilizadas para o GOR. A Tabela 8 mostra as propriedades e
constantes utilizadas. Observa-se que a temperatura em que Polley et al.
(2002) testaram o seu modelo, 204°C, é uma condição abaixo da temperatura
em que se iniciam as reações da decomposição térmica, 340°C, e para o GOR
se tem a temperatura de 391°C. A Figura 26 mostra a estimativa da
temperatura de início da incrustação em função da velocidade média do
escoamento.
Tabela 8 Propriedades e constantes utilizadas na comparação dos dados de
Polley et al (2002) e do GOR.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
98
Propriedades
Polley et al. (2002)
GOR
Fluido
óleo
Gasóleo residual
T f [°C]
204
391
ρ [kg/m 3 ]
747
791
µ [mPas]
7,20. 10 - 3
1,14. 10 - 3
cP [J/kg K]
2552
3035
λ f [W/m K]
1,25. 10 - 1
6,35. 10 - 2
Constantes
D (m)
0,110
0,254
γ ' [m 2 K/kW h]
5,60. 10 - 9
14,5. 10 - 9
α ''' [m 2 K/kW h]
1,00. 10 4
4,84. 10 4
550
Temperatura (°C)
500
450
400
350
Estimativa de Polley et al. (2002)
Dados do GOR - REPAR
300
250
200
150
100
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
Velocidade (m/s)
Figura 26
Comparação entre as estimativas das propriedades físicas de
Polley et al. (2002) e do GOR fornecidas pela REPAR.
Nota-se na Figura 26 que a temperatura de início da incrustação é maior
para os dados do GOR, do que os dados utilizados por Polley et al. (2002).
Nas condições analisadas, por exemplo, para a velocidade de 0, 25 m / s , a
temperatura do início da incrustação prescrita pelo modelo, para ambos os
casos começa antes da temperatura do início das reações da decomposição
térmica, 340°C (Schabron, 2001). Este fato será melhor discutido na seção
Capítulo 5 –Resultados e discussões
99
5.3.1. No entanto, pode-se dizer que o processo de deposição de incrustante
pode ter início em temperaturas muito abaixo de 340°C . Para o processo de
incrustação ter início, basta algum fator externo como: temperatura, pressão
ou composição do petróleo, variar e desestabilizar os asfaltenos. Com os
asfaltenos desestabilizados, inicia-se a precipitação e em seguida o processo
de deposição do precursor da incrustação (asfaltenos) na superfície do tubo,
tendo assim o início do processo de incrustação. Observando as curvas da
Figura 26, nota-se que ambas possuem um comportamento crescente da
temperatura do início da incrustação à medida que se tem um aumento na
velocidade do fluido. Para os dados do GOR, observa-se que quando se tem
uma velocidade de 1, 25 m / s a temperatura de início de incrustação está em
torno de 450°C ou seja, o aumento da velocidade retarda o aparecimento do
coque. No entanto, não se pode aumentar a velocidade muito além dos valores
calculados e apresentados neste trabalho, isto poderia não implicar no
aumento da temperatura de início da incrustação, pois os asfaltenos em
contato com temperaturas muito elevadas sofrem reação de craqueamento
imediata. Outro ponto que deve ser levado em consideração com o aumento da
velocidade é que a perda de carga de um sistema tem uma variação quadrática
com a velocidade do fluido. Um ponto importante que será melhor discutido
na seção 5.3 é a influência das constantes ajustadas para o modelo.
Os cálculos necessários para a aplicação do modelo, como o número de
Prandtl e Reynolds e a estimativa das propriedades utilizadas por Polley et al.
(2002) encontram-se no Apêndice B, seção 1.1. Neste apêndice, são mostradas
inicialmente as soluções analíticas dos seis modelos apresentados na Tabela
6. Também estão apresentadas as propriedades do fluido de trabalho GOR,
fornecidas
pela
UN-REPAR/PETROBRAS,
a
estimativa
das
constantes
utilizadas nas simulações dos modelos e os cálculos do: número de Nusselt,
Prandtl e Reynolds e da tensão de cisalhamento. Para o cálculo do número de
Prandtl, utilizou-se o fator de caracterização de Watson (Rossi, 1995)
necessário ao cálculo do calor específico. O fator de Watson fornece uma
informação interessante em relação à composição do gasóleo. Com este fator
descobriu-se que o gasóleo é composto por naftênicos puros, alquil-naftênicos
Capítulo 5 –Resultados e discussões
100
de cadeia parafínica média e alquil-aromáticos de longa cadeia parafínica,
conforme a Tabela B.7.
5.3- ANÁLISE DE SENSIBILIDADE NOS MODELOS MATEMÁTICOS
Nesta seção, será apresentada uma análise de sensibilidade dos modelos
matemáticos,
através
das
variações nas propriedades do fluido e nas
constantes dos termos de deposição e remoção.
As simulações realizadas levaram em consideração as variáveis que têm
maior influência no processo de formação de coque, dentre elas: a velocidade
do fluido, a temperatura da região de completa turbulência, a temperatura da
parede e a energia de ativação. Também são apresentados os valores das
propriedades consideradas e as hipóteses feitas, uma vez que alguns modelos
não apresentam os valores das constantes empregadas para a simulação, como
é o caso do valor da constante β 5 no modelo de Paterson e Fryer (1986) e das
constantes de deposição e remoção dos demais modelos. Os valores das
constantes e dos parâmetros utilizados na análise da sensibilidade dos
modelos, estão mostrados no Apêndice B, seção 1.2.
5.3.1-
ANÁLISE
DOS
MODELOS
MATEMÁTICOS
QUE
PREVÊM
A
TEMPERATURA DO INÍCIO DA INCRUSTAÇÃO
Determinação da temperatura de início da incrustação
Considerando a taxa da variação de Biot igual a zero, utilizou-se o
modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) para avaliar a temperatura do início da
incrustação
para
diferentes
condições
de
velocidade.
As
faixas
das
velocidades mostradas na Figura 27 são as encontradas no ramal principal do
distribuidor do GOR. No cálculo da T fi , considerou-se, para as diferentes
velocidades as mesmas constantes de deposição e remoção.
Temperatura de filme (°C)
Capítulo 5 –Resultados e discussões
101
470
430
390
350
310
270
230
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Velocidade (m/s)
Figura 27
Temperatura de início da incrustação versus a velocidade
Observa-se que, à medida que a velocidade do fluido aumenta ao longo
do tempo, a incrustação inicia-se em temperaturas mais elevadas, ou seja, a
velocidade retarda o aparecimento do coque. Por exemplo, para condições de
velocidades baixas, cerca de
u = 0,11 m / s , a incrustação tem início na
temperatura de aproximadamente
270°C . Este ponto é interessante, pois
segundo Schabron (2001), a reação de pirólise ou decomposição térmica tem
início em temperaturas acima de 340°C . Uma possível explicação para a
incrustação ter início na temperatura de aproximadamente 270°C é encontrada
no estudo realizado por Schabron (2001). O problema da incrustação devido à
deposição
ocorre
quando
óleos
pesados
são
aquecidos,
misturados
ou
pirolizados em processos de destilação a vácuo. A deposição por aquecimento
induzido pode resultar na formação de flocos de asfaltenos quando o óleo for
aquecido em temperaturas na qual a polaridade do material intermediário não
proteja mais o núcleo do asfalteno polar. Em outras palavras, o asfalteno é um
composto polar que está envolvido pelas resinas (material intermediário), que
possuí uma parte polar, ligada ao asfalteno e outra apolar suspensa no óleo. A
função da resina é fazer a ligação entre o asfalteno (polar) e o óleo (apolar).
Quando se tem um aumento da temperatura, pressão, ou mudança de carga de
petróleo a estabilidade dos asfaltenos pode ser afetada e então se inicia o
processo de precipitação com conseqüente deposição e adesão dos asfaltenos
na
parede
do
tubo.
A
deposição
dos
asfaltenos
pode
acontecer
em
Capítulo 5 –Resultados e discussões
102
temperaturas abaixo de 340°C . Em termos especulativos, se o ramal principal
do distribuidor do GOR, tivesse a velocidade média em todos os trechos de
u = 0,85 m / s , a incrustação por coque teria início em uma temperatura em
torno de T fi = 402°C . Logo, o modelo proposto por Belmar-Beiny et al. (1993)
sugere a existência de uma velocidade de escoamento do fluido, onde é
possível ter o início da formação de coque em temperaturas mais elevadas.
Vale salientar que os valores absolutos da temperatura e velocidade obtidos
dependem fortemente das constantes
kd* , kr e
E
do modelo, que foram
estimadas ou ajustadas.
Análise dos modelos baseados no número de Biot
O período de tempo (seis anos) utilizado em todas as análises mostradas
neste
capítulo,
corresponde
ao
período
de
funcionamento
ininterrupto
(campanha) da TDV. Através da experiência de engenheiros de processo da
UN-REPAR/PETROBRAS e da inspeção in loco durante a parada para
manutenção do equipamento, em média 50% da área da seção transversal ao
final do ramal principal se encontra obstruída por coque. Nos últimos trechos
do ramal principal, tem-se o bico que corresponde à vazão Q8 e os quatro
bicos localizados nos dois últimos ramais secundários entupidos, Figura 25. A
Figura 28 mostra o resultado obtido para os três modelos de Fryer e Slater
(1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al. (1993). As condições
de cálculo estabelecidas nos modelos para a avaliação da taxa da incrustação
são: a velocidade média do fluido do ramal principal do distribuidor do GOR,
u = 0, 763 m / s e a energia de ativação de E = 48 kJ / mol .
Capítulo 5 –Resultados e discussões
103
Taxa de incrustação (Biot)
100,00
10,00
1,00
Fryer e Slater (1986)
Paterson e Fryer (1988)
Belmar-Beiny (1993)
0,10
0,01
0
1
2
3
4
5
6
Tempo (anos)
Figura 28
Comportamento da taxa da incrustação em termos do número de
Biot.
Nos modelos propostos por Fryer e Slater (1986) e Belmar-Beiny et al.
