ENERGÉTICA IND.E COM. LTDA.
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COLETOR DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS VOLÁTEIS
CCOV
MANUAL
Responsável:
José Walderley Coêlho Dias
ENERGÉTICA – Rio de Janeiro
DATA : 08/06/2004
REVISÃO:
00
ENERGÉTICA
Pág. 2
ÍNDICE
Seção
Descrição
Pág.
1.0
O Amostrador
3
2.0
Componentes Principais do CCOV ENERGÉTICA
5
3.0
Console de Controle
6
4.0
Caixa Portadora e Bomba de Recirculação
7
5.0
Sonda
8
6.0
Umbilical
9
7.0
Vidraria
10
8.0
Rotâmetro
11
9.0
Método 0030 – Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis
12
10.0
Método 5040 – Protocolo para Análise de Cartuchos Sorventes de
Trens de Amostragem de Orgânicos Voláteis
32
11.0
Método VOST – Procedimento para Análise de Brancos
45
ENERGÉTICA
Pág. 3
1.0 O AMOSTRADOR
ENERGÉTICA
Pág. 4
CCOV
COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
VOLÁTEIS
CCOV - TREM COMPLETO
O CCOV, conhecido nos EUA como VOST (Volatile Organic Sampling Train), é utilizado para a
coleta de “Constituintes Perigosos Orgânicos
Principais Voláteis” (em inglês, “POHCs – Volatile
Principal Organic Hazardous Constituents”), presentes nos efluentes gasosos de chaminés de
incineradores de resíduos perigosos, tendo em
vista determinar-se a “Eficiência de Destruição e
Remoção” (em inglês, “DRE – Destruction and
Removal Efficiency”) para aqueles voláteis. Por
definição, os POHCs voláteis são aqueles com
ponto de ebulição entre 30 °C e 100 °C (compostos com ponto de ebulição fora desta faixa
ótima podem também ser avaliados e analisados). Encontram-se neste grupo de compostos o
benzeno, o clorofórmio, o tetracloreto de carbono, o cloreto de metileno e o tricloroetileno.
Configurado em conformidade com o Método
0030 (contido na Publicação SW-846 da US EPA,
“Test Methods for Evaluating Solid Waste”), o
CCOV utiliza trapes contendo resinas Tenax e
Tenax/carvão para remover os compostos orgânicos voláteis; cada trape é precedido por um
módulo de condensação. Os trapes são termicamente dessorvidos e analisados por cromatografia gasosa/espectroscopia de massa. O CCOV
trabalha normalmente em conjunto com o CONSOLE CPAG, um Console de Controle para Baixa
Vazão fabricado pela ENERGÉTICA (Ver dados do
CONSOLE CPAG no folheto anexo).
Os componentes principais do CCOV são:
•
•
•
VIDRARIA
CONDENSADORES/CONCENTRADORES
Peças principais da vidraria (todas de borossilicato)
(ver figura acima):
•
•
•
•
•
•
Válvulas gêmeas (OVV001)
Condensadores (OVV002 e OVV003)
Porta-resinas (OVV004 e OVV005)
Trape de carvão (OVV006)
Frasco de secagem (OVV007)
Coletor de condensado (OVV008)
•
•
•
Console de controle (CONSOLE CPAG)
Caixa portadora (da vidraria)
Sonda com revestimento interno de borossilicato, aquecida, com 1 m de comprimento
Cordão umbilical, com 8 m de comprimento
Vidraria condensadores/concentradores
Recirculador (bomba) de resfriamento
Trabalha à vazão tão baixa quanto 0,5 L/min.
DESTAQUES
•
•
•
•
•
•
Atende ao Método 0030 da US EPA
Utiliza o Console de Controle para Baixa Vazão (CONSOLE CPAG)
Condensadores com poço para termopar
Interligação da vidraria por conectores de
PTFE
Fornecido com orifício crítico de 1 L/min, calibrado, para verificação da vazão
Fabricação Nacional
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ENERGÉTICA
Pág. 5
2.0 COMPONENTES PRINCIPAIS DO CCOV ENERGÉTICA
CÓDIGO
COV0001
CÓDIGO
OVC0001
OVP000
OVS0001
OVU000
OVB0001
OVV000
COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
- CCOV COMPLETO, 110 V
COMPONENTES PRINCIPAIS
- UNIDADE DE CONTROLE, COM GASÔMETRO DE BAIXA VAZÃO, 110 V
- CAIXA PORTADORA, COM POÇO PARA A BOMBA
- SONDA, 1 M, COM REVESTIMENTO DE VIDRO, AQUECIDA, 110V
- CORDÃO UMBILICAL, COM CAIXA DE TOMADAS E CONECTORES
- BOMBA SUBMERSÍVEL, 110 V
- CONJUNTO DE VIDRARIA E CONEXÕES
ENERGÉTICA
Pág. 6
3.0 CONSOLE DE CONTROLE
CÓDIGO
VC0001
CONSOLE DE CONTROLE
- CONSOLE DE CONTROLE (C/GABINETE DE INOX, MANÔMETRO MINIHELIC, GASÔMETRO, INDICADOR DE TEMPERATURA,
AJUSTES DE AQUECIMENTO DA SONDA E DO FILTRO,
VACUÔMETRO, VÁLVULAS DE AJUSTES DA BOMBA E ENGATES DE INOX) 110V
CÓDIGO
VC106
VC100
VC101
VC118
GABINETE
- ALÇA
- GABINETE DE INOX, COMPLETO, INCLUSIVE PAINEL E TAMPAS
- PAINEL, INOX
- TAMPA DO GABINETE, INOX, COM FECHO
CÓDIGO
VC203
VC2051
VC2011
VC204
VC206
VC202
INSTRUMENTAÇÃO PADRÃO:
- GASÔMETRO BAIXA VAZÃO, LEITURA . MINIMA 0,01 L
- HORÂMETRO ELETROMECÂNICO 1/100 H 110V
- INDICADOR DE TEMPERATURA TIPO K 6 CANAIS 110 V
- MANÔMETRO MINIHELIC, ESC. 100 MM H2O, DIV. MÍN. 5 MM H2O
- ROTÃMETRO ESCALA 4 LPM, DIV. MÍN. 0,2 LPM
- VACUÔMETRO PAINEL 760MMHG
CÓDIGO
VC305
VC303
VC302
VC301
PNEUMÁTICA
- ENGATE CONSOLE GASES MACHO, ENGCGM (1 PÇ)
- TAMPÃO PROTETOR DO ENGATE CC303, DE ALUMÍNIO
- VÁLVULA DE AJUSTE FINO
- VÁLVULA DE AJUSTE GROSSO, INOX
CÓDIGO
VC605
VC604
VC6021
VC6031
VC6011
VC612
VC613
ELÉTRICA
- CONECTOR ELÉTRICO MACHO 8 PINOS PAINEL CQ40083
- FUSÍVEL PAINEL 10 A
- INTERRUPTOR PAINEL 110 V
- PORTA-FUSÍVEL PAINEL, 110 V
- SINALEIRO PAINEL, 110 V
- TOMADA ENTRADA FORÇA (PARA DOIS PINOS) (110 V OU 220 V)
- TOMADA AUXILIAR (PARA TRÊS PINOS) (110 V OU 220 V)
CÓDIGO
TEMPERATURA
- CONECTOR TERMOPAR MACHO PAINEL
- TERMOPAR TIPO K PARA GASÔMETRO
- VARIADOR DE POTÊNCIA, MODELO COEL HV-8, 110 V
VC701
VC702
VC6091
ENERGÉTICA
Pág. 7
4.0 CAIXA PORTADORA E BOMBA DE RECIRCULAÇÃO
CÓDIGO
OVP000
CÓDIGO
CAIXA PORTADORA
- Caixa Portadora, com Poço para a Bomba
COMPONENTES PRINCIPAIS
OVP001
OVP002
OVP003
OVP004
- Gabinete, de inox, com painel, poço para a bomba e alça
- Tampa da Caixa Portadora, de inox, com fecho
- Engates rápidos, cônicos, machos, de inox (Caixa leva dois)
- Suporte da sonda, com manípulo de aperto, rosqueável
CÓDIGO
BOMBA DE RECIRCULAÇÃO
OVB0001
- Bomba submersível, vedada a epoxy, 110 V
ENERGÉTICA
Pág. 8
5.0 SONDA
CÓDIGO
SONDA
OVS0001
- Sonda, com revestimento de vidro e termopar, aquecida, 110 V
CÓDIGO
COMPONENTES PRINCIPAIS
OVSP001
OVS002
OVS003
OVS004
OVS004
OVS005
OVS006
- Tubo de vidro, 1,5 m
- Tubo externo, de inox,1,5 m
- Manta de aquecimento, 110 V, 1,5 m
- Termopar da sonda
- Tarugo de PFTE
- Conector de termopar
- Rabicho da sonda, 0,8 m, com conectores
ENERGÉTICA
Pág. 9
6.0 UMBILICAL
CÓDIGO
OVU0001
CÓDIGO
OVU001
OVU002
OVU003
OVU004
OVU005
OVU006
OVU007
OVU008
OVU009
UMBILICAL
- Cordão Umbilical, 7,6 m, com caixa de distribuição
COMPONENTES PRINCIPAIS
- Mangueira dos gases, 8 m
- Cabo de termopar, 8 m
- Cabo de força elétrica, 8 m
- Conector de termopar
- Mangueira protetora, encolhível
- Conector elétrico
- Tomada elétrica
- Gabinete da Caixa de Distribuição, de alumínio
- Prensa-cabo
ENERGÉTICA
Pág. 10
7.0 VIDRARIA
OVV001..................