(1993) utilizou-se à temperatura do filme T fi = 667 K , e no modelo de Paterson
e Fryer (1988) fez-se uso da temperatura da parede, TW = 669 K . Nas três
curvas
obtidas
pelos
modelos
analisados,
observa-se
um
crescimento
acentuado da taxa de incrustação principalmente nos dois primeiros anos. No
entanto, a partir do terceiro ano o crescimento torna-se menos acentuado, pois
com o aumento da espessura da camada incrustada aumenta-se a velocidade de
escoamento e com isto diminui-se a taxa de deposição de incrustante.
A Tabela 9 mostra os valores das taxas de incrustação calculados pelos
modelos que prevêm a incrustação em termos do número de Biot.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
104
Tabela 9 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de
Fryer e Slater (1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al. (1993).
Variação anual para os
Taxa da incrustação (Bi) para
-1
os modelos (h )
modelos (%)
Fryer
Paterson
Belmar-
Fryer
Paterson
Belmar-
e Slater
e Fryer
Beiny
e Slater
e Fryer
Beiny
(1986)
(1988)
(1993)
(1986)
(1988)
(1993)
1
14,183
2,142
13,876
---
---
---
2
18,423
4,290
18,024
0,293
0,500
0,230
3
19,683
6,433
19,57
0,064
0,333
0,064
4
20,060
8,576
19,624
0,0187
0,249
0,0187
5
20,171
10,718
19,734
0,0056
0,199
0,0056
6
20,182
12,861
19,747
0,0005
0,166
0,0006
Tempo
(Anos)
Através da Tabela 9 observa-se que os modelos de Fryer e Slater (1986)
e Belmar-Beiny et al. (1993) possuem os valores da taxa da incrustação muito
parecidos e tendendo a um valor constante (assintótico), enquanto que para o
mesmo período de tempo analisado o modelo de Paterson e Fryer (1988)
possui uma taxa de incrustação crescente. A diferença entre os valores da taxa
de incrustação dos três modelos se dá em virtude das estimativas utilizadas
nas
constantes
de
remoção
e
deposição,
as
quais
estabelecem
a
proporcionalidade entre os termos. Um ponto importante a ser mencionado é
que nas simulações realizadas nos modelos, não levou-se em consideração o
período de indução, uma vez que nenhum dos modelos apresentados consegue
prever este período.
Análise dos modelos baseados na resistência térmica da incrustação
Uma análise preliminar realizada nos modelos que prevêm o início da
incrustação através da resistência térmica, sugere observar como se comporta
a taxa da incrustação, Figura 29.
105
0,100
2
Taxa de incrustação (Rf) (m /W)
Capítulo 5 –Resultados e discussões
0,010
Ebert e Panchal (1995)
Ebert e Panchal (1997)
Polley et al. (2002)
0,001
0,000
0
1
2
3
4
5
6
tempo (anos)
Figura 29
Comportamento da taxa da incrustação em termos da resistência
térmica.
As curvas dos três modelos possuem um comportamento semelhante, sendo
que o maior crescimento se dá nos dois primeiros anos. Após este período o
crescimento tende a ser cada vez menos acentuado. A taxa da incrustação
analisada em termos da resistência térmica tende a aumentar, segundo a
relação R f = x / λd A , pois a espessura da camada incrustada aumenta com o
tempo.
A Tabela 10 mostra os valores da taxa de incrustação calculados em
termos da resistência térmica para os três modelos.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
106
Tabela 10 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de
Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e Polley et al. (2002).
Taxa da incrustação ( R f ) para
Variação anual para
os modelos (m 2 / W)
os modelos (%)
Fryer
Paterson
Belmar-
Fryer
Paterson
Belmar-
e Slater
e Fryer
Beiny
e Slater
e Fryer
Beiny
(1986)
(1988)
(1993)
(1986)
(1988)
(1993)
1
6,88.10 - 3
6,89.10 - 2
6,90.10 - 3
---
---
---
2
1,38.10 - 2
1,38.10 - 2
1,38.10 - 2
0,0501
0,0501
0,0501
3
2,07.10 - 2
2,07.10 - 2
2,07.10 - 2
0,0333
0,0333
0,0333
4
2,76.10
-2
-2
-2
0,0250
0,0250
0,0250
5
3,44.10 - 2
3,45.10 - 2
3,45.10 - 2
0,0200
0,0200
0,0200
6
4,13.10 - 2
4,14.10 - 2
4,14.10 - 2
0,0167
0,0167
0,0167
TEMPO
(ANOS)
Nitidamente
2,76.10
observa-se
na
2,76.10
Tabela
10
que
os
valores
da
taxa
de
crescimento para os três modelos são iguais e não tendem para um valor
assintótico no período de tempo analisado, como foi observado na Figura 5.5.
Foram realizadas algumas simulações para períodos de tempos maiores que
seis anos e notou-se que a variação da taxa da incrustação diminui, tendendo
a um valor constante.
Comparação entre as taxas de incrustação calculadas em termos do
Biot e da resistência térmica
Quando realizado o estudo dos modelos matemáticos apresentados no
capítulo 4, observou-se que os modelos eram separados na literatura em dois
grupos: os modelos que prevêm a incrustação em termos do número de Biot e
os que prevêm a incrustação em termos da resistência térmica. No entanto
como
mostrado
na
equação
(27), ambos os modelos são idênticos e
relacionam-se pelo coeficiente convectivo de transferência de calor, h . Desta
forma, a Figura 30 mostra a taxa da incrustação para os modelos de BelmarBeiny et al. (1993) e Polley et al. (2002).
107
0,1
2
Taxa da incrustação (Rf ) (m /W)
Capítulo 5 –Resultados e discussões
0,01
Belmar-Beiny et al. (1993)
0,001
Polley et al. (2002)
0,0001
0
1
2
3
4
5
6
Tempo (anos)
Figura 30
Comparação entre os modelos que prevêm a taxa da incrustação
em termos do número de Biot e da resistência térmica para os modelos de
Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002).
O modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) prevê agora a taxa da
incrustação
em
termos
da
resistência
térmica.
Os
demais
modelos
apresentados na Tabela 6 não foram simulados, por serem modelos que
originaram os modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002).
Comportamento do crescimento da camada incrustada
Os modelos apresentados na Tabela 6, prevêm a temperatura de início
da incrustação e a taxa da incrustação em termos do numero de Biot ou da
resistência térmica. Nenhum dos modelos é utilizado para tentar prever o
crescimento da camada incrustada,
x
ao longo do tempo. Em caráter
investigativo, são apresentadas algumas simulações mostrando como seria o
comportamento da espessura da camada incrustada em função do tempo,
Figura 31. Observa-se que ao final dos seis anos de operação da TDV, os
modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002) fornece um valor
do crescimento da camada incrustada de 0,037 m.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
108
Espessura (m)
0,1
0,01
Belmar-Beiny et al. (1993)
0,001
Polley et al. (2002)
0,0001
0
1
2
3
4
5
6
Tempo (anos)
Figura 31
Comportamento do crescimento da espessura camada incrustada
em função do tempo, considerando uma velocidade média no ramal
principal.
Nota-se também que o maior crescimento da incrustação acontece nos
dois primeiros anos, após este período a espessura da incrustação tende a ter
um crescimento mais lento. Devido à baixa velocidade do fluido na tubulação,
a deposição do incrustante é maior nos dois primeiros anos, pois depois que o
incrustante aderiu, o diâmetro do ramal principal diminui e a velocidade de
escoamento tende a aumentar. Logo, depois de dois anos de operação se tem
uma velocidade do fluido (significa menor deposição) muito maior do que
quando tinha o tubo sem a presença de incruste.
No cálculo do crescimento da espessura da camada incrustada ao longo
do tempo, considerou-se uma velocidade média ao longo do ramal principal
do distribuidor de GOR. Esta aproximação foi utilizada como forma de
simplificação, pois como foi visto na Tabela 7, cada trecho do ramal principal
possui uma velocidade diferente. O coeficiente de transferência de calor, h ,
varia também com a velocidade, pois depende do número de Reynolds. Logo,
a resistência térmica e o número de Biot variam com a espessura da camada
incrustada e com o coeficiente de transferência de calor. Desta forma, se a
velocidade for alterada, todos os demais parâmetros da equação variam,
exceto as constantes dos gases e a energia de ativação.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
109
Análise do número de Biot em função da velocidade do fluido
A taxa da incrustação calculada através do número de Biot é analisada
em função da velocidade calculada em cada trecho do ramal principal do
distribuidor do GOR, conforme a Figura 32. Nas curvas obtidas pelos modelos
de Belmar-Beiny et al. (1993) e de Paterson e Fryer (1988), nota-se que à
medida que a velocidade do fluido aumenta, a taxa da incrustação diminui. O
número de Biot é definido como a razão entre a resistência térmica por
condução e a resistência térmica por convecção. Desta forma, à medida que se
aumenta a velocidade do fluido, o coeficiente de transferência de calor
convectivo aumenta, diminuindo a resistência por convecção e diminuindo
assim a taxa da incrustação. Os distintos valores das constantes dos modelos
utilizados na simulação, faz com que a taxa da incrustação inicial em
u = 0,110 m / s , seja diferente. Observa-se que o modelo de Belmar-Beiny et al.
(1993) possui convergência mais rápida que o de Paterson e Fryer (1988).
Para Belmar-Beiny et al. (1993), nas condições estimadas, a taxa da
incrustação
tende para um valor assintótico em velocidades de escoamento
em torno de 1, 4 m / s . Desta forma, a partir de velocidades maiores que
1, 4 m / s , não se terá uma menor taxa de deposição de incrustante. Para o
modelo de Paterson e Fryer (1988) é necessário utilizar velocidades maiores e
diferentes constantes para que a taxa de incrustação tenda para valores
-1
Taxa da incrustação (Bi) (h )
assintóticos.
140
120
100
Belmar e Beiny (1993)
80
Paterson e Fryer (1988)
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
Velocidade (m/s)
Figura 32
Comportamento da taxa da incrustação em função da velocidade
calculada em cada trecho do ramal principal, com a aplicação dos
modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Paterson e Fryer (1988).