OVV002..................
OVV003..................
OVV004..................
OVV005..................
OVV006..................
OVV007..................
OVV008..................
OVV009..................
OVV010..................
OVV011..................
OVV012..................
OVV013..................
OVV014..................
OVV015..................
OVV016..................
OVV017..................
OVV018..................
OVV019..................
OVV020..................
OVV021..................
OVV022..................
OVV023..................
Válvula Gêmeas
Condensador # 1
Condensador # 2
Cartucho Tenax
Cartucho Tenax/Carvão
Trape Carvão
Frasco de Secagem
Coletor de Condensado
União, Linear, PTFE, 8 mm
União, Linear, PTFE, 6 mm
União, Redução, 6 mm x 3 mm
Mangueira, PTFE, 3 mm x 500 mm
Mangueira, PTFE, 3 mm x 450 mm
Mangueira, Tygon, 1/4!” x 200 mm
Mangueira, Tygon, ¼” x 400 mm
Mangueira, Silicone, ¼” x 270 mm
Mangueira, Silicone, ¼” x 700 mm
Tubo Curvo, PTFE, 6 mm x 70 mm
Tubo Frasco Coletor, PTFE, 6 mm x 150 mm
Tampa, Plástico, Perfurada, com Anel PTFE
Tampa, Plástico, com Vedação
Anel, PTFE, com Furo 6 mm
Engate Rápido, inox
ENERGÉTICA
Pág. 11
8.0 ROTÂMETRO
As leituras do rotâmetro não correspondem às verdadeiras. Portanto:
1) Para calibrar em 1 L/min, ajustar o rotâmetro para 0,8 L/min
2) Para calibrar em 0,5 L/min, ajustar o rotâmetro para 0,3 L/min
As leituras do rotâmetro são aproximadas, haja visto a baixa resolução
do medidor.
ENERGÉTICA
Pág. 12
9.0 MÉTODO 0030
Trem de Amostragem de
Orgânicos Voláteis
(Método 0030)
Tradução do original
Method 0030 – Volatile Organic Sampling Train
Contido na Publicação SW-846 da US EPA,
Entitulada:
“Test Methods for Evaluating Solid Waste”
Tradução de José Walderley Coelho Dias
Rio de Janeiro
01 de Maio de 2004
ENERGÉTICA
Pág. 13
NOTAS DO TRADUTOR:
Pelo menos três palavras em inglês, encontradas na versão original do método, são difíceis de serem traduzidas,
a saber:
•
•
•
Trap
Analyte
Spike, spiked
Portanto, decidi traduzir “trap” por “trape”. Fui aconselhado a traduzi-la por “sítio ativo”; por exemplo, “sorbent
resin trap” seria traduzida por “sítio ativo da resina”, mas decidi mesmo por utilizar o anglicismo “trape”.
Para “analyte”, que se refere ao que está sendo analisado em uma determinada amostra, como, por exemplo, íon
metálico, molécula gasosa etc., ou à espécie de interesse analítico, decidi empregar a palavra “analito”.
Já para “spike”, que significa “adicionar pequenas porções/alíquotas (de uma substância reagente, líquida ou em
solução) sobre o meio a analisar, decidi utilizar a palavra “espetar”. Por exemplo, “spiked Tenax”, estou traduzindo-o por “Tenax espetado”.
José Walderley Coêlho Dias
01/05/04
ENERGÉTICA
Pág. 14
MÉTODO 0030
TREM DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS
1.0 PRINCÍPIO E APLICAÇÃO
1.1 Princípio
1.1.1
Este método descreve a coleta de constituintes perigosos orgânicos principais (POHCs)
voláteis contidos em efluentes gasosos em chaminés de incineradores de resíduos perigosos. Por definição, os POHCs voláteis são aqueles com ponto de ebulição inferior a 100 °C. Caso o ponto de ebulição de
um POHC de interesse seja inferior a 30 °C, o POHC pode, sob as condições do procedimento de coleta de
amostras, se desintegrar através do sorvente.
1.1.2
A aplicação de campo para POHCs deste tipo deve ser suportada por dados de laboratório
que demonstrem a eficiência de um trem de amostragem de orgânicos voláteis (VOST) para coletar POHCs
com pontos de ebulição abaixo de 30 °C. Isso pode exigir o uso de volumes reduzidos de amostras coletadas a vazões entre 250 e 500 mL/min. Muitos compostos que fervem acima de 100 °C (por exemplo, clorobenzeno) podem também ser eficientemente coletados e analisados por este método. A eficiência de coleta
VOST para este compostos deve, quando necessário, ser demonstrada por dados de laboratório do tipo
descrito acima.
1.1.3
Este método emprega uma amostra de 20 litros de gás efluente contendo POHCs voláteis,
retirados de uma fonte de efluentes gasosos a uma vazão de 1 L/min, usando, para isso, uma sonda revestida com vidro e um trem de amostragem de orgânicos voláteis (VOST). (A operação do VOST nestas condições tem sido chamada de VOST-RÁPIDO.) O fluxo gasoso é resfriado a 20 °C pela passagem através
de um condensador d’água e os POHCs voláteis são coletados num par de trapes com resina sorvente. O
condensado líquido é coletado num impinger colocado entre os dois trapes com resina. O primeiro trape
com resina (trape frontal) contém aproximadamente 1,6 g de Tenax e o segundo (trape traseiro), aproximadamente 1 g de Tenax e 1 g de carvão à base de petróleo (SKC Lote 104 ou equivalente), na proporção volumétrica de 3:1. Deve ser usado um total de seis pares de trapes com sorvente para a coleta de POHCs
voláteis em fluxos de efluentes gasosos.
1.1.4
Um conjunto alternativo de condições para a coleta de amostras tem sido utilizado, envolvendo a coleta, a uma vazão reduzida, de 20 litros ou menos de amostra. (A operação do VOST nestas
condições tem sido chamada de VOST-LENTO.) Por este método, coleta-se 5 litros (0,25 L/min por 20 min)
ou 20 litros de amostra (0,5 L/min por 40 min) em cada par de cartuchos com sorvente. Volumes de amostras ainda menores, coletados a vazões mais baixas, são considerados quando os pontos de ebulição dos
POHCs de interesse forem inferiores a 35 °C. Deve ser usado um total de seis pares de trapes com sorvente para a coleta de POHCs voláteis de fluxos de efluentes gasosos.
1.1.5
A análise dos trapes é realizada por dessorção térmica “purga-e-trape” por cromatografia/espectrometria de massa (ver Método 5040). O VOST é para ser operado a 1 L/min, com os trapes sendo
enchidos a cada 20 minutos, por um período total de 2 horas de amostragem. Os trapes podem ser analisados separadamente ou combinados na forma de um trape só a fim de melhorar o limite de detecção. Todavia, vazões e períodos de amostragem maiores são aceitáveis. Experiência recente tem demonstrado
que, quando o limite máximo de detecção não é tão exigido, é aceitável e provavelmente preferível operar o
VOST a 0,5 L/min por um total de três períodos de 40 minutos. Isso preserva o período de 2 horas de amostragem, enquanto que reduz o número de troca de cartuchos no campo e o número de análises exigido.
1.1.6
A análise dos trapes é realizada por dessorção térmica “purga-e-trape” por cromatografia/espectrometria de massa (ver Método 5040). O VOST é para ser operado a 1 L/min, com os trapes sendo
enchidos a cada 20 minutos, por um período total de 2 horas de amostragem. Os trapes podem ser analisados separadamente ou combinados na forma de um trape só a fim de melhorar o limite de detecção. Todavia, vazões e períodos de amostragem maiores são aceitáveis. Experiência recente tem demonstrado
que, quando o limite máximo de detecção não é tão exigido, é aceitável e provavelmente preferível operar o
VOST a 0,5 L/min por um total de três períodos de 40 minutos. Isso preserva o período de 2 horas de amostragem, enquanto que reduz o número de troca de cartuchos no campo e o número de análises exigido.
0030 – 1
Revisão ____0_____
Data Setembro 1986
ENERGÉTICA
1.2
Pág. 15
Aplicação
1.2.1
Este método é aplicável à determinação de POHCs voláteis nos efluentes gasosos de
chaminés de incineradores de resíduos perigosos. O método é designado para uso no cálculo da eficiência
de destruição e remoção (em inglês, “DRE – Destruction and Removal Efficiency”) para os orgânicos voláteis e para possibilitar certificar-se de que valores de DRE para a remoção dos POHCs voláteis sejam iguais
ou maiores que 99,99%.
1.2.2
A sensibilidade do método é dependente do nível de interferências na amostra e da presença de níveis detectáveis de POHCs nos brancos. O limite de detecção desejado do método é de 0,1
3
µg/m (ng/L) de gás, a fim de possibilitar o cálculo de um DRE igual a ou maior que 99,99 % para POHCs
voláteis que possam estar presentes a 100 ppm no fluxo de resíduos. O limite superior da faixa de aplicabilidade deste método é limitado pela ruptura dos POHCs voláteis nos trapes com sorvente usados na coleta
3
de amostras. Dados desenvolvidos em laboratório têm demonstrado uma faixa de 0,1 a 100 µg/m (ng/L)
para certos POHCs voláteis coletados num par de trapes com sorvente a um volume total de 20 litros ou
menos de amostra (ver Parágrafo 1.1.4).