Capítulo 5 –Resultados e discussões
110
Análise de sensibilidade nas constantes de deposição e remoção dos
modelos
Um importante detalhe não encontrado nos artigos é a forma de determinação
das constantes dos modelos. Provavelmente, as constantes de deposição e
remoção dependem da: geometria do tubo, temperatura da parede, velocidade
do escoamento e das características físico-químicas do fluido. Logo, para
cada situação analisada tem-se novas constantes de deposição e remoção. Nas
simulações
anteriores,
utilizou-se
os
valores
kd* = 2,1. 106 s −1
de
e
kr = 1, 4. 10−4 s −1 . Nas Figuras 33 e 34 os valores das constantes de deposição e
remoção são variados verificando-se assim o comportamento das curvas do
modelo de Belmar-Beiny et al. (1993). Na Figura 33,
kr
foi mantida
constante, enquanto que kd* foi variada. Na Figura 34, foi realizado o inverso,
manteve-se kd* constante e variou-se kr . Observam-se nas Figuras 33 e 34, que
qualquer variação no valor da constante de deposição ou remoção, provoca
grandes variações na taxa da incrustação. Desta forma, na aplicação do
modelo matemático é fundamental um conhecimento adequado dos valores
Taxa da incrustação (Bi)
destas.
100
90
80
70
kd* : 1,0 E 7
kd* : 2,1 E 6 - referência
60
50
40
30
kd* : 1,1 E 6
kd* : 7,0 E 5
20
10
0
0,0
Figura 33
1,0
2,0
3,0
Tempo (anos)
4,0
5,0
6,0
Análise de sensibilidade da constante kd* , considerando
kr = 1, 4. 10−4 s −1 .
Capítulo 5 –Resultados e discussões
111
Taxa da incrustação (Bi)
60
kr :
kr :
kr :
kr :
50
40
30
1,0 E-3
4,0 E-4
1,4 E-4 - referência
5,0 E-5
20
10
0
0,0
Figura 34
1,0
2,0
3,0
Tempo (anos)
4,0
5,0
6,0
Análise de sensibilidade da constante kr , considerando
kd* = 2,1. 106 s −1 .
Análise de sensibilidade da energia de ativação utilizada nos
modelos
Outro parâmetro que possui grande influência nos modelos matemáticos é
a energia de ativação. Desta forma, a energia de ativação fazendo parte do
argumento
de
uma
função
exponencial,
pequenas
variações
na
sua
determinação implicam em grandes desvios de previsão, fato este observado
para a energia de ativação de 40 kJ/mol com o modelo de Belmar-Beiny et al.
(1993), Figura 35. Uma diferença de 20% no valor da energia de ativação (de
40 para 48 kJ/mol) acarreta um valor da espessura da incrustação 10 vezes
menor. Nota-se também, que à medida que a energia de ativação aumenta, a
taxa de deposição diminui, tornando o crescimento da espessura da camada
incrustada mais lento, pois é necessária uma maior energia na reação química
para
produzir
a
mesma
quantidade
de
incrustante.
Para
uma
maior
confiabilidade nos resultados obtidos com os modelos, é necessária a
estimativa da energia de ativação através da determinação da constante da
cinética da reação, para cada óleo utilizado.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
112
1,0000
Espessura (m)
0,1000
0,0100
0,0010
E: 40 kJ/mol
E: 48 kJ/mol
E: 55 kJ/mol
E: 60 kJ/mol
0,0001
0
Figura 35
1
2
3
4
Tempo (anos)
5
6
Efeito da variação da energia de ativação na formação da
espessura da camada incrustada.
A determinação da cinética da reação não é uma tarefa fácil de ser
executada. A dificuldade se dá devido à interdependência entre as reações,
onde à medida que ocorre uma reação, esta mesma reação gera outro produto e
assim por diante, como mostrado na Figura 15, capítulo 2. Este fato é
observado na decomposição dos asfaltenos, os quais geram mais maltenos,
asfaltenos residuais de menor peso molecular e coque. Todo este conjunto de
dados interdependentes, associados com a existência de reações em paralelo e
acopladas, tornam a determinação das constantes de cinética um trabalho
difícil.
Estimativa do aumento da espessura da camada incrustada ao longo
de todos os trechos do ramal principal
A Figura 36 mostra uma estimativa do crescimento da camada
incrustada ao longo de todos os trechos do ramal principal do distribuidor de
GOR no período de seis anos de operação da TDV. Nota-se que até o trecho
L 3 do ramal principal, o crescimento da camada incrustada é pequeno e
aproximadamente igual a 0, 003m , devido à alta velocidade de escoamento que
se tem. Nos trechos subseqüentes a L 3 a velocidade do fluido torna-se
gradativamente menor, tendo-se assim uma maior taxa de deposição de
incrustante.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
113
0,0400
Espessura (m)
0,0350
1 ano
2 anos
3 anos
4 anos
5 anos
6 anos
0,0300
0,0250
0,0200
0,0150
0,0100
x = 0,003 m
0,0050
0,0000
L0
L1
L2
L3
L4
L5
L6
L7
L8
L9
Comprimento do tubo (m)
Figura 36
Estimativa do crescimento da camada incrustada para o modelo de
Belmar-Beiny et al. (1993), considerando o ramal principal do
distribuidor de GOR dividido em nove trechos.
A espessura da camada incrustada inicial é diferente de zero por se estar
mostrando o trecho do distribuidor após um ano de operação. O modelo
utilizado para esta simulação foi o de Belmar-Beiny et al. (1993). A pequena
mudança de comportamento das curvas nos trechos L 8 e L 9 , ocorre devido a
não linearidade entre os dois penúltimos ramais do distribuidor de GOR.
Fazendo uso da Tabela 7, apresentada na seção 5.2, página 96,
observa-se
que a velocidade no ramal principal do distribuidor de líquido até o trecho L 3 ,
é maior do que 1, 0 m / s , variando de 1, 49 a 1, 06 m / s . A partir do trecho L 3 , a
velocidade sofre uma redução para 0,853 m / s , quando inicia-se o aumento
progressivo da camada incrustada no ramal principal do distribuidor de
líquido, chegando ao final do trecho L 9 , com uma espessura de depósito de
0, 0370 m , mostrado na Figura 36. Esta simulação mostra que se a velocidade
média no ramal principal do distribuidor de líquido fosse mantida maior ou
igual a 1, 0 m / s , a camada incrustada permaneceria em patamares aceitáveis.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
114
Avaliação do crescimento da camada incrustada em função da
velocidade.
A Figura 37 mostra a mesma simulação realizada na Figura 36, no
entanto avaliando o crescimento da camada incrustada em função do aumento
da velocidade do fluido. A avaliação é realizada em cada trecho do ramal
principal do distribuidor de GOR. Nesta análise considerou-se que o número
de Biot varia com o coeficiente de transferência de calor convectivo conforme
a equação (B.12) do anexo B. Nas análises anteriores considerou-se o h como
sendo constante. As constantes de deposição e remoção foram mantidas as
mesmas para as diferentes velocidades. Observa-se que, à medida que se tem
um aumento da velocidade do fluido, aumenta-se à taxa de remoção de
incrustante e diminui-se a taxa de deposição. Nota-se também que a espessura
da camada incrustada inicia seu crescimento a partir das velocidades menores
do que 1, 0 m / s .
0,0400
1 ano
Espessura (m)
0,0350
2 anos
0,0300
3 anos
0,0250
4 anos
0,0200
0,0150
5 anos
0,0100
6 anos
0,0050
0,0000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Velocidade (m/s)
Figura 37
Estimativa do crescimento da camada incrustada com o aumento
da velocidade do fluido em cada trecho do ramal principal. As constantes
kd* e kr do modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) foram as mesmas para
as diferentes velocidades.
Capítulo 5 –Resultados e discussões
115
Proposta da nova geometria para o distribuidor do GOR
Com base nas simulações realizadas anteriormente e principalmente nas
Figuras 36 e 37, nota-se que a velocidade no ramal principal até o trecho L 3 é
alta e maior do que 1, 0 m / s , enquanto que nos demais ramais diminui-se
gradativamente. Observa-se também a formação de incrustação significativa a
partir do trecho L 3 . Desta forma, propõe-se uma nova geometria onde seja
possível diminuir a formação de coque no ramal principal do distribuidor de
GOR, principalmente a partir do trecho L 3 . Esta geometria tem como objetivo
manter a velocidade média no ramal principal a mais uniforme possível e em
torno de 1, 0 m / s . A Figura 38 mostra a geometria proposta.
bicos
L0
Q0
L1
L2
Q1
Q2
L3
Q3
L4
Q4
L5
Q5
L6
Q6
L7
L9
L8
Q7
Q88
Q
Q9
Vazões
no ramal
principal
Figura 38
Geometria sugerida para o ramal principal do distribuidor de
GOR para a redução da formação de incrustação.
Nesta geometria, o diâmetro da seção transversal do tubo é reduzido
gradativamente até o final do trecho L 9 . Desta maneira é possível manter a
velocidade desejada em todo o ramal principal. Com a uniformidade da
velocidade, se tem um baixo nível de incrustação principalmente nos trechos
subseqüentes a L 3 , que como foi visto apresenta o maior acúmulo de
incrustante após o período de seis anos de operação da TDV. A velocidade é
tão baixa nos últimos trechos, que o trecho L 9 e os dois últimos ramais
posteriores
a
L9 ,
encontram-se
completamente
obstruídos.
Nesta
nova
Capítulo 5 –Resultados e discussões
116
geometria, determinou-se a mínima velocidade necessária ao escoamento. No
entanto,
nenhuma
investigação
foi
realizada
para
a
determinação
da
velocidade máxima que se pode ter no ramal principal. Outro ponto
importante é que não foi levado em consideração na mudança da geometria, o
aumento expressivo da perda de carga no sistema, causado pela redução
gradativa do diâmetro.
Uma
relação
encontrada
para
a
determinação
do
novo
diâmetro
necessário em cada trecho do ramal principal é mostrada na seguinte equação
D=2
Qn
uπ
(38)
onde Qn é a vazão volumétrica em cada trecho do ramal principal, [m 3 /s].
Para a aplicação da equação (38), mantém-se o valor da velocidade média
constante e em torno de 1, 0 m / s . Os valores das vazões de cada trecho estão
apresentados na Tabela 11 que mostra também os valores dos novos diâmetros
calculados para cada trecho do ramal principal do distribuidor de GOR.
Tabela 11 Novos diâmetros da geometria proposta.
Trechos
Q ( m3 / s )
Dcal (m)
L0
0,0754
0,309
L1
0,0696
0,297
L2
0,0623
0,282
L3
0,0535
0,261
L4
0,0433
0,235
L5
0,0319
0,201
L6
0,0218
0,166
L7
0,0130
0,128
L8
0,0102
0,114
L9
0,00581
0,0860
Com a redução da seção transversal do tubo de cada trecho, como mostra
a Tabela 11 é possível ter uma velocidade média de escoamento no ramal
Capítulo 5 –Resultados e discussões
117
principal do distribuidor de GOR em torno de 1, 0 m / s . Estes resultados foram
obtidos fazendo uso das estimativas para a energia de ativação e as constantes
de deposição e remoção. Quando for possível ter os valores destas constantes
com uma maior precisão, os diâmetros sugeridos devem ser recalculados.
Outras possíveis geometrias poderiam ser sugeridas, como a redução
gradativa da seção transversal do tubo, na forma cônica, ou a mudança da
alimentação para o centro do ramal principal. No caso da forma cônica, seria
a forma mais adequada, no entanto haveria uma maior complexidade em
termos construtivos. Na geometria referente à mudança da alimentação,
aumentaria a velocidade média do escoamento, mas isto não implicaria em
uma velocidade uniforme. A velocidade uniforme só é possível com a redução
da seção transversal sugerida pela Figura 38.
Outro ponto que poderia ser explorado neste trabalho é a otimização do
distribuidor de GOR, pois se conhece a variação máxima da pressão, a taxa de
crescimento da incrustação em função do tempo e a vazão. Com estes dados
pode-se desenvolver uma função objetiva e encontrar o ponto ótimo de
operação do sistema.
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
6-
118
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Um dos maiores problemas enfrentados na indústria petrolífera é o
processo de incrustação que ocorre em vários equipamentos de troca térmica,
intensificado devido à necessidade de processar petróleos brutos cada vez
mais pesados. Um destes equipamentos é a destilação a vácuo, principalmente
a região de fundo da torre, que possui elevada temperatura e compostos de
alto peso molecular, que tendem a produzir uma maior quantidade de
resíduos. Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de formação de
incrustação na região de GOR de uma TDV, através do melhor entendimento
da físico-química envolvida no fenômeno e posterior aplicação de modelos
matemáticos que prever o processo de incrustação.
A revisão da literatura mostrou-se uma tarefa árdua, pois não existe uma
bibliografia consolidada sobre o assunto. Observou-se que o processo de
incrustação não ocorre somente na superfície de transferência de calor, mas
também nas zonas próximas, onde se tem temperatura suficientemente alta
para iniciar a reação de pirólise, a qual inicia-se em temperatura acima de
340°C. No entanto, como foi visto nas simulações dos modelos, nada impede
que a incrustação inicie-se em temperaturas inferiores a 340°C. Atualmente a
classe dos asfaltenos é considerada a precursora da incrustação. Os asfaltenos
encontram-se em suspensão na solução e qualquer alteração, seja ela, de
pressão, temperatura ou mudança de carga de petróleo pode afetar sua
estabilidade, fazendo com que precipitem e venham a aderir na superfície. Os
asfaltenos podem aderir na superfície por simples deposição ou podem formar
aglomerados insolúveis (partículas maiores) que serão arrastados pelo fluido
depositando-se mais à frente. As partículas aderidas na superfície ainda
podem voltar para a região de completa turbulência. De uma forma geral, os
principais fatores que influenciam no processo de incrustação por coque, são:
a temperatura que intensifica a incrustação, a velocidade que diminui a
deposição dos precursores da incrustação, a variação na composição do
petróleo (mistura de petróleos parafínicos e asfaltênicos), os efeitos de metais
e impurezas orgânicas, dentre outros.
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
119
Através do estudo dos modelos matemáticos que prevêm o processo de
incrustação por coque em tubos, percebeu-se que as constantes de deposição e
remoção possuem grande influência no valor e comportamento das curvas. A
energia de ativação também é um fator que deve ser determinado de forma
precisa para cada tipo de petróleo estudado. Verificou-se que o aumento da
velocidade realmente influencia no processo da incrustação, reduzindo a taxa
de deposição do precursor. À medida que se aumenta a velocidade de
escoamento do fluido, tem-se um aumento na temperatura de início de
incrustação. A velocidade também atua para remover parte da incrustação na
superfície, pois nem todo o incrustante ficará aderido. Uma simplificação
feita pelos autores nos modelos é a não previsão do período de indução, pois
o coque não surge imediatamente após o precursor ser aderido na superfície.
Há um período de indução que pode ser de segundos, minutos ou até mesmo
meses. Segundo o que é apresentado na literatura, há muito o que ser
investigado sobre o que acontece neste período. Em relação ao estudo
hidrodinâmico, verificou-se que a vazão de escoamento do fluido nos bicos
aspersores encontra-se bastante uniforme quando comparada com a vazão
ideal de cada bico utilizada nos cálculos. Se os valores dos diâmetros dos
ramais secundários do distribuidor de GOR fossem aumentados para 0,0635 e
0,0762 m a vazão em cada bico seria mais uniforme (mais próxima da vazão
ideal) do que a encontrada na geometria atual.
A analogia com a resistência elétrica, na qual baseou-se o estudo
hidrodinâmico sugeriu uma proposta de configuração da geometria do
distribuidor de GOR para se ter uma distribuição de vazão mais uniforme nos
bicos aspersores. No entanto, nesta nova configuração sugerida não realizouse nenhum estudo sobre o processo de deposição de incrustante e a sua
relação com a velocidade do fluido. Na nova configuração, se teria um
aumento no diâmetro dos ramais secundários. Analisando este resultado em
termos de incrustação, um aumento no diâmetro da tubulação causaria uma
diminuição da velocidade do fluido aumentando o processo de deposição do
precursor do coque nos ramais secundários. Logo, a configuração sugerida
pelo estudo hidrodinâmico tem que ser melhor investigada. No entanto, os
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
120
resultados da solução do escoamento associados à aplicação dos modelos
matemáticos no distribuidor de GOR sugeriu uma nova geometria para o ramal
principal de forma a reduzir a deposição de incrustante. Nesta nova
configuração propô-se manter ao longo de todo o ramal principal uma
velocidade média e constante em torno de 1, 0 m / s , sendo que a temperatura de
início da incrustação seria em torno de 400°C. Conforme as simulações
mostraram, em velocidades menores do que 1, 0 m / s
se tem uma maior
formação de incrustação após o período de seis anos de operação. A geometria
sugerida consistiu da redução gradativa do diâmetro do ramal principal. Nesta
mudança de geometria, não realizou-se nenhum estudo sobre o impacto que
isto causaria na perda de carga do sistema e a viabilidade econômica de tal
mudança.
6.1- SUGESTÕES
PARA
DESENVOLVIMENTO
DE
TRABALHOS
FUTUROS
Baseada na revisão da literatura e nos resultados obtidos com as
simulações, pode-se propor algumas melhorias para o aprimoramento e
continuidade deste trabalho:
Construir uma bancada experimental, onde seja possível a determinação
do teor de coque formado, bem como a determinação da cinética
química de reação e energia de ativação para o gasóleo residual em
estudo;
Com a obtenção da energia de ativação, testar os modelos matemáticos
apresentados neste trabalho e ajustar as constantes de deposição e
remoção;
Investigar
a
possibilidade
de
se
determinar
as
constantes
experimentalmente, a partir da solução de um problema inverso de
estimativa de parâmetros;
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
121
Investigar a possibilidade da determinação da quantidade do precursor
do coque que se deposita e incrusta e o coque que é removido
juntamente com o fluido;
Estabelecer um limite operacional (quantidade de coque tolerável) para
o distribuidor do GOR em relação à incrustação por coque e ajustar os
parâmetros de operação, como temperatura e velocidade, de modo a
atender este limite;
Investigar
melhor
o
período
de indução
que
não
é
levado
em
consideração nos modelos matemáticos;
Sugerir um novo modelo matemático que leve em consideração os
aspectos físico-químicos e hidrodinâmicos do processo de incrustação,
onde se tenha constantes de mais simples determinação;
Realizar uma otimização na geometria do distribuidor de GOR, de
maneira a determinar a máxima e a mínima velocidade necessária para
que se diminua o processo de deposição de incrustante. Esta otimização
seria baseada na definição da função objetiva apropriada que leve em
consideração a resistência térmica, a perda de carga do sistema e a taxa
da incrustação.
Capítulo 7 – Bibliografia
122
7- BIBLIOGRAFIA
2 a versão,
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Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
APÊNDICE
A
–
MODELO
130
HIDRODINÂMICO
DO
DISTRIBUIDOR DO GOR
1.1 RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANALOGIA COM
RESISTÊNCIA ELÉTRICA
Com as equações apresentadas no capítulo 2, montou-se uma planilha
(não se encontra anexa) no Excel R (2000), onde foi possível calcular a vazão
do fluido em cada trecho do distribuidor do GOR. Na planilha, os dados da
vazão de entrada do fluido e conseqüentemente a velocidade e os dados
geométricos do distribuidor, foram variados. A perda de carga nos bicos foi
considerada constante, cerca de ∆P = 70 kN / m2 . O estudo foi realizado ao
longo de todo o distribuidor, ou seja, ramal principal e ramais secundários.
A Figura A.1 mostra um esquema representativo da localização dos
bicos e seu respectivo valor de vazão calculada em cada um dos 52 bicos. A
vazão teórica do projeto de cada bico foi de 0,00145m 3 /s. Observa-se que os
valores das vazões calculadas ficaram em torno do valor da vazão teórica,
exceto para os quatro bicos localizados no ramal principal, cuja média é de
0,00154 m 3 /s. O aumento da vazão nestes quatro bicos centrais é devido o
ramal principal impor menor perda de carga (diâmetro de 0,254 m) do que os
ramais secundários (diâmetros de 0,0508 e 0,0635 m). Observa-se também que
há uma pequena variação da vazão entre os bicos de um mesmo ramal, sendo
que o primeiro bico de um ramal secundário sempre possui vazão maior que o
segundo e assim sucessivamente.