1.2.3
Este método é recomendado para uso somente por pessoal com experiência em amostragem e por químicos analistas ou sob estrita supervisão por tais pessoas qualificadas.
1.2.4
Os interferentes surgem principalmente da contaminação de fundo dos trapes com sorvente, antes ou após o uso nas coletas de amostras. Muitos interferentes potenciais podem ser devido à exposição de materiais sorventes a vapores solventes antes da montagem e exposição a concentrações significativas de POHCs voláteis no ar ambiente em locais de incineração de resíduos perigosos.
1.2.5
Para evitar ou minimizar a contaminação de baixo nível dos componentes do trem com
POHCs voláteis, deve-se tomar o cuidado de evitar contacto de todas as superfícies interiores ou componentes do trem com materiais orgânicos sintéticos (por exemplo, solventes orgânicos e graxas de lubrificação e de vedação), e de limpar cuidadosamente os componentes do trem, bem como condicioná-los conforme os procedimentos descritos neste protocolo.
0030 – 2
Revisão ____0_____
Data Setembro 1986
ENERGÉTICA
Pág. 16
2.0 APARATO
2.1
Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis: Um esquema dos componentes principais do VOST é
mostrado na Figura 1 e um esquema de uma versão aceitável do VOST é mostrado na Figura 2. O VOST é constituído de uma sonda revestida de vidro, seguida por uma válvula de isolação, um condensador de vidro refrigerado à água, um cartucho-sorvente contendo Tenax (1,6 g), um impinger vazio para a remoção de condensado, um
segundo condensador de vidro refrigerado à água, um segundo cartucho-sorvente contendo Tenax e carvão à
base de petróleo (proporção volumétrica de 3:1; aproximadamente 1 g de cada), um tubo de secagem com sílicagel, um rotâmetro calibrado, uma bomba de amostragem e um medidor de gás seco. A pressão do gás durante a
amostragem, e para checagem de estanqueidade, é monitorada por vacuômetros localizados em linha e a jusante
do tubo de secagem com sílica-gel. Os componentes do trem de amostragem são descritos a seguir.
2.1.1 Sonda: A sonda deve ser de aço inox, com revestimento de vidro borossilicato ou quartzo. A
temperatura da sonda é para ser mantida acima de 130 °C, mas suficientemente baixa para assegurar que a
temperatura da resina esteja em 20 °C. A elevadas temperaturas da chaminé, pode ser necessária uma
sonda refrigerada à água, a fim de proteger a sonda e satisfazer as exigências acima. Não é exigida a coleta isocinética no VOST visto que os compostos de interesse estão na fase de vapor no ponto de coleta.
2.1.2 Válvula de isolação: A válvula de isolação deve ser do tipo torneira, isenta de graxa, com rosca de
vidro e plugue de Teflon deslizante com lâminas de Teflon (Ace 8193 ou equivalente).
2.1.3 Condensadores: Os condensadores (Ace 5979-14 ou equivalente) devem ter capacidade suficiente para manter o fluxo gasoso em 20 °C ou abaixo, antes da passagem pelo primeiro cartucho-sorvente. A
conexão superior do condensador deve ser capaz de formar um selo estanque ao vácuo, à prova de vazamento, sem utilizar graxas de vedação.
2.1.4 Cartuchos-sorventes:
2.1.4.1
Os cartuchos-sorventes empregados no VOST podem ter uma das duas configurações: a configuração “dentro-fora” (I/O), na qual o cartucho é instalado dentro de um tubo de vidro externo e num condutor metálico, e a configuração “dentro-dentro” (I/I), na qual somente um tubo de vidro
é usado, com ou sem um suporte metálico. Em qualquer dos casos, o enchimento sorvente será o
mesmo.
2.1.4.1.1
O primeiro de um par de cartuchos-sorventes deverá ser preenchido com
aproximadamente 1,6 g de resina Tenax CG, e o segundo cartucho de um par, com Tenax CG
e carvão à base de petróleo (proporção volumétrica de 3:1); aproximadamente 1 g de cada).
2.1.4.1.2
O segundo cartucho-sorvente deve ser preenchido de tal modo que o fluxo
gasoso passe primeiro através da camada de Tenax e depois através da camada de carvão.
0030 – 3
Revisão ____0_____
Data Setembro 1986
ENERGÉTICA
Pág. 17
Figura 1. Esquema do Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis (VOST)
0030 – 4
Revisão ____0_____
Data Setembro 1986
ENERGÉTICA
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Figura 2. Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis (VOST)
0030 – 5
Revisão ____0_____
Data Setembro 1986
ENERGÉTICA
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2.1.4.2
Os cartuchos-sorventes devem ser de tubo de vidro, com dimensões de aproximadamente 10 cm de comprimento e 1,6 cm de diâmetro interno. Os dois desenhos aceitáveis (I/O e I/I)
para o cartucho-sorvente são descritos em detalhe a seguir.
2.1.4.2.1
Cartucho-sorvente Dentro/Dentro (I/I): Vê-se o diagrama de um cartuchosorvente I/I na Figura 3. O cartucho consiste num tubo simples (10 cm por 1,6 de D.I.), com
extremidades reduzidas para acomodar engates de ¼” ou 3/8”, marca Swagelok ou Cajon. A
resina é mantida no lugar por meio de lã de vidro encaixada em cada extremidade da camada
de resina. As quantidades de cada tipo de material sorvente usado no desenho I/I são iguais
às usadas no desenho I/O. Após o preenchimento com sorvente, o cartucho é vedado com
tampões rosqueados, a fim de proteger o sorvente contra a contaminação durante a armazenagem e transporte.
2.1.4.2.2
Cartucho-sorvente Dentro/Fora (I/O): Vê-se o diagrama de um cartuchosorvente I/O na Figura 4. Neste desenho, os materiais sorventes são mantidos no tubo de vidro por meio de uma tela fina de aço inox e um clipe “C”. O tubo de vidro é então colocado
dentro de uma tubo de vidro com diâmetro maior e mantido no lugar por meio de o-rings de Viton. A finalidade do tubo de vidro externo é proteger o exterior do tubo contendo a resina contra contaminação. Os dois tubos de vidro são mantidos num porta-cartucho de inox, onde as
extremidades do tubo de vidro são mantidas no lugar por meio de o-rings de Viton encaixados
em sulcos usinados em cada ponta de metal. As três barras cilíndricas são fixadas em uma
das pontas de metal e prendidas a outra ponta de metal por meio de porcas recartilhadas, assim mantendo os tubos de vidro apertados contra o porta-cartucho. As pontas são dotadas de
porca rosqueadas, nas quais tampões rosqueados são apertados com o-rings de Viton, para
proteger a resina contra contaminação durante transporte e armazenagem.
2.1.5 Console de controle: O console de controle do VOST deve contar com vacuômetros, uma bomba
livre de vazamentos (Thomas Modelo 107 ou equivalente, Thomas Industries, Sheboygan, Wisconsin), um
rotâmetro calibrado (Linde Modelo 150, Linde Division of Union Carbide, Keasbey, New Jersey) para o monitoramento do fluxo do gás, um medidor de gás seco com 2 % de exatidão à vazão de projeto, bem como
válvulas e acessórios. Deve-se assegura meios para monitorar a temperatura do fluxo gasoso das amostras
entre o primeiro condensador e o primeiro cartucho-sorvente. Isto pode ser feito colocando-se um termopar
na superfície de vidro exterior da saída do primeiro condensador. A temperatura naquele ponto deve ser inferior a 20 °C. Caso não o seja, deve-se usar um condensador alternativo, que provenha a capacidade resfriadora necessária.
2.1.6 Linhas de transferência de amostras: Qualquer mangueira flexível, para transferência de amostras
entre a sonda e o VOST, deve ser menor que 1,3 m (5 pés), e deve ser de Teflon, aquecida, e com engates
capazes de impedir vazamentos e manter estanqueidade ao vácuo, sem que se tenha que usar graxas de
vedação.
0030 – 6
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Data Setembro 1986
ENERGÉTICA
Pág. 20
Glasswool = Lã de vidro
Stainless steel screen = tela de aço inoxidável
Figure 3. Cartucho VOST “Dentro-Dentro”
0030 – 7
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Figura 4. Montagem do Cartucho-Sorvente (Dentro-Fora – I/O)
Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis (VOST)
0030 – 8
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Todas as outras linhas de transferência de amostras utilizadas com o VOST devem ser de Teflon, com engates de conexão que sejam capazes de impedir vazamentos e manter estanqueidade ao vácuo, sem que
se tenha que usar graxas de vedação.
3.0 REAGENTES E MATERIAIS
3.1.1
Polímetro óxido 2,6-difenileno (Tenax, malha 35/60):
3.1.2 O novo Tenax é extraído por Soxhlet, por 24 horas, com metanol (Burdick & Jackson, grau pesticida ou equivalente). Antes de seu uso, o Tenax é secado por 6 horas num forno a vácuo a 50 °C. Usuários
dos cartuchos-sorventes I/O e I/I têm utilizado procedimentos de condicionamento térmico levemente diferentes. Os cartuchos-sorventes I/O preenchidos com Tenax são termicamente condicionados fluindo-se nitrogênio livre de orgânicos (30 mL/min) através da resina a uma temperatura de 190 °C. Alguns usuários
têm extraído os novos Tenax e carvão com pentano, visando remover impurezas não-polares. Entretanto,
estes usuários têm tido problemas com o surgimento de pentano residual nos sorventes durante as análises.