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
131
R amal 9
R amal 7
Ramal 5
Ram al 3
1,44.10-3
1,46.10-3
R amal 1
1,44.10-3
1,45.10-3
1,46.10-3
1,45.10-3
1,47.10-3
1,46.10-3
1,48.10-3
1,45.10-3
1,47.10-3
1,45.10-3
R amal 2
1,45.10-3
1,45.10-3
1,40.10-3
1,43.10-3
1,44.10-3
1,45.10-3
1,46.10-3
1,47.10-3
1,45.10-3
1,45.10-3
1,43.10-3
1,48.10-3
1,46.10-3
1,46.10-3
1,47.10-3
1,45.10-3
1,40.10-3
1,44.10-3
1,38.10-3
1,46.10-3
1,44.10-3
Ramal 6
Ramal 17
1,42.10-3
1,44.10-3
1,43.10-3
1,46.10-3
1,45.10-3
1,46.10-3
1,45.10-3
1,44.10-3
Ram al 4
R amal 11
1,38.10-3
Ramal 13
1,44.10-3
Ramal 15
1,38.10-3
1,45.10-3
1,45.10-3
1,44.10-3
1,44.10-3
1,46.10-3
1,44.10-3
1,43.10-3
R amal 18
Ramal 16
R amal 14
1,38.10-3
Ramal 12
Ram al 8
Ram al 10
Figura A.1 – Valores das vazões calculadas para os bicos aspersores do GOR.
Análise da situação atual da vazão no distribuidor de GOR
A Figura A.2, apresenta o desvio percentual das vazões calculadas em
relação ao valor da vazão ideal, equação (36). O desvio percentual igual a
zero significa que as vazões calculadas estão muito próximas da vazão ideal
estimada para cada bico. O desvio percentual que ocorre nas vazões dos 52
bicos injetores está variando de 5 a – 7%. Os ramais 9 e 10 apresentam uma
vazão relativamente menor do que os demais ramais por apresentarem quatro
bicos, o que lhes confere a necessidade de maior vazão e, por conseqüência,
possuem uma maior resistência devido ao escoamento do fluido. O desvio
percentual entre a maior vazão (quarto bico do ramal central) e a menor vazão
(ramais 9 e 10) está em torno de 12%.
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
132
6
Ramais 9 e 10
Vazão calculada
Vazão T eórica
4
Desvio percentual
2
0
0
10
20
30
40
50
-2
-4
Ramal
Principal
-6
Ramal
Principal
Ramal
Principal
Ramal
Principal
-8
Núme ro de bicos
Figura A.2 - Vazões calculadas em todos os bicos do distribuidor do GOR,
para a situação atual.
Efeito da alteração do diâmetro no ramal principal
O objetivo da investigação do efeito de diferentes diâmetros para o ramal
principal e os ramais secundários do distribuidor do GOR, é de verificar qual
configuração propicia uma maior homogeneidade na vazão dos bicos. A
Figura A.3 mostra o efeito da alteração do diâmetro do ramal principal,
mantendo-se constante os valores dos diâmetros nos ramais secundários.
Nota-se que diminuindo o diâmetro no ramal principal para 0,127 m tem-se
um maior desvio percentual, ou seja, a vazão se torna menos uniforme que a
condição
da
geometria
atual
(GA).
O
desvio
percentual
é
maior,
principalmente, nos ramais 1 e 2 (cerca de – 28 %) e nos dois primeiros bicos
do ramal principal (cerca de 24 a 30%). Nos ramais 2 e 3, o desvio percentual
fica em torno de (– 20%). O maior desvio percentual observado ocorre nos
quatro primeiros ramais secundários do distribuidor, pois o diâmetro é menor
(0,0508 m) que dos demais ramais secundários (0,0635 m). Ou seja, nos
quatro primeiros ramais secundários, tem-se uma resistência ao escoamento
maior do que nos demais ramais secundários do distribuidor. Diminuindo o
diâmetro do ramal principal, aumenta-se a resistência ao escoamento, pois a
perda de carga aumenta implicando em um maior desvio percentual da vazão.
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
133
Quando aumenta-se o diâmetro do ramal principal para 0,508 m, observa-se
que não há variações expressivas na vazão em relação à condição geométrica
atual (0,254 m). Logo, aumentando o diâmetro do ramal principal, diminui-se
a resistência devido ao escoamento, mas não há melhoria na vazão do
distribuidor. Desta forma, a alteração do diâmetro do ramal principal não
melhora a distribuição da vazão de líquido, mas sim, pode tornar a
distribuição da vazão menos uniforme.
40
Desvio percentual
30
Ramal
principal
20
Ramal
principal
10
0
-10 0
10
-20
Ramais 3 e
-30 Ramais 1 e 2
20
30
40
50
DP: 0,508 m
DP: 0,254 m - geometria atual (GA)
DP: 0,127 m
-40
Número de bicos
Figura A.3- Efeito da alteração do diâmetro do ramal principal na distribuição
da vazão.
Efeito da alteração do diâmetro dos ramais secundários
O efeito da variação do diâmetro do ramal principal mostrou que a
vazão está bem distribuída nas condições atuais. Desta forma, a Figura A.4
mostra o efeito da alteração do diâmetro nos ramais secundários. Como
mostrado na Figura A.1, os ramais secundários 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18
possuem diâmetro de 0,0508 m e os demais possuem diâmetro de 0,0635 m.
Na Figura A.4 fez-se uma simulação mantendo todos os diâmetros dos ramais
secundários como sendo 0,0508 m. Outra simulação foi realizada mantendo
todos os diâmetros dos ramais secundários em 0,0635 m. Ambas as
simulações foram comparadas com a condição da geometria atual (GA).
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
134
Observa-se que quando o diâmetro secundário (DS) foi mantido para todos os
ramais em 0,0508 m, o desvio percentual é maior , pois a resistência à
passagem do fluido aumenta, devido ao aumento da perda de carga distribuída
que se torna mais significativa e desta forma aproxima-se da alta perda de
carga localizada nos bicos . Para a simulação com o diâmetro dos ramais
secundários de 0,0635 m o desvio percentual é menor em relação ao diâmetro
de 0,0508 m. O desvio percentual para os quatro bicos do ramal principal com
o diâmetro de 0,0635 m, está entre –6 a –3 %. Apesar disto, esta melhoria não
é muito significativa, pois quando se compara os desvios percentuais obtidos
em ambas as simulações com a GA, observa-se que não há uma maior
uniformidade na vazão mantendo a condição de geometria atual.
15
DS: 0,0508 e 0,0508 m
DS: 0,0508 e 0,0635 m - (GA)
DS: 0,0635 e 0,0635 m
Desvio percentual
10
5
0
0
10
20
30
40
50
-5
-10
-15
Ramais
1, 2, 3 e 4
Ramais
15, 16, 17 e 18
Ramal principal
-20
Número de bicos
Figura A.4 – Efeito da alteração dos diâmetros dos ramais secundários na
distribuição de vazão.
A Figura A.5 mostra a alteração do valor do diâmetro dos ramais
secundários mantendo no entanto, a diferente relação de diâmetros entre os
ramais 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18 e os demais. Observa-se que para diâmetros
menores que os da geometria atual, o desvio percentual é muito grande. Por
exemplo, para os bicos localizados no ramal principal, o desvio percentual
está em torno de – 80%. Para diâmetros dos ramais secundários maiores que
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
135
os da geometria atual, 0,0635 m e 0,0762 m, a vazão torna-se mais uniforme,
com um desvio percentual variando entre –1 e 1%.
60
Desvio percentual
40
20
DS: 0,02541 e 0,0381 m
0
-20 0
10
20
30
40
50
-40
DS: 0,0508 e 0,0635 m (GA)
DS: 0,0635 e 0,0762 m
-60
-80
-100
Número de bicos
Figura A.5 – Efeito da alteração do diâmetro dos ramais secundários na
distribuição da vazão.
A Figura A.6 mostra os resultados referentes aos diâmetros da geometria
atual e de 0,0635 e 0,0762 m. Observa-se que o desvio percentual na vazão
para o diâmetro de 0,0635 e 0,0762 m varia entre –2% e 2%, enquanto que a
variação da vazão para a geometria atual está entre –4% e 7%. Vale ressaltar
que esta simulação foi realizada, mantendo-se o diâmetro do ramal principal
em 0,254 m. Logo, uma opção para melhorar a distribuição de vazão ao longo
do distribuidor seria manter o diâmetro do ramal principal como sendo 0,254
m e mudar os diâmetros dos ramais secundários para 0,0635 e 0,0762 m.
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
136
6
Desvio percentual
4
2
DS: 0,0508 e 0,0635 m
- (GA)
DS: 0,0635 e 0,0762 m
0
-2 0
10
20
30
40
50
-4
-6
-8
Número de bicos
Figura A.6 – Efeito da alteração do diâmetro dos ramais secundários de
0,0508 0,0635 m para 0,0635 e 0,0762 m na distribuição da vazão.
Um fato discutido no capítulo 5 mostrou que após um período de seis
anos de operação, o último trecho do ramal principal apresenta 50% da área
transversal incrustada. Na Figura A.7, procurou-se verificar qual a influência
que se tem na distribuição da vazão nos bicos, se todo o ramal principal
tivesse a sua área transversal diminuída em 50%. O valor do diâmetro do
ramal principal neste caso seria de 0,179 m. Utilizando este dado, a Figura
A.7 mostra a simulação de como fica a distribuída da vazão no distribuidor do
GOR com parte do diâmetro do ramal principal incrustado. Vale ressaltar que
após a campanha de seis anos, além da redução no diâmetro do ramal
principal, alguns bicos ao longo dos ramais secundários também apresentam
deposição (entupimento). Nesta simulação não levou-se em consideração este
fato. Observa-se que com a diminuição do diâmetro do ramal principal, ocorre
um maior desvio percentual, principalmente nos dois primeiros ramais do
distribuidor e nos quatro ramais finais do distribuidor. Em geral, a vazão de
líquido se torna menos uniforme, do que a geometria atual. Ocorre também
um aumento da resistência hidráulica e um aumento da pressão no sistema.