3.1.3 Caso sejam coletadas altas concentrações de POHCs voláteis na resina (por exemplo, microgramas de analitos), pode ser necessário utilizar-se extração Soxhlet, conforme descrito acima. Cartuchos Tenax previamente utilizados são termicamente recondicionados pelo método descrito acima.
3.2
Carvão (SKC, à base de petróleo ou equivalente): Carvão novo é preparado e carvão (previamente utilizado) é recondicionado conforme descrito no Parágrafo 4.4. Carvão novo não requer tratamento antes de
sua instalação nos cartuchos-sorventes. Usuários de VOST têm se restringido ao tipo à base de petróleo para o
carvão utilizado em cartuchos-sorventes. Aceita-se critérios para outros tipos de carvão caso a recuperação do
POHC nas avaliações em laboratório satisfaçam os critérios de 50 a 150 %.
3.3
O-ring Viton: Todos os o-rings utilizados em VOST devem ser de Viton. Antes do uso, os o-rings
devem ser termicamente condicionados a 200 °C por 48 horas. Os o-rings, antes do uso, devem ser armazenados em frascos de vidro limpos e vedados com tampas rosqueadas.
3.4
Tubos/Condensadores de Vidro: Os tubos (porta-resinas) e condensadores de vidro devem ser
limpados num banho ultra-sônico com detergente não-iônico, em seguida bem lavados com água livre de orgânicos e secados a 110 °C. Antes de sua armazenagem, os porta-resinas do tipo I/O devem ser montados conforme
descrito no Parágrafo 4.1. Os porta-resinas do tipo I/I podem ser guardados em frascos de vidro utilizados para
cultura, forrados com algodão e vedados com tampas de Teflon rosqueadas. Os condensadores devem, antes do
uso, ter suas extremidades vedadas com tampas apropriadas.
3.5
Peças metálicas: Os condutores, clipes “C”, plugues terminais e telas, todos de inox, utilizados em
VOST do tipo I/O são limpados por ultra-som numa solução morna de detergente não-iônico, lavados com água
destilada, secados a ar e aquecidos numa mufla por 2 horas a 400 °C. Os porta-resinas do tipo I/I requerem tampões terminais Swagelok ou equivalente com arruelas M-1 da Supelco.
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3.6
Sílica-gel (Tipo indicador, malha 6-16): A sílica-gel nova deve ser usada como recebida. Já a sílica-gel previamente utilizada deve ser secada por 2 horas a 175 °C.
3.7
Bolsas térmicas: São aceitáveis quaisquer líquidos ou gels, comercialmente disponíveis e que
possam ser congelados repetidamente. Eles são tipicamente vendidos em sacos plásticos com o nome de “Blue
Ice” ou “Ice-Packs”. Deve-se utilizar o suficiente para manter os cartuchos a ou próximo a 4 °C.
3.8
Água: A água usada para manter componentes do trem de amostragem resfriados no campo pode ser da torneira; já a água usada na lavagem de vidraria deve ser livre de orgânicos.
3.9
Lã de vidro: Antes do uso, a lã de vidro deve ser tratada com metanol num Soxhlet, por 8 a 16 horas, e em seguida secada ao forno a 110 °C.
4.0 PROCEDIMENTOS DE MANUSEIO DAS AMOSTRAS
4.1
Montagem:
4.1.1 A montagem e o preenchimento dos cartuchos-sorventes devem ser realizados numa área livre de
orgânicos voláteis, de preferência num laboratório no qual não haja manuseio ou armazenagem de solventes orgânicos e no qual o ar ambiente seja filtrado com carvão.
4.2
Cartuchos Tenax:
4.2.1 O Tenax, os tubos de vidro e as peças metálicas dos cartuchos são limpados e armazenados (ver
Seção 3.0). Aproximadamente 1,6 g de Tenax são pesados e alojados no tubo-sorvente dotado de uma tela
de inox a clipe “C” (tipo I/O) ou no tubo com lã de vidro (I/I) na extremidade a jusante. O Tenax é mantido
firme no lugar por meio da inserção de uma tela e clipe “C” na extremidade a montante (tipo I/O) ou por meio
de lã de vidro (tipo I/I). Cada cartucho deve, com uma ferramenta de gravação, ser marcado com uma seta
indicativa do sentido do fluxo da amostra e um número de série.
4.2.2 Os porta-resinas condicionados do tipo I/O são então montados nos suportes metálicos de acordo
com os já descritos procedimentos “dentro-dentro” ou “dentro-fora” (com tampões terminais) e são colocados em bolsas térmicas para armazenagem e transporte. Os porta-resinas condicionados do tipo I/I são
tampados e colocados em bolsas térmicas para armazenagem e transporte.
4.3
Porta-resinas Tenax/Carvão
4.3.1 O Tenax, o carvão e as peças metálicas dos cartuchos são limpados e guardados conforme previamente descrito (ver Seção 3.0). Os tubos são preenchidos com Tenax e carvão numa proporção volumétrica de aproximadamente 3:1 (aproximadamente 1 g cada). O Tenax e o carvão são mantidos no lugar por
telas e clipes “C” de inox (projeto I/O) ou por lã de vidro (projeto I/I). Os tubos de vidro contendo Tenax e
carvão são então condicionados conforme descrito abaixo (ver Parágrafo 4.4). Coloque os tubos de vidro
I/O nos suportes metálicos (ver Parágrafo 2.1.4.2.2), ponha tampões terminais nos cartuchos montados,
marque o sentido do fluxo da amostra e o número de série e coloque os cartuchos montados em bolsas térmicas para transporte e armazenagem.
4.3.2 Os tubos de vidro do tipo I/I são condicionados e armazenados da mesma maneira que os tubos
do tipo I/O.
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4.4
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Condicionamento do trape - CQ:
4.4.1 Após montagem e checagem de vazamentos, os trapes são conectados, em sentido inverso ao do
fluxo de amostragem, a uma fonte de nitrogênio livre de orgânicos. O nitrogênio é passado através de cada
trape a uma vazão de 40 mL/min, com os trapes mantidos aquecidos a 190 °C por 12-28 horas. O tempo
real de condicionamento deve ser determinado com base na adequação das provas dos brancos resultantes.
4.4.2 O procedimento seguinte é usado para a prova do branco de cada conjunto de cartuchos de amostragem, antes da amostragem, com a finalidade de assegurar limpeza. O procedimento fornece dados
semiquantitativos para compostos orgânicos com pontos de ebulição abaixo de 110 °C nos cartuchos com
Tenax e Tenax/Carvão. O procedimento não deve ser considerado substituto do Método 5040.
4.4.2.1
O procedimento é baseado na dessorção de cada conjunto de cartuchos, “criofocando” com nitrogênio líquido num trape preenchido com contas de vidro, seguido pela dessorção térmica do trape e análise por CG/FID.
4.4.2.2
O limite de detecção é baseado na análise dos cartuchos de Tenax cravados com
benzeno e tolueno e é de aproximadamente 2 ng para cada composto.
4.4.2.3
Os resultados das análises diárias dos cartuchos espetados não devem variar
mais que 20 por cento. Caso os resultados caiam fora desta faixa, o sistema analítico deve ser avaliado
quanto a prováveis causas e um segundo cartucho espetado é analisado.
4.4.2.4
As condições operacionais do CG são as seguintes:
Condições Operacionais do CG
Coluna: Coluna preenchida 6 pés x 1/8” aço inox 1,0 por cento
SP-1000 em Carbopack B 60/80, ou equivalente
Programa de temperatura: 50 °C por 5 min, aumentar para 190 °C
a 20 °C/min, manter 13 min
Injetor: 200 °C
Detector: F.I.D. 250 °C
Válvula da amostra: Valco 6-portas com trape de inox 40” x 1/16”
preenchido com contas de vidro com malha 60/80
Criogênio: Nitrogênio líquido
Aquecimento trape: água fervente, óleo quente ou aquecido eletricamente
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Aquecimento dessorção: Supelco, aquecedor “concha de marisco”
(alta capacidade de purificação do gás condutor) e Variac,
ajustado para 180 °C a 200 °C.
4.4.2.5
A calibração é realizada pela preparação de um cartucho Tenax espetado com
benzeno e tolueno e pela análise conforme o procedimento operacional padrão. Um padrão de benzeno, tolueno e bromofluorobenzeno (BFB) é preparado, injetando-se 2,0 µL de benzeno e tolueno e 1,0
µL de BFB em 10 mL de metanol. A concentração deste estoque é de 175 ng/ µL de benzeno e tolueno,
e 150 ng/ µL de BFB. Um microlitro de um padrão estoque é injetado no cartucho Tenax através de
uma porta de injeção aquecida a 150 °C. Um forno CG pode ser usado para isso com o formo a condições ambientes. Gás condutor Hélio é estabelecido em 50 mL/min. A técnica de descarga de solvente
deve ser usada. Após dois min, remova o cartucho Tenax e coloque-o num aquecedor de dessorção para análise. O BFB é também usado como um espeto padrão interno para análise por CG/EM, que provê
uma boa comparação entre o CG/FID e o CG/EM. Os resultados desta análise de espetamento não devem variar mais que 20 por cento dia a dia. Inicialmente, e então periodicamente, este Tenax espetado
deve ser reanalisado, uma segunda vez, a fim de verificar que o tempo de dessorção de 10 min e a
temperatura de 180-200 °C são adequados para remover todos os componentes cravados. Deve ser
observado que apenas um cartucho Tenax espetado necessita de ser preparado e analisado diariamente, a menos que seja necessário para assegurar a operação adequada do instrumento.