Apêndice A – Modelo hidrodinâmico do distribuidor de GOR
137
6
DP: 0,254 m
Desvio percentual
4
DP: 0,179 m
2
0
-2 0
10
20
30
40
50
-4
-6
-8
Número de bicos
Figura A.7 Simulação da diminuição do diâmetro do ramal principal pelo
processo de incrustação.
Através do estudo hidrodinâmico, foi possível verificar se a vazão era ou
não uniforme no distribuidor do GOR. De uma forma geral, para a condição
atual da vazão no distribuidor do GOR, analisadas nas Figuras 2 a 6, os bicos
que se encontram localizados no ramal principal possuem os maiores desvios
percentuais da vazão, cerca de –7% a –5%, enquanto que os bicos localizados
nos ramais secundários 9 e 10 possuem um desvio percentual de cerca de 2% a
5%. O desvio percentual entre o bico de maior vazão e o de menor vazão está
em torno de 12%.
Com o estudo hidrodinâmico, novas configurações de geometrias podem
ser sugeridas. Como mostrou o estudo, a melhor configuração seria aumentar
os diâmetros dos ramais secundários, desta forma se teria uma vazão mais
uniforme em todos os bicos. Um teste experimental seria a maneira mais
adequada para a determinação do coeficiente da perda de carga nos bicos. As
propostas de novas geometrias são apresentadas no final do capítulo 5, as
quais
baseiam-se
no
estudo
hidrodinâmico
matemáticos para a previsão da incrustação.
e
no
estudo
dos
modelos
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
APÊNDICE
B
–
DETERMINAÇÃO
DOS
138
PARÂMETROS
UTILIZADOS NOS MODELOS MATEMÁTICOS
1.1 REPRODUÇÃO DOS RESULTADOS DE POLLEY ET AL. (2002)
Polley et al. (2002), procuraram reproduzir os dados experimentais
obtidos por Knudsen et al. (1999), com um modelo matemático modificado.
Knudsen et al. (1999) não apresentaram as propriedades físicas do óleo
utilizadas em seu trabalho. Desta forma, Polley et al. (2002) fizeram uma
estimativa (Tabela B.1) das propriedades do respectivo óleo e utilizaram a
comparação entre o modelo e os dados experimentais.
Tabela B.1 Estimativa das propriedades físicas do óleo utilizadas no modelo
de Polley et al.(2002).
Valor a 204°C
Propriedades
Correlação
Massa específica, ρ [kg/m 3 ]
ρ = 917 − 0,833 T
747,01
Viscosidade cinemática, µ [mPas]
µ = 0, 00985exp ( 406 / T )
0,0072
Calor específico, cP [J/kg K]
cP = 1940 + 3 T
2552
λ f = 0,145 − 0, 0001T
0,125
Condutividade térmica do fluido,
λ f [W/m K]
(T bulk)
Para as condições utilizadas por Knudsen et al. (1999), os valores das
constantes estipuladas para o modelo de Polley et al. (2002) estão mostradas
na Tabela B.2.
Tabela B.2 Constantes consideradas para o modelo de Polley et al. (2002).
Constante
Valor
Energia de ativação, E [kJ/mol]
48
Constante dos gases, R [kJ/mol K]
8,314.10 - 3
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
139
Fazendo dR f / dt = 0 no modelo de Polley et al. (2002), (Tabela 6) e
isolando TW , tem-se
TW =
−E
 γ ' Re1,6 Pr 0,33 
R ln 

α '''


(B.1)
Para a aplicação da equação (B.1), faz-se necessário o cálculo dos
parâmetros Re e Pr . Abaixo é mostrado como Polley et al. (2002) calcularam
tais parâmetros.
CÁLCULO DO NÚMERO DE REYNOLDS
O número de Reynolds é definido como
Re =
ρ uD
µ
(B.2)
onde ρ é a massa específica do fluido [kg/m 3 ], u é a velocidade média do
escoamento [m/s], D é o diâmetro do tubo [m] e µ é a viscosidade dinâmica
[Pa.s].
O diâmetro utilizado por Polley et al.(2002) foi de 0,11 m . As demais
propriedades foram calculadas através da Tabela B.1, considerando que a
temperatura da região de completa turbulência ( bulk ) fosse de 204°C,
temperatura esta utilizada por Knudsen et al. (1999) em seus experimentos.
CÁLCULO DO NÚMERO DE PRANDTL
Segundo a literatura o número de Prandtl é definido pela razão entre a
viscosidade cinemática e a difusividade térmica do fluido, conforme mostra a
equação (B.3).
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
Pr =
υ cp µ
=
α
λf
140
(B.3)
Para o cálculo do número de Prandtl fez-se uso dos dados apresentados
na Tabela B.1. O número de Prandtl calculado é de 147, 6 .
1.2 CÁLCULOS UTILIZADOS NA ANÁLISE DE SENSIBILIDADE DOS
MODELOS MATEMÁTICOS
A Tabela B. 3 mostra a solução analítica dos modelos apresentados na
Tabela 6 do capítulo 4. Como mencionado no capítulo 4, se os modelos que
avaliam a incrustação em termos da resistência térmica fossem multiplicados
pelo coeficiente de transferência de calor, tornam-se idênticos aos modelos de
Biot.
Se
os
modelos
de
Biot
fossem
divididos
pelo
coeficiente
de
transferência de calor, tornam-se idênticos aos modelos da resistência
térmica. Logo, os modelos de Biot e da resistência térmica são idênticos. Na
solução analítica dos modelos, como forma de simplificação considerou-se a
velocidade constante, pois todos os parâmetros dos modelos são função da
velocidade do fluido e, portanto variando a velocidade, os demais parâmetros
também se alteram.
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
141
Tabela B.3 Solução analítica dos modelos que envolvem o número de Biot
Autor
Fryer e Slater
(1986)
Paterson e Fryer
(1988)
Belmar-Beiny et
al. (1993)
Ebert e Panchal
(1995)
Ebert e Panchal
(1997)
Polley et al.
(2002)
Modelo
Bi =
 E 
kd
exp  −
1 − exp ( − kr t ) 
 RT  
kr
fi 


E
Bi = β 5 exp  −
 RTW
1
 t
u
 E 
kd*
1 − exp ( − kr t ) 
Bi =
exp  −

 RT  
kr Re
fi 


E 
R f = α ' Re β exp  −
t −γ τ w t
 R T 
film



E 
R f = α '' Re β Pr − 0,33 exp  −
t −γ τw t
 R T 
film 


E
R f = α '''Re −0,8 Pr −0,33 exp  −
 R TW

0,8
 t − γ 'Re t

PROPRIEDADES DO FLUIDO DE TRABALHO GOR
Para a simulação dos modelos, é necessário conhecer os valores de
algumas constantes. As constantes que não foram encontradas nos artigos
foram determinadas ou estimadas baseadas nas seguintes literaturas: ESDU
(2001), Asomaning et al. (2000), Knudsen et al. (1999), Warmeatlas (1994) e
Polley et al. (2002). Na simulação procurou-se utilizar as propriedades e
constantes (Tabela B.4) do fluido de trabalho GOR e os dados geométricos do
distribuidor.
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
142
Tabela B.4 Propriedades e constantes do fluido de trabalho e do distribuidor
Propriedade
Valor
Diâmetro do ramal principal do
distribuidor de GOR, D [m]
0,254
Velocidade média, u 3[m/s]
0,763
Temperatura do fluido, T f [K]
665
Temperatura da parede, Tw [K]
670
Temperatura de filme, T fi [K]
667
Massa específica, ρ [kg/m 3 ]
790
Viscosidade dinâmica, µ [Pa.s]
1,14.10 - 3
CONSIDERAÇÕES SOBRE AS PROPRIEDADES QUÍMICAS DO
GOR
Na simulação dos modelos para o ramal principal do distribuidor de
GOR, não se conhece a cinética química do gasóleo. Logo, neste trabalho,
adota-se um valor para a energia de ativação encontrado em Asomaning et al.
(2000).
Em
seu
trabalho,
Asomaning
et
al.
(2000)
determinaram
experimentalmente a constante de cinética química e a energia de ativação
para um gasóleo. Vale salientar, que cada petróleo possui uma cinética
química específica e para se ter resultados confiáveis na simulação dos
modelos, faz-se necessária à determinação da energia de ativação para o
respectivo petróleo, no caso, gasóleo. Outra constante necessária para a
simulação dos modelos, é a condutividade térmica do coque. O valor para esta
constante, também foi obtido da literatura, Warmeatlas (1994). A Tabela B.5
mostra a energia de ativação considerada e a constante dos gases ideais.
3
A velocidade é calculada através da média das velocidades ao longo de todos os trechos do ramal
p r i n c i p a l d o d i s t r i b u i d o r . O n ú m e r o d e R e yn o l d s c a l c u l a d o p a r a e s t a v e l o c i d a d e é Re = 1,34 105 .
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
143
Tabela B.5 Propriedades consideradas na simulação dos modelos
Propriedade
Valor
Energia de ativação, E [kJ/mol]
48
Constante dos gases, R [kJ/mol K]
8,314. 10 - 3
Condutividade térmica do coque, λd [W/mK]
0,9
ESTIMATIVA DAS CONSTANTES PARA OS MODELOS
Como explicado no capítulo 4, as constantes foram estimadas baseadas
no conhecimento da espessura da camada incrustada nos trechos L 8 e L 9 do
ramal principal do distribuidor de GOR. A Tabela B.6 mostra um resumo das
constantes utilizadas para os modelos simulados.
Tabela B.6 Constantes utilizadas nos modelos formulados como função do
número de Biot.