Um nível de branco aceitável é deixado à critério do analista do método. Um nível aceitável é
um que permite a adequada determinação de componentes esperados, emitidos pelo rejeito sendo
queimado.
4.4.3 Após condicionamento, os trapes são selados e colocados em bolsas térmicas até que a amostragem esteja concluída. Os trapes condicionados devem ser retidos por um mínimo período de tempo a fim
de evitar a possibilidade de contaminação.
4.4.4 Pode ser útil espetar os trapes com Tenax e Tenax/Carvão com compostos de interesse de modo
a assegurar que eles possam ser termicamente dessorvidos sob condições do laboratório. Após serem analisados, os trapes espetados devem ser recondicionados e preenchidos para amostragem.
4.5 Preparação pré-teste:
4.5.1
Todos os componentes do trem de amostragem devem ser limpados e montados conforme anteriormente descrito. Um medidor de gás seco deve ser calibrado dentro de 30 dias antes do uso, utilizando um orifício crítico padrão fornecido pela EPA.
4.5.2
O VOST é montado de acordo com o esquema da Figura 1. Os cartuchos devem ser posicionados de modo que o fluxo de amostragem passe primeiramente pelo Tenax e depois pelo Tenax/carvão. Água de resfriamento deve ser circulada pelos condensadores e a temperatura deve ser mantida próximo a 0 °C. Os tampões dos cartuchos-sorventes devem, durante a amostragem, ser colocados num
frasco de vidro, com tampa rosqueada e limpo.
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4.6 Checagem de vazamentos:
4.6.1
O trem é checado quanto a vazamentos fechando-se a válvula à entrada do primeiro condensador e criando-se um vácuo de 250 mm Hg acima da pressão operacional normal. Os trapes e condensadores são isolados da bomba e a taxa de vazamento anotada. A taxa de vazamento deve ser menor
que 2,5 mm Hg após 1 min. O trem é então retornado à pressão atmosférica conectando-se um tubo cheio
de carvão à entrada do trem e admitindo-se ar ambiente filtrado através do carvão. Este procedimento minimizará a contaminação de componentes do VOST pela excessiva exposição a emissões fugitivas em locais de incineração de resíduos perigosos.
4.7 Coleta de amostras:
4.7.1
Após a checagem de vazamentos, a coleta de amostras é realizada abrindo-se a válvula à
entrada do primeiro condensador, ligando-se a bomba, e amostrando-se à vazão de 1 L/min por 20 min. O
volume da amostra para qualquer par de trapes não deve exceder a 20 litros.
4.7.2
Após a coleta de 20 litros de amostra, o trem é checado quanto a vazamentos pela segunda vez, à perda de carga mais alta encontrada durante a rodada, a fim de minimizar a chance de dessorção
por vácuo de orgânicos do Tenax. O trem é retornado à pressão atmosférica, usando-se o método discutido
no Parágrafo 4.1 e os dois cartuchos-sorventes são removidos. Os tampões terminais são substituídos e os
cartuchos são colocados num ambiente adequado para armazenagem e transporte até a feitura das análises. A amostra é considerada inválida se os testes de vazamento não satisfizerem as especificações.
4.7.3
Um novo par de cartuchos é colocado no VOST. Este é então checado quanto a vazamentos e o processo de coleta de amostras é repetido conforme descrito acima. A coleta de amostras continua até que sejam usados seis pares de trapes.
4.7.4
Todos os cartuchos de amostras devem ser mantidos em bolsas térmicas até que estejam
prontos para análise.
4.8 Brancos:
4.8.1
Brancos de campo/brancos de transporte: Cartuchos de Tenax e Tenax/carvão brancos
são levados para o local de amostragem e os tampões terminais removidos por um período de tempo exigido para a troca de dois pares de trapes de VOST. Após os dois trapes de VOST terem sido trocados, os
tampões terminais são substituídos nos tubos de Tenax e Tenax/carvão brancos, os quais são levados de
volta às bolsas térmicas e analisados com os trapes de amostras. Pelo menos um par de brancos de campo
(um Tenax, um Tenax/carvão) deve ser incluído com cada seis pares de cartuchos coletados (ou para cada
teste de campo usando VOST para coleta de POHCs voláteis).
4.8.2
Brancos de transporte: Pelo menos um par de cartuchos brancos (um Tenax e um Tenax/carvão) deve ser incluído no embarque de cartuchos para o local de incineração de resíduos perigosos.
Estes “brancos de campo” devem ser tratados como quaisquer outros cartuchos, exceto que os tampões
terminais não devem ser removidos durante a armazenagem no local. A análise deste par de trapes tem a
finalidade de monitorar a contaminação potencial que possa ocorrer durante a armazenagem e transporte.
4.8.3
Brancos de laboratório: Um par de cartuchos brancos (um Tenax e um Tenax/carvão)
permanecerá no laboratório, usando-se o mesmo método de armazenagem das amostragens de campo.
Caso os brancos de campo e de transporte contenham altas concentrações de contaminantes (por exemplo,
maior do que 2 ng de um certo POHC), o branco do laboratório será analisado a fim de identificar a fonte
dos contaminantes.
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5.0 CÁLCULOS (do volume de amostragem)
5.1 A seguinte nomenclatura é usada no cálculo do volume de amostragem:
Pbar
=
Pressão barométrica no orifício de saída do medidor de gás seco, mm Hg
Pstd
=
Pressão absoluta padrão, 760 mm Hg
Tm
=
temperatura absoluta média do medido de gás seco, K
Tstd
=
Temperatura absoluta padrão, 293 K
Vm
=
Volume de gás seco medido pelo medidor de gás seco, dcm (dcf)
Vm(std)
=
Y
=
Volume de gás seco medido pelo medidor de gás seco, corrigido para
condições padrão, dscm (dscf)
Fator de calibração do medidor de gás seco
5.2 O volume de gás amostrado é calculado como segue:
V m( std ) = V m Y
Tstd Pbar
V P
= K 1 Y m bar
Tm Pstd
Tm
onde:
K1 =
0,3858 K/mm Hg para unidades métricas, ou
K1 =
17,64 °R/in. Hg para unidades inglesas.
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6.0 PROCEDIMENTO ANALÍTICO
Ver Método 5040.
7.0 EXIGÊNCIAS DE PRECISÃO E EXATIDÃO
7.1
Verificação do Desempenho do Método
Antes da operação do VOST no campo, num incinerador de resíduos perigosos, deve-se conduzir uma
verificação do desempenho do método, usando-se, ou um certo POHC de interesse, ou dois ou mais POHCs
voláteis para os quais haja dados disponíveis. Esta verificação deve ser conduzida no sistema todo
(VOST/CG/EM), pela análise de um cilindro de gás contendo POHCs de interesse, ou apenas no sistema analítico, pelo espetamento dos POHCs nos trapes. Os resultados desta verificação para pares de trapes replicados devem demonstrar se a recuperação de analitos cai dentro de 50 % a 150 % dos valores esperados.
7.2
Auditoria de Desempenho
Uma auditoria de desempenho deve ser conduzida durante uma queima de teste. Os resultados da auditoria devem concordar com 50 % a 150 % do valor esperado para cada composto “objeto” específico. Esta
auditoria consiste na coleta de uma amostra gasosa contendo um ou mais POHCs no VOST de um cilindro
de gás ppb EPA. A coleta da amostra de auditoria no VOST pode ser conduzida no laboratório ou no local
das queimas de teste. A análise da amostra de auditoria do VOST deve ser feita pela mesma pessoa, ao
mesmo tempo, com o mesmo procedimento analítico que o usado para as amostras regulares do VOST em
queimas de teste. Cilindros de gás ppb EPA, presentemente disponíveis para auditorias VOST, são mostrados na Tabela 1 abaixo.
O procedimento de auditoria, o equipamento de auditoria e o cilindro de auditoria podem ser obtidos,
escrevendo-se:
Audit Cylinder Gas Coordinator (MD-77B)
Quality Assurance Division
Environmental Monitoring Systems Laboratory
U.S Environmental Protection Agency
Research Triangle Park, NC 27711
ou chamando o Audit Cylinder Gas Coordinator pelo telefone (919) 541-4531.
O pedido para a auditoria deve ser feito pelo menos 30 dias antes da queima de teste programada. A auditoria não é exigida, caso a EPA não tenha um cilindro de auditoria para o POHC selecionado.
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8.0 REFERÊNCIAS
1.
Protocol for the Collection and Analysis of Volatile POHCs Using VOST.
EPA/600/8-48/007, March 1984.
2.
Sykes, A.L., Standard Operating Procedure for Blanking Tenax and Tenax/Charcoal Sampling Cartridges
for Volatile Organic Sampling Train (VOST), Radian Corporation, P.O. Box 13000, Research triangle
Park, NC 27709.