Propriedade
Valor
Constante da taxa de deposição, kd [s - 1 ]
16
Constante da taxa de remoção, kr [s - 1 ]
1,38.10 - 4
Constante β 5 , [m/s 2 ]
2,88.10 - 4
Constante, β
4
4
-0,66
Constante da taxa de deposição, kd* [s - 1 ]
2,10.10 6
Constante da taxa de deposição, α ' [m 2 /W h]
1,88.10 1
Constante da taxa de deposição, α '' [m 2 /W h]
7,04.10 1
Constante da taxa de deposição, α ''' [m 2 /W h]
4,84.10 4
Constante da taxa de remoção, γ [m 2 K/W h]
1,45.10 - 7
Constante da taxa de remoção, γ ' [m 2 K/W h]
1,45.10 - 8
A constante β não foi estimada, como as demais constantes apresentadas na Tabela 6, mas sim obtida da
l i t e r a t u r a d e As o m a n i n g e t a l . ( 2 0 0 0 ) .
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
144
CÁLCULO DO NÚMERO DE PRANDTL NO DISTRIBUIDOR DE GOR
O número de Prandtl é calculado como mostrado na equação (B.3), no
entanto, para o GOR, não se conhece o valor da difusividade térmica, nem do
calor específico. A viscosidade cinemática é definida como a razão entre a
viscosidade dinâmica e a massa específica do fluido
υ=
µ
ρ
(B.4)
onde υ é a viscosidade cinemática [m 2 /s], µ é a viscosidade dinâmica [Pa.s]
e ρ é a massa específica [kg/ m 3 ].
Os dados utilizados para o cálculo da viscosidade cinemática estão
apresentados na Tabela B.4. O cálculo da viscosidade cinemática nos fornece
o valor de υ = 1, 44.10−6 m 2 / s . A difusividade térmica é definida por
α=
k
ρ cp
(B.5)
onde k é a condutividade térmica [W/m K] e c p é o calor específico do fluido
[J/kg K].
Para
o
cálculo
do
calor
específico,
fez-se
uso
de
uma
equação
apresentada em Rossi (1995), onde, de acordo com Annual Book of ASTM
Standards-Petroleum Products and Lubrificants (1989), é possível calcular o
calor específico de combustíveis destilados através de
c p = 0, 6811 − 0,308 d15,6 15,6 + ( 0, 000815 − 0, 000306 d15,6 15,6 ) T  ( 0, 055 K + 0,35)
(B.6)
onde c p é o calor específico BTU/lbm°F, [BTU/lbm°F] = [4,1868 kJ/kg K]
com a temperatura em °F, K é o fator de Watson e d15,6 15,6 é a densidade da
fração, e expressa a razão entre a massa específica do óleo a 15,6°C e a massa
específica da água a 15,6°C.
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
145
Como se observa na equação (B.6), o calor específico depende do fator
de Watson K, que representa uma espécie de índice de parafinidade para as
frações do petróleo. Segundo Rossi (1995), quanto maior for o valor de K
para um dado hidrocarboneto, maior será o seu grau de saturação.
Segundo
Farah (2003), o fator de Watson pode ser calculado através de
K=
3
PEMC
d15,6 15,6
(B.7)
onde K é o fator de caracterização de Watson, PEMC é o ponto de ebulição
médio cúbico determinado pelo método de Watson.
Watson (1993) sugeriu uma classificação para a caracterização de
hidrocarbonetos, como é mostrado na Tabela B.7.
Tabela B.7 Fator de caracterização de Watson para hidrocarbonetos, Farah
(2003).
Faixa do K
Caracterização
9 < K < 10
Aromáticos puros, condensados e nafteno-aromáticos.
Naftênicos puros, condensados e conjugados e alquil-
10 < K < 11
aromáticos de cadeia parafínica média.
11 < K < 12
Naftênicos puros, alquil-naftênicos de cadeia parafínica
média e alquil-aromáticos de longa cadeia parafínica.
12 < K < 13
Parafínicos de média a baixa massa molar e alquilnaftênicos de longa cadeia parafínica.
K > 13
Parafínicos de elevada massa molar.
Para o cálculo do fator de Watson é necessário calcular o ponto de
ebulição médio cúbico, PEMC , que é definido por
1 
 n
PEMC =  ∑ vi Ti 3 
 i =1

3
(B.8)
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
146
onde vi é a fração volumétrica recuperada do componente i à temperatura Ti ,
sendo Ti a temperatura de ebulição do componente i na mistura.
Na equação (B.8) é necessário conhecer a temperatura de ebulição do
componente i na mistura e sua fração volumétrica vaporizada. A Tabela B.8
mostra
as
temperaturas
de
ebulição
do
GOR
obtidas
pela
UN-
REPAR/PETROBRAS através do método ASTM D 1160. Segundo Farah
(2003), este método é empregado para produtos pesados derivados do petróleo
que podem ser parciais ou completamente vaporizados a uma máxima
temperatura de líquido de 398,9°C, a pressões absolutas inferiores a 1,0
mmHg e condensados como líquidos à pressão de teste
Tabela B.8 Dados fornecidos pela REPAR, relativos ao gasóleo
vi (%)
Ti (°C)
PIE
331,6
5
518,9
10
539,2
20
561,0
PFE
569,3
Na Tabela B.8 PIE e PFE são respectivamente, o ponto inicial e final de
ebulição. Substituindo os valores na equação (B.8), o valor calculado para o
ponto de ebulição médio cúbico é PEMC = 1387, 37 .
O valor fornecido pela UN-REPAR/PETROBRAS da densidade relativa é
d 20 4 = 0,9960 , com a temperatura do óleo a 20°C e a temperatura da água a
4°C. A equação (B.7) utiliza a densidade relativa na base d15,6 15,6 . Para alterar
a base, Farah (2003) sugere a equação
d15,6 15,6 = 0, 0638 ( d 20 4 ) + 0,8769 ( d 20 4 ) + 0, 0628
2
(B.9)
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
147
onde d 20 4 é a densidade relativa do fluido na base 20 / 4 . A equação (B.9) é
válida para 0,931 ≤ d 20 4 ≤ 1, 060 .
Substituindo
o
valor
da
densidade
relativa,
obtido
da
UN-
REPAR/PETROBRAS, na equação (B.9), tem-se o valor de d15,6 15,6 = 1, 000 .
Substituindo os valores de PEMC e d15,6 15,6 na equação (B.7), chega-se ao
valor do fator de caracterização de Watson de K = 11, 2 . Comparando o valor
de K com os valores da Tabela B.7, observa-se que o fluido de trabalho GOR
é composto basicamente de naftênicos e aromáticos.
Com o valor de K , d15,6 15,6 e a temperatura do fluido T f = 745, 64° F
consegue-se calcular o valor do calor específico do gasóleo através da
equação (B.6) que é c p = 3, 035 kJ kg K . O valor da condutividade térmica do
fluido
(λ )
f
obtida
dos
dados
da
UN-REPAR/PETROBRAS
é
de
λ f = 6,35.10−2 W m K . Logo, substituindo estes valores na equação (B.5) obtémse α = 2, 65.10−8 m −2 s −1 . Substituindo o valor de α e υ na equação (B.3) chegase ao valor do número de Prandtl de 54,5.
CÁLCULO
DO
COEFICIENTE
DE
TRANSFERÊNCIA
DE
CALOR
CONVECTIVO
Para o cálculo do coeficiente de transferência de calor convectivo, faz-se
necessário utilizar o número de Nusselt, que é definido como,
Nu =
onde
hD
λf
(B.10)
Nu é o número de Nusselt [adimensional], h é o coeficiente de
transferência de calor [W/m 2 K], λ f é a condutividade térmica do fluido [W/m
K] e D é o diâmetro do tubo [m].
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
148
Considerando inicialmente escoamento turbulento ( Re = 1, 34.105 ) dentro de
um tubo e que a temperatura da parede do tubo é constante, Gnielinski (1976)
apresenta uma correlação para Nu
Nu = 0, 012 ( Re0,87 − 280 ) Pr 0,4
(B.11)
onde Re é o número de Reynolds e Pr é o número de Prandtl.
O coeficiente de transferência de calor convectivo
h
é calculado
igualando a equação (B.10) com a equação (B.11)
( 0, 012 ( Re
h=
0,87
)
− 280 ) Pr 0,4 λ f
(B.12)
D
O valor de h calculado é de 479 W m 2 K , para um valor de velocidade
média do fluido.
CÁLCULO DE τ W (TENSÃO DE CISALHAMENTO NA PAREDE)
O cálculo de τ W foi realizado através de uma equação fornecida por
Asomaning et al. (2000)
τw =
f
ρ u2
2
(B.13)
onde f é o fator de atrito, ρ é a massa específica [kg/m 3 ], u é a velocidade
média do fluido [m/s] e τ W é a tensão de cisalhamento na parede [N/m 2 ].
Como se observa na equação (B.13), para o cálculo da tensão de
cisalhamento faz-se necessário conhecer o fator de atrito. O fator de atrito foi
calculado pela equação de Miller, equação (12), capítulo 3.
Para o cálculo do fator de atrito utilizou-se a velocidade média do
ramal principal do distribuidor de GOR. O cálculo do fator de atrito
apresentou um valor de f = 0, 0170 . Com o fator de atrito calculado, a
Apêndice B – Determinação dos parâmetros utilizados nos modelos matemáticos
149
velocidade média e a massa específica conhecidas, sendo que ambas estão
apresentadas
na
τ W = 3, 92 N / m 2 .
Tabela
B.4,
o
valor
da
tensão
de
cisalhamento
é
Glossário
150
GLOSSÁRIO
Auto-oxidação
Reação química não induzida, consistindo na fixação mais
ou
menos
substância
rápida
do oxigênio molecular sobre uma
química
orgânica
ou
inorgânica.
Como
exemplo de oxidação pode-se citar o ranço (gordura
oxidada) nas gorduras.
Carbonização
Transformação química de um composto orgânico em
carbono por aquecimento.
Catalisador
Substância que por sua presença, modifica a velocidade
de uma reação química, sem se alterar durante o processo.
Catálise
Modificação da velocidade de uma reação química pela
presença e atuação de uma substância que não se altera no
processo.
Cinética Química É a área da química que estuda a velocidade das reações
químicas e os fatores que nela influem: temperatura,
pressão,
luz,
natureza
dos
reagentes,
catalisador,
concentração dos reagentes.
Composto apolar
Possui pequena constante dielétrica, possuindo dipolo
nulo ou pequeno.
Composto polar
Composto ou substância que apresenta momento de dipolo
caracterizado por ter em sua molécula elementos de
diferentes polaridades. Ex: HCl.
Condensação
É a aglomeração ou concentração de partículas.
Coqueamento
Processo para obtenção de coque.
Coque
Produto
sólido,
negro
e
brilhante,
obtido
por
Glossário
151
craqueamento
de
resíduos
pesados,
essencialmente
constituídos por carbono (90 a 95%), e que queima sem
deixar
cinzas.
Bom
combustível
para
metalurgia
e
indústria de cerâmica (coque desejado). Neste trabalho, o
coque é definido também como um produto sólido, negro,
extremamente
duro
e
insolúvel
em
tolueno
(coque
indesejado).
Corrosão
É um processo natural e resulta da inerente tendência dos
metais
reverterem
para
sua
forma
mais
estável,
normalmente óxidos.
Craqueamento
Transformação
por
ruptura
( cracking ,
quebra)
de
moléculas grandes em moléculas menores. Utilizado para
transformar
óleos
pesados,
de
pequeno
valor,
em
derivados de petróleo mais leves, como GLP e nafta,
produtos de maior valor.
Craqueamento
Craqueamento realizado com a presença de catalisadores.
Catalítico
Cristalização
É o processo de formação de cristais a partir de um
líquido ou de um gás. Exemplo: na evaporação da água
salgada, o sal cristaliza devido à saturação.
Decomposição
Uma reação química na qual um composto se separa em
compostos mais simples ou em elementos.
Decomposição
É definida como a quebra de um composto em vários
Térmica
outros
de
menor
massa
molecular.
A
reação
de
decomposição térmica é induzida por temperaturas acima
de 340°C, no caso de hidrocarbonetos. A decomposição
térmica também recebe o nome de craqueamento ou
pirólise.
Desnaturação
É o fenômeno de alteração ou destruição das estruturas
Glossário
152
tridimensionais por aquecimento. Esse fenômeno recebe o
nome de desnaturação de proteínas.
Destilação
Separação de misturas em várias frações por vaporização,
seguida de condensação.
Destilação
Procedimento de separação dos componentes líquidos de
Fracionada
uma solução que possuem diferentes pontos de ebulição.
Para se fazer à separação de uma mistura de produtos,
utiliza-se de uma propriedade físico-química: o ponto de
ebulição, ou seja, a certa temperatura o produto irá
evaporar. A destilação fracionada é um processo de
aquecimento, separação e esfriamento dos produtos.
Destilação a
Destilação
que
Vácuo
fracionamento
se
a
realiza
uma
em
pressão
uma
coluna
inferior
à
de
pressão
atmosférica. A redução da pressão reduz a temperatura de
ebulição das substâncias e com isso reduz a tendência de
craqueamento.
Dissolução
Fenômeno
que
consiste
na
disseminação
de
uma
substância sólida, líquida ou gasosa, na massa de outra,
constituindo com ela uma mistura homogênea (solução).
Ocorre quando a atração das partículas do solvente sobre
as do soluto for maior que a atração entre as partículas do
soluto.
Energia de
Quantidade de energia mínima necessária para se ter o
ativação
início de uma reação química.
Fracionamento
Separação das partes que compõem uma mistura ou
separação dos derivados que compõem o petróleo.
FCC
Abreviatura de Fluid Catalitic Cracking (Craqueamento
Catalítico Fluidizado). Processo de craqueamento no qual
Glossário
153
o
catalisador
se
apresenta
na
forma
de
pequenas
partículas sólidas, formando um leito fluido.
Gasóleo
Derivado de petróleo, mais pesado do que a nafta e mais
leve que o óleo combustível, obtido no processo de
destilação. Utilizado como matéria-prima de processos
secundários (craqueamento), para obtenção de GLP e
gasolina. Dentro de certos limites, pode ser utilizado
como
óleo
diesel
ou
como
diluente
para
óleos
combustíveis.
Gasóleo Leve
Fração ligeiramente mais pesada que o óleo diesel e pode,
em certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que o ponto
de ebulição do gasóleo leve seja muito elevado.
Gasóleo Pesado
Possui
faixa
de
destilação
semelhante
a
do
óleo
combustível de baixa viscosidade.
Hidrocarbonetos
Compostos químicos orgânicos, formados por átomos de
carbono e hidrogênio, que compõem a base de todos os
derivados de petróleo. Podem se apresentar na forma
sólida, líquida ou gasosa.
Oligomerização
Reação de formação de moléculas oriundas da ligação de
um pequeno número de moléculas de um monômero.
Parafina
Denominação dada aos alcanos por serem compostos que
apresentam
pouca
reatividade
química.
As
parafinas
gasosas e líquidas, que se encontram, por exemplo, na
gasolina, querosene e gás combustível, são usadas como
combustíveis,
enquanto
a
parafinas
sólidas
(parafina
comum) são utilizadas na fabricação de velas, ceras para
assoalho, flores artificiais, etc.
Glossário
154
Petróleo
Petróleo com elevada composição de hidrocarbonetos
Aromático
aromáticos.
Petróleo Bruto
Petróleo no estado em que se apresenta na natureza, sem
ter sofrido processamento.
Petróleo
Petróleo com elevada composição de hidrocarbonetos
Naftênico
naftênicos. Compostos naftênicos são as parafinas que
apresentam cadeias cíclicas ou fechadas.
Petróleo
Petróleo com elevada composição de hidrocarbonetos
Parafínico
parafínicos.
Polimerização
Os polímeros são compostos químicos de elevada massa
molecular,
resultantes
de
reações
químicas
de
polimerização. Reação de polimerização é a reunião de
moléculas iguais, com formação de moléculas maiores,
como exemplo: etileno se transformando em polietileno.
Ponto de
Temperatura na qual a pressão de vapor de um líquido
Ebulição
fica igual à pressão externa.
Precipitação
É a formação de um precipitado, um sólido não solúvel na
solução.
Reações de
Consiste no fechamento de um hidrocarboneto insaturado,
ciclização
contendo uma dupla ligação num dos extremos da cadeia,
a qual se desfaz com o fechamento da cadeia, gerando um
composto cíclico saturado (nafta), também mais estável
Glossário
155
que seu homólogo insaturado em termos energéticos.
Reações de
Consiste na retirada das cadeias lineares laterais ligadas a
desalquilação
núcleos aromáticos. Quanto maior a cadeia lateral mais
fácil será a reação de desalquilação.
Reações de
É a reação de craqueamento propriamente dita. Ocorre
divisão beta
sempre nas ligações C-C simples existente nas parafinas
saturadas. Cada divisão gera dois radicais livres, capazes
de seqüestrar átomos de hidrogênio de outras substâncias
através da transferência de hidrogênio ou condensação.
Esses radicais livres quando não compensados dão lugar a
olefinas correspondentes.
Reações de
Consiste no deslocamento de um radical (grupo H + ou
isomerização
CH 3 + ) para outro átomo de carbono da molécula, de modo
a encontrar uma conformação energética mais estável.
Este rearranjo estrutural sempre tende para uma maior
formação de hidrocarbonetos de cadeia ramificada os
quais tem uma menor energia interna que os homólogos
lineares e, portanto, mais estáveis.
Reações de
A transferência de hidrogênio ocorre nas naftas, as quais
transferência de
tem
hidrogênio
progressivamente em hidrocarbonetos aromáticos.
Reagente
Substância que é consumida em uma reação química.
Refino
Conjunto
seus
de
hidrogênios
processos
retirados,
destinados
convertendo-se
a
transformar
o
petróleo bruto em produtos adaptados às necessidades dos
consumidores
Glossário
Resíduo
156
Fração mais pesada que resta após a retirada das frações
leves do petróleo.
Resina
Polímero sintético ou que ocorre naturalmente. As resinas
sintéticas são usadas na produção de plásticos. As resinas
naturais são produtos químicos ácidos segregados por
muitas árvores (especialmente coníferas).
Solubilidade
Indica a propriedade que uma substância possui de se
dissolver em outra. Quantitativamente a solubilidade de
uma substância é definida em função do seu coeficiente
de solubilidade ou ponto de saturação.
Supersaturação
Fenômeno apresentado por certas soluções que encerram
quantidade de soluto acima do limite de solubilidade
normal. Com muita facilidade o excesso de soluto pode
ser eliminado, descendo o teor do mesmo para valores
normais.
somente
Uma
se
o
solução
é
excesso
de
considerada
soluto
supersaturada
estiver
dissolvido.
Exemplos: mel de abelha, água mineral com gás, etc.
Biografia
157
BIOGRAFIA
Leila Denise Fiorentin, nascida em 03 de dezembro de 1977, na cidade de
Toledo,
estado
do
Paraná.
Formou-se
em
Engenharia
Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE
Química
pela
em 06 de maio de
2002. Participou do projeto de iniciação científica denominado “Apoio
Didático
Computadorizado
de
Conteúdos
Físico-Químicos,
Geometria
Analítica e Álgebra Linear através de Recursos de Hipermídia”. Em 03 de
junho de 2002 ingressou no Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Mecânica e de Matérias do Centro Federal de Educação Tecnológica do
Paraná – CEFET-PR na cidade de Curitiba, onde desenvolveu por dois anos,
estudos sobre os modelos matemáticos para previsão da incrustação por coque
em tubulações. Este estudo foi aplicado no distribuidor de gasóleo residual de
uma torre de destilação a vácuo da refinaria UN-REPAR, Unidade de
Negócios Refinaria Presidente Getúlio Vargas – PR, onde fez estágio e várias
visitas a outras unidades da PETROBRAS. Durante o mestrado, participou de
encontros como o Programa de Recursos Humanos da ANP para o setor de
petróleo e gás e de congressos como o Rio Oil & Gas 2003 e o ENCIT 2004.
Publicou dois artigos ENCIT 2004, um no Rio Oil & Gas 2004 e três nos
Encontros do PRH 2003 e 2004. Seu trabalho de mestrado foi concluído em 03
de agosto de 2004.