3.
Validation of the Volatile Organic Sampling Train (VOST) Protocol, Vols. I and II, EPA-600/4-86/014a,
January 1986.
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TABELA 1: Gases Orgânicos no Repositório de Auditoria ppb
Faixas de cilindros
presentemente disponíveis:
Group I
5 Orgânicos em N2
7
-
90 ppb
Tetracloreto de carbono
90
-
430 ppb
Clorofórmio
430
-
10.000 ppb
Percloroetileno
Cloreto de vinilo
Benzeno
__________________________________________________________________________
Faixas de cilindros
presentemente disponíveis:
Group II
9 Orgânicos em N2
7
-
90 ppb
Tricloroetileno
90
-
430 ppb
1,2-Dicloroetano
430
-
10.000 ppb
1,2-Dibromoetano
F-12
F-11
Bromoetano
Metiletilcetona
1,1,1-Tricloroetano
Acetronitrilo
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TABELA 1: Gases Orgânicos no Repositório de Auditoria ppb (continuação)
Faixas de cilindros
presentemente disponíveis:
Group III
7 Orgânicos em N2
7
-
90 ppb
Cloreto de vinilideno
90
-
430 ppb
F-113
F-114
Acetona
1,4-Dioxana
Tolueno
Clorobenzeno
__________________________________________________________________________
Group IV
Faixas de cilindros
presentemente disponíveis:
6 Orgânicos em N2
7
-
90 ppb
Acrilonitrilo
430
-
10.100 ppb
1,3-Butadieno
Óxido de etileno
Cloreto de metileno
Óxido de propileno
Orto-xileno
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10.0 MÉTODO 5040
Protocolo para Análise de
Cartuchos Sorventes de
Trens de Amostragem de
Orgânicos Voláteis
(Método 5040)
Tradução do original
Method 5040 – Protocol for Analysis of Sorbent
Cartridges from Volatile Organic Sampling Train
Setembro 1986
Contido na Publicação SW-846 da US EPA,
Entitulada:
“Test Methods for Evaluating Solid Waste”
Tradução de José Walderley Coelho Dias
Rio de Janeiro
01 de Maio de 2004
ENERGÉTICA
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NOTAS DO TRADUTOR:
Pelo menos três palavras em inglês, encontradas na versão original do método, são difíceis de serem traduzidas,
a saber:
•
•
•
Trap
Analyte
Spike, spiked
Portanto, decidi traduzir “trap” por “trape”. Fui aconselhado a traduzi-la por “sítio ativo”; por exemplo, “sorbent
resin trap” seria traduzida por “sítio ativo da resina”, mas decidi mesmo por utilizar o anglicismo “trape”.
Para “analyte”, que se refere ao que está sendo analisado em uma determinada amostra, como, por exemplo, íon
metálico, molécula gasosa etc., ou à espécie de interesse analítico, decidi empregar a palavra “analito”.
Já para “spike”, que significa “adicionar pequenas porções/alíquotas (de uma substância reagente, líquida ou em
solução) sobre o meio a analisar, decidi utilizar a palavra “espetar”. Por exemplo, “spiked Tenax”, estou traduzindo-o por “Tenax espetado”.
José Walderley Coêlho Dias
01/05/04
ENERGÉTICA
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MÉTODO 5040
PROTOCOL FOR ANÁLIES DE CARTUCHOS SORVENTES
DE TRENS DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS
1.0 ESCOPO E APLICAÇÃO
1.1 O Método 5040 era, anteriormente, o Método 3720 na Segunda Edição deste manual.
1.2 Este método cobre a determinação de constituintes perigosos orgânicos principais (POHCs) voláteis, coletados em cartuchos com sorventes Tenax e Tenax/carvão, usando um trem de amostragem de orgânicos voláteis, VOST (1). Grande parte da descrição da análise CG/EM “purga-e-trape” está descrita no Método 8240 deste
capítulo. Visto que a maioria dos fluxos gasosos amostrados com o VOST contém uma alta concentração de água, o método analítico é baseado na dessorção térmica quantitativa dos POHCs voláteis de trapes com Tenax e
Tenax/carvão e análise por CG/EM “purga-e-trape”. Para fins de definição, POHCs voláteis são aqueles com pontos de ebulição abaixo de 100 °C.
1.3 Este método é aplicável à análise de cartuchos com Tenax e Tenax/carvão, usados para coletar POHCs
voláteis de efluentes gasosos em chaminés úmidas de incineradores de resíduos perigosos.
1.4 A sensibilidade do método analítico para um determinado POHC volátil depende do nível de interferências e da presença de níveis detectáveis de POHCs voláteis nos brancos. O limite de detecção alvo desejado do
método analítico é de 0,1 ng/L (20 ng em um único par de trapes) para um determinado POHC volátil dessorvido
de um único par de cartuchos Tenax e Tenax/carvão, ou dessorvido termicamente de até seis pares de trapes
juntados num único par de trapes Tenax e Tenax/carvão. O par único resultante é então dessorvido termicamente
e analisado por CG/EM “purga-e-trape”.
1.5 Este método é recomendado para uso somente por “espectrocopistas” de massa experientes ou sob a
estrita supervisão de tais pessoas qualificadas.
2.0 ESCOPO E APLICAÇÃO
2.1
Um diagrama esquemático do sistema analítico é mostrado na Figura 1. Os conteúdos dos cartuchos
sorventes são espetados com um padrão interno e dessorvidos termicamente, por 10 min, a 180 °C, com nitrogênio ou gás hélio livre de orgânicos (a uma vazão de 40 mL/min), borbulhado através de 5 mL de água livre de orgânicos, e retido num trape adosorvente analítico. Após dessorção de 10 min, o trape adsorvente
analítico é rapidamente aquecido a 180 °C, com um fluxo de gás portador invertido de modo que o fluxo de
efluentes do trape analítico seja direcionado para o CG/EM. Os POHCs voláteis são separados por cromatografia gasosa programada quanto à temperatura e detectada por espectrometria de massa de baixa resolução. As concentrações de POHCs voláteis são calculadas usando-se a técnica do padrão interno.
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Figura 1. Esquema do sistema analítico de dessorção do trape
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3.0 INTERFERENTES
3.1 Veja os Métodos 3500 e 8240.
4.0 EQUIPAMENTO E MATERIAIS
4.1
Unidade de dessorção térmica
4.1.1 A unidade de dessorção térmica [para cartuchos VOST “Dentro/Dentro”, use aquecedor “concha de marisco” (“clamshell” em inglês) Supelco; para cartuchos VOST “Dentro/Fora”, se necessário, use unidade fabricada
pelo usuário] deve ser capaz de dessorver termicamente os tubos de resina sorvente. Deve ser também capaz de
aquecer os tubos a 180 ± 10 °C passando-se nitrogênio ou hélio livre de orgânicos através dos tubos.
4.2
Unidade “purga-e-trape”:
4.2.1
A unidade “purga-e-trape” consiste nas três peças separadas do equipamento: o purgador de
amostras, o trape e o dessorvedor. A unidade deve ser capaz de satisfazer todos os requisitos do método
5030 para análise dos compostos orgânicos purgáveis da água.
4.3
Sistema CG/EM: Conforme descrito no Método 8240.
5.0 REAGENTES
5.1 Água reagente: Define-se água reagente como a água em que um interferente não é observado no limite de detecção do método dos parâmetros de interesse.
5.1.1
A água reagente pode ser gerada passando-se água da torneira através de um leito de filtro
carbono contendo 450 g de carvão ativado (Calgon Corporation, Filtrasorb-300, ou equivalente).
5.1.2
gerar água.
Um sistema de purificação de água (Millipore Super-Q ou equivalente) pode ser usado para
5.1.3
A água reagente pode também ser preparada fervendo-se água destilada por 15 min. Em
seguida, a uma temperatura de 90 °C, borbulhe um gás inerte livre de contaminantes através da água por 1
hora. Permita que a água esfrie à temperatura ambiente enquanto continua a borbulhar o gás inerte através
da água. Esta água deve ser transferida diretamente para uso no aparato “purga-e-trape”.
5.1.4
5.2
5.3
Pode-se usar outros métodos que possam ser usados para produzir água livre de orgânicos.
Reagentes do trape analítico:
5.2.1
Polímetro óxido 2,6-difenileno: Tenax (malha 60/80), grau cromatografia ou equivalente.
5.2.2
Enchimento de silicone metílico: 3% OV-1 no Chromasorb W (malha 60/80) ou equivalente.
5.2.3
Sílica gel: Davison Chemical (malha 35/00), grau 15, ou equivalente.
5.2.4
Carvão: A base de petróleo (SKC Lote 104 ou equivalente).
Solução padrão estoque:
5.3.1
Soluções padrão estoques devem ser preparadas com materiais padrão puros ou compradas
como soluções certificadas. Os padrões estoques devem, conforme apropriado, ser preparados em metanol
usando-se líquidos ou gases testados. Por causa da toxidade de alguns dos organo-haletos, diluições primárias destes materiais devem ser preparadas numa capela. Um respirador de gás tóxico aprovado pela NIOSH/MESA deve ser usado quando o analista for manusear altas concentrações de tais materiais.
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5.3.2
Padrões estoques frescos devem ser preparadas semanalmente para POHCs voláteis com
pontos de ebulição abaixo de 35 °C. Todos os outros padrões devem ser trocados semanalmente, ou antes,
caso fique, por comparação com padrões de verificação, indicado algum problema.
5.4
Padrões de diluição secundária:
5.4.1
Usando-se soluções padrão estoques, prepare, em metanol, padrões de diluição secundária
que possam conter os compostos de interesse, isoladamente ou misturadas juntas. Os padrões de diluição
secundários devem ser preparados em concentrações tais que os padrões de calibração dessorvidos compreendam a faixa de trabalho do sistema analítico.
5.5
Padrão 4-Bromofluorobenzeno (BFB):
5.5.1
5.6
Prepare uma solução de 25 ng/µL de BFB em metanol.
Benzeno “deuterionizado”:
5.6.1
Prepare uma solução de 25 ng/µL de benzenno-d6 em metanol.
6.0 COLETA DE AMOSTRAS, PRESERVAÇÃO E MANUSEIO
6.1
Consulte o Método 0030, Capítulo 10.
6.2
Amostras obtidas com o VOST devem ser analisadas dentro de 2-6 semanas após as respectivas cole-
tas.
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7.0 PROCEDIMENTO
7.1
Montagem do dispositivo PTD:
7.1.1
Monte um dispositivo de dessorção “purga-e-trape” (em inglês, “purge-and-trap desorption
device” - PTD) que satisfaça todos os requisitos do Método 5030 (veja Figura 1).
7.1.2
Conecte o dispositivo de dessorção térmica ao dispositivo PTD.
PTD/CG/EM usando a técnica do padrão interno.
7.2
Calibre o sistema
Procedimento de calibração com padrão interno:
7.2.1
Este método requer o uso de benzeno “deuterionizado” como padrão interno para estas análises. Pode-se, para certas situações, considerar-se a utilização de outros padrões internos. Os principais critérios para a escolha de um determinado composto como padrão interno são que seja similar em comportamento analítico aos compostos de interesse e que possa ser demonstrado que uma medição de um padrão interno é imune a interferências de método ou de martriz. Outros padrões internos utilizados são o d10etilbenzeno e o d4-1,2 dicloroetano. Adiciona-se 50 ng de BFB a todos os cartuchos sorventes (em adição a
um ou mais padrões internos) a fim de prover monitoramento contínuo do desempenho do CG/EM com relação ao BFB.
7.2.2
Para cada analito de interesse, prepare os padrões de calibração a um mínimo de três níveis
de concentração.
7.2.3
Os padrões de calibração são preparados espetando-se um trape com Tenax branco ou Tenax/carvão com uma solução metanólica dos padrões de calibração (incluindo 50 ng do padrão interno, tal
como benzeno “deuterionizado”), usando-se a técnica da evaporação “flash”. A técnica da evaporação “flash”
requer que se encha a agulha de uma seringa de 5,0 µL com metanol limpo e se injete ar na seringa à marca
de 1,0-µL. Segue-se com a injeção de uma solução metanólica dos padrões de calibração (contendo 25 µg/µL
do padrão interno) à marca dos 2,0 µL. Os trapes de vidro devem ser acoplados á porta de injeção de cromatógrafo gasoso ao mesmo tempo que se mantém a temperatura do injetor em 160 °C. O fluxo do gás portador
através dos trapes deve ser mantido em cerca de 50 mL/min.
7.2.4
Após direcionar o fluxo gasoso através do trape, o conteúdo da seringa é, por um pouco mais
de 15 seg, lentamente expelido através da porta de injeção do cromatógrafo gasoso. Decorridos 25 seg, o fluxo gasoso através do trape é interrompido, a seringa removida e o trape analisado pelo procedimento do PTDCG/EM esboçado no Método 8240. O fluxo total do gás através dos trapes, durante a adição dos padrões de
calibração nos cartuchos brancos, ou dos padrões internos nos cartuchos de amostragem, deve ser de 25 mL
ou menos.
Analise cada padrão de calibração para ambos os cartuchos Tenax e Tenax/carvão, conforme a Seção 7.3.
Tabule a resposta de área dos íons característicos de cada analito versus a concentração do padrão interno e
calcule o fator de resposta (FR) para cada composto, usando a Equação 1.
FR = AsCis/AisCs
onde
As = Área do íon característico para o analito a ser medido
Ais = Área do íon característico para o padrão interno
Cis = Quantidade (ng) do padrão interno
Cs = Quantidade (ng) do POHC volátil no padrão de calibração
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7.2.5
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Se, dentro da faixa de trabalho, o valor de FR for constante (<10% RSD), o FR pode ser considerado invariante, podendo-se utilizar o valor médio de RF nos cálculos. Por outro lado, os
resultados podem ser usados para plotar a curva de calibração das taxas de resposta, As/Ais
versus RF.
7.2.6
A curva de calibração de trabalho ou o FR deve ser verificada a cada dia de trabalho, pela
medição de um ou mais dos padrões de calibração. Caso a resposta varie, em mais de ± 25 % para cada
analito, um novo padrão de calibração deve ser preparado e analisado para aquele analito.
7.3 O esquema de um sistema de PTD-CG/EM é mostrado na Figura 1. O cartucho de amostra é colocado
num aparato de dessorção térmica (para cartuchos VOST Dentro/Dentro, use aquecedor “concha de marisco”
Supelco; para cartuchos VOST Dentro/Fora, é necessário uma unidade fabricada pelo próprio usuário) e dessorvido no sistema “purga-e-trape” aquecendo-se a 180 °C por 10 min a uma vazão de 40 mL/min. Os componentes
dessorvidos passam pelo fundo da coluna d’água, são purgados da água e coletados no trape adsorvente analítico. Após um período de 10 min de dessorção, os compostos são dessorvidos do trape adsorvente analítico num
sistema CG/EM, utilizando-se, para isso, procedimentos descritos no Método 8240.
7.4
Identificação qualitativa:
7.4.1
O procedimento para a identificação qualitativa dos POHCs voláteis, usando-se este protocolo, está descrito no Método 8240.
7.5
Cálculos:
7.5.1
Quando um analito é qualitativamente identificado, a quantificação deve ser baseada na abundância integrada a partir do “EICP” do íon característico primário escolhido para aquele analito. Caso a
amostra produza uma interferência para o íon característico primário, deve-se então usar um íon característico
secundário.
7.5.1.1
Usando-se o procedimento de calibração do padrão interno, calcula-se a quantidade de analito no cartucho de amostra com o fator de resposta (FR) determinado conforme o Parágrafo
7.2.5 e Equação 2.
Quantidade de POHC = AsCis/AisFR
onde:
As = Área do íon característico para o analito a ser medido.
Ais = Área para o íon característico do padrão interno.
Cis = Quantidade (ng) de padrão interno.
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7.5.1.2
A escolha de métodos para a avaliação de dados coletados, usando-se o VOST
para as queimas de teste no incinerador, é uma decisão do órgão regulador. Os procedimentos usados
extensivamente por um usuário são delineados abaixo.
7.5.1.3
A quantidade de todos os POHCs de interesse, coletados num par de trapes, deve
ser determinada. Estes valores devem então ser corrigidos quanto ao branco. Regras para a correção
quanto ao branco de cartuchos de amostras são apresentadas abaixo.
7.5.1.3.1 Após todos os brancos (campo e transporte) terem sido analisados, um
teste-t em par deve ser usado para determinar se os brancos de transporte são significativamente diferentes dos brancos de campo. Caso não se encontre qualquer diferença, então a
média e o desvio padrão dos brancos de campo e de transporte combinados para cada POHC
de interesse são calculados.
7.5.1.3.2 Se, empregando o teste-t em par, for demonstrado que os brancos de
campo e de transporte são diferentes, então o branco de campo (ou a média dos brancos de
campo múltiplos) associado a uma rodada particular deve ser usado como branco para aquela
rodada particular.
7.5.1.4
Em seguida, para cada combinação amostra/POHC, faz-se uma determinação para ver se uma amostra particular é significativamente diferente do branco associado. Caso a média dos
brancos de campo e de transporte for usada, então uma amostra é diferente do branco se:
(Valor medido) – (valor médio) > (3 x desvio padrão do branco)
da amostra
do branco
Caso um branco de campo individual for usado como valor do branco, os critérios acima não se aplicam.
Caso seja, conforme os critérios acima, demonstrado que a amostra é diferente do branco, então o valor
de emissão de um POHC particular é corrigido quanto ao branco subtraindo-se o valor médio do branco
do valor medido da amostra.
7.5.1.5
Caso, de acordo com os procedimentos acima, a amostra não possa ser distinguida do branco (isto é, para um dado POHC haja um valor da amostra alto e um valor do branco alto ou
haja um valor da amostra baixo e um valor do branco baixo), o valor da amostra medido não é corrigido
quanto ao branco. Neste caso, o valor da amostra medido é usado para calcular um valor da emissão
máximo (e portanto um valor de DRE mínimo) para aquela rodada particular.
7.5.1.6
A observação de altas concentrações de POHCs de interesse nos cartuchos brancos pode indicar possível contaminação residual dos cartuchos sorventes antes do embarque para uso
no local. Os dados que caem nesta categoria (principalmente dados indicando altas concentrações de
POHCs nos cartuchos sorventes brancos) devem ser qualificados quanto à validade, e os dados brancos devem ser reportados separadamente. A aplicabilidade dos dados neste tipo de determinação de
DRE é decisão do órgão regulador. A observação continuada de altas concentrações de POHCs nos
cartuchos sorventes brancos pode seu indicação de que os procedimentos empregados pelo usuário para a limpeza, monitoramento, transporte e armazenagem de cartuchos sorventes devem ser investigados a fim de eliminar este problema.
7.5.1.7
Caso quaisquer recuperações padrão caiam fora dos limites de controle estabelecidos na Seção 8.4, os dados para todos os analitos determinados para aquele (s) cartuchos (s) devem
ser qualificados com a observação.
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8.0 CONTROLE DA QUALIDAE
8.1 Consulte o Capítulo Um para procedimentos específicos de controle da qualidade e o Método 3500 para
procedimentos de preparação de amostras.
8.2 Todo laboratório que usar este método fica obrigado a operar um programa formal de controle da qualidade. Os requisitos mínimos deste programa consistem numa demonstração inicial da capacidade laboratorial e
analítica dos cartuchos Tenax e Tenax/carvão espetados com os analitos de interesse. O laboratório é obrigado a
manter registros de desempenho a fim de definir a qualidade dos dados gerados. Checagens de desempenho
freqüentes devem ser comparadas com critérios de desempenho estabelecidos a fim de determinar se os resultados estão dentro dos limites de precisão e exatidão esperados no método.
8.2.1
Antes de realizar quaisquer análises, o analista deve demonstrar sua habilidade para gerar
precisão e exatidão aceitáveis com este método. Esta habilidade é estabelecida conforme descrito no Parágrafo 7.2.
8.2.2
O laboratório deve espetar todos os cartuchos Tenax e Tenax/carvão com o (s) padrão (ões)
interno (s) a fim de monitorar o desempenho continuado no laboratório. Este procedimento está descrito no
Parágrafo 7.2.
8.3 Para estabelecer a habilidade de gerar precisão e exatidão aceitáveis, o analista deve espetar os cartuchos Tenax e Tenax/carvão brancos com os analitos de interesse a duas concentrações na faixa de trabalho.
Devem ser calculados o fator de resposta (FR) médio e o desvio padrão (S) para cada concentração.
8.3.1
A recuperação média e o desvio padrão devem cair dentro da faixa esperada para determinação dos POHCs voláteis usando este método. A faixa de recuperação esperada dos POHCs voláteis usando
este método é de 50-150 %.
8.4 O analista deve determinar critérios de desempenho do método para o (s) padrão (ões) interno (s).
8.4.1
Calcule os limites de controle superior e inferior para os desempenhos do método usando a
resposta de área média (A) e o desvio (s) padrão para padrão interno:
Limite de Controle Superior (LCS) = A + 3S
Limite de Controle Inferior (LCI) = A – 3S
Os LCS e LCI podem ser usados para construir cartas de controle, úteis para a observação de tendências de
desempenho. Os limites de controle devem ser substituídos por critérios de desempenho do método à medida
que estes se tornem disponíveis na US EPA.
8.5 O laboratório é obrigado a espetar todos os cartuchos (Tenax e Tenax/carvão) com padrão interno.
8.6 Todo dia, o analista deve demonstrar, através de análises de cartuchos Tenax e Tenax/carvão brancos
e água reagente, que as interferências do sistema analítico estão sob controle.
8.7 Os testes de desempenho do CG/EM diários, exigidos por este método, estão descritos no Método
8240.
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9.0 DESEMPENHO DO MÉTODO
9.1 Consulte os métodos determinativos para dados de desempenho.
10.0 REFERÊNCIAS
4.
Protocol for the Collection and Analysis of Volatile POHCs Using VOST. EPA/600/8-48/007, March 1984.
5. Validation of the Volatile Organic Sampling Train (VOST). Protocol. Volumes I and II. EPA/600/4-86-014a,
January 1986.
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MÉTODO 5040
PROTOCOLO PARA ANÁLISES DE CARTUCHOS SORVENTES
DE TREM DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS
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MÉTODO 5040
PROTOCOLO PARA ANÁLISES DE CARTUCHOS SORVENTES
DE TREM DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS
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11.0 MÉTODO VOST
Procedimento
para Análise de Brancos
(VOST)
Tradução do original
“Blanking Analysis Procedure”
Contido no Manual da
Graseby/Andersen/Thermo:
“Graseby 2800 VOST
Volatile Organic Sampling Train”
Tradução de José Walderley Coelho Dias
Rio de Janeiro
01 de Junho de 2004
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PROCEDIMENTO DE ANÁLISE DE BRANCOS
1.0 CONDIÇÕES PARA OPERAÇÃO INSTRUMENTAL DO CROMATÓGRAFO GASOSO
O método escolhido é baseado na facilidade de uso e simplicidade para o operador.
Condições Operacionais do CG
Coluna: Coluna com enchimento, 6 ft x 1/8”, aço inoxidável, 0,2 por cento Carbowax 1.500 sobre Carbopack
C 60/80.
Programa da temperatura: 50 °C por 5 minutos, aumento de 20 °C/min para 190 °C, manter por 13 minutos.
Injetor: 200 °C
Detector: F.I.D. 250 °C
Gás portador: Hélio a 25 mL/min
Válvula de amostragem: Valco 6 portas, com trape de aço inoxidável, com 40” x 1/16”, repleto de contas de
vidro com malha 60/80
Criogênio: nitrogênio líquido
Aquecedor do trape: água fervente, óleo quente ou aquecimento elétrico
Aquecedor do Dessorvedor: Aquecedor Supelco “concha de marisco” (purificador de gás portador com alta
capacidade) e Variac, ajustado a 180 C a 200 °C.
Tempo de dessorção: 10 minutos
2.0 CALIBRAÇÃO E CONTROLE DA QUALIDADE
A calibração é realizada preparando-se um cartucho de Tenax espetado com benzeno e tolueno e analisando-se
de acordo com o procedimento operacional padrão. Um padrão de benzeno, tolueno e bromofluorbenzeno (BFB)
é preparado injetando-se 2,0 µL de benzeno e tolueno e 1,0 µL de BFB em 10 mL de metanol. A concentração
deste padrão estoque é injetada num cartucho Tenax através de um portal de injeção aquecido a 150 °C. Pode-se
usar um forno de CG para isso, com o forno à temperatura ambiente. O gás portador hélio é estabelecido a 50
mL/min. Deve-se usar a técnica da “descarga solvente” (“solvent flush”, em inglês). Após dois minutos, remova o
cartucho Tenax e coloque-o no aquecedor de dessorção por 10 minutos, para análise com um fluxo de hélio de 50
mL/min. O BFB é também utilizado como espeto padrão interno para análises em CG/EM em que se queira uma
boa comparação entre o CG/FID e CG/EM. Os resultados desta análise de espetamento (“spike analysis”, em
inglês) não devem variar mais que 20 por cento de um dia para outro. Inicialmente, e então periodicamente, este
Tenax espetado é reanalisado uma segunda vez a fim de se verificar se o tempo de dessorção de 10 minutos e
a temperatura de 180-200 °C são adequados para se remover todos os componentes espetados. Deve-se observar que somente um Tenax espetado deve ser preparado e analisado diariamente, a menos que seja necessário
para se assegurar a adequada operação do instrumento.
Deve-se realizar procedimentos adicionais de controle da qualidade caso encontre-se no cartucho Tenax ou
no cartucho Tenax/carvão componentes como benzeno e/ou tolueno em níveis que excedam o nível aceitável de 2
ng. Se a contagem de área total para todos os picos na região de interesse for igual ou maior do que 10 ng (como
benzeno ou tolueno), os tubos devem ser relimpados e reanalisados.
Todos os cromatógrafos devem ser mantidos etiquetados com a data de análise, o nome do analista, as
condições do instrumento e a identificação do cartucho.
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3.0 PROCEDIMENTO
1. Ligue o CG/FID; ferva água numa vasilha adequada; ligue o aquecedor de dessorção e purgue a linha até
a válvula Supelco. Coloque a válvula Supelco na posição de carga (“fully CCW”).
2. Espete um cartucho Tenax com uma solução de benzeno/tolueno padrão e uma solução BFB padrão; injete com gás portador fluindo no mesmo sentido observado durante a coleta real de amostragem (sentido
de fluxo indicado por seta em cada tubo); espere 2 minutos (fluxo de hélio a 50 mL/min).
3. Conecte o cartucho Tenax à linha do gás de purga de modo que o gás de purga flua no sentido oposto ao
observado durante a coleta real de amostragem com hélio desligado.
4. Imersa o trape cheio de contas de vidro em nitrogênio líquido.
5. Abra o fluxo de gás de purga (50 mL/min); a válvula Valco estará aberta (“fully CCW”).
6. Coloque o cartucho Tenax no aquecedor de dessorção por 10 minutos, a 200 °C.
7. Gire a válvula Valco para a posição de injeção (“fuylly CW”); inicie o programa do CG, substitua o nitrogênio líquido com água fervente (ou óleo quente) e dê partida ao sistema de dados do CG e/ou ao registrador.
8. Remova o cartucho Tenax e permita que esfrie antes de desligar o gás de purga.
9. Realize espetamentos de calibração uma vez por dia.
10. Analise subseqüentes pares de tubos em série, com o Tenax/carvão colocado antes do cartucho Tenax.