DIFUSÃO E SORÇÃO DE SOLUÇÕES MÚLTIPLAS E MONOSSOLUÇÕES EM
SOLOS ARGILOSOS SALINOS E NÃO SALINOS
E. Ritter
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
M. Ehrlich
COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro
M. C. Barbosa
COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro
RESUMO: Ensaios de difusão e de equilíbrio em lote ("batch-tests") foram efetuados em um solo
reconstituído, objetivando estudar a influência da salinidade no processo de transportes dos
contaminantes. O solo utilizado neste estudo foi uma mistura de 80% (em peso seco) de caulim
com 20% de bentonita comercial. Amostras salinas e não salinas foram preparadas. Nas amostras
salinas utilizou-se no umedecimento do solo uma solução de cloreto de sódio e, nas não salinas,
água destilada. Monossoluções e solução múltipla de cloreto, sódio, potássio e amônio (comumente
presentes em chorumes) e o chorume do Aterro Metropolitano de Gramacho foram utilizados no
estudo. Empregou-se o programa POLLUTE na interpretação dos resultados. O íon sódio
apresentou um comportamento distinto dos demais; sua sorção foi praticamente nula. Observou-se
que a salinização afeta os processos de difusão e sorção. Verificou-se também nos ensaios com o
chorume e com a solução múltipla que a sorção diminui significativamente em virtude da
competição de íons. Sob estas condições a migração do potássio e amônio ocorreu de forma mais
significativa.
fluxo químico nos dois sentidos (Barbosa,
1994 e Barbosa et al., 1996). Esta pesquisa
demonstrou que alguns íons inorgânicos (Cl,
S04, Na, Ca e Mg), mais abundantes na solução
intersticial do solo do que no chorume, devem
apresentar uma contra-difusão da fundação
para o Aterro. Dos íons estudados, o potássio
seria o único cátion que migraria do Aterro
para a fundação.
Com o objetivo de aprofundar este estudo,
buscando verificar o efeito da salinidade do
solo na difusão molecular e na sorção, uma
pesquisa foi conduzida na COPPE-UFRJ
(Ritter, 1998). Medidas de difusão e sorção
foram efetuadas utilizando um solo argiloso
reconstituído, salino e não-salino. Os solutos
utilizados foram monossoluções de Na, K,
NH4, que são os íons mais abundantes no
chorume de Gramacho (Ritter et al., 1998).
Também foram conduzidos ensaios utilizando
1. INTRODUÇÃO
A migração de contaminantes para o solo de
fundação de Aterros de Resíduos Urbanos é
uma
questão
de
relevância.
Em
aproximadamente 80% das cidades brasileiras
o resíduo urbano é depositado sem nenhum
controle: não há proteção do solo de fundação
e tratamento para o chorume. O Aterro
Metropolitano de Gramacho está assente sobre
uma argila organo-salina, permanentemente
submersa, junto à Baía de Guanabara (Ehrlich
et al.,1994; Castro et al., 1994). No início da
operação em 1978 não foi efetuado nenhum
tratamento nos sedimentos flúvio-marinhos
que compõem a fundação.
Devido à alta salinidade destes sedimentos,
o processo de migração torna-se mais
complexo. Verificou-se, em ensaios de difusão
efetuados em amostras deste solo e com o
chorume, um
331
concentrações químicas iniciais das soluções
no reservatório. Estas soluções foram as
monossoluções com NaCl, KCl e NH4Cl, uma
solução múltipla com estes cátions (Na+, K+ e
NH4+) , denominada mistura, e o chorume de
Gramacho.
uma solução múltipla preparada com estes íons
e com o chorume. Os resultados destes ensaios
serão apresentados e discutidos neste artigo.
2. SOLO E SOLUÇÕES UTILIZADAS
A argila orgânica de Gramacho contém 70 a
80% de partículas finas (<2 µm), alta
plasticidade (Ip=110%), porosidade de 80%,
matéria orgânica em torno de 5% e atividade
do solo de 1,45 (Barbosa et al., 1996). O
mineral argílico predominante é a esmectita. A
capacidade de troca catiônica é de 53
meq/100g de solo seco, onde cerca de metade
do complexo catiônico trocável é preenchido
por íons Na+.
A solução intersticial tem salinidade em
torno de 34 mg/l, com composição semelhante
à água do mar; seu pH é de 7,7. Cloreto de
sódio é o composto predominante na solução.
Em função desta alta salinidade, e de modo
que se compreendessem os mecanismos de
difusão e sorção, optou-se em “fabricar” um
solo argiloso, não salino e salinizado com uma
solução de NaCl na concentração de 30 g/l.
Buscando um solo assemelhado ao de
Gramacho, a composição
do solo
reconstituído foi de 80% (em peso seco) de
caulim (vindo de um depósito localizado no
Rio Capim, Estado do Pará, sem prétratamento) e de 20% de uma bentonita sódica
da marca Bentogel. Este solo apresentou uma
capacidade de troca catiônica de 18 meq/100g
de solo seco, com cerca de 65% do seu
complexo trocável preenchido por sódio.
Amostras salinas e não salinas foram
preparadas para os ensaios de difusão com
umidade em torno de 1,5 LL. Nas amostras
salinas utilizou-se no umedecimento do solo
uma solução de cloreto de sódio e nas não
salinas água destilada.
Para se obter índices de vazios semelhantes
para os dois solos, as amostras foram
adensadas a pressões diferentes, 6 e 100 KPa,
respectivamente para condição salina e nãosalina. O adensamento foi realizado dentro da
célula de difusão.
As tabelas 1 e 2 resumem, respectivamente,
as características geotécnicas e
as
concentrações químicas da solução intersticial
das amostras. A tabela 3 apresenta as
3. ENSAIOS REALIZADOS
Foram realizados ensaios de difusão
simples, na célula modelo Barone et al. (1989)
com 10 cm de diâmetro. As amostras tinham
em torno de 5 cm de altura e a solução no
reservatório cerca de 5,5 cm de altura. Os
ensaios de difusão duraram 3 e 4 dias para as
amostras não salina e salina, respectivamente.
Tabela 1. Caracterização geotécnica
NS
S
LL (%)
139
58,6
LP (%)
34,5
36,5
G
2,69
2,69
Atividade
2,09
0,44
winicial (%)
≈210
≈85
wfinal (%)*
88
71
3
7,9
9,1
ρd(KN/m )*
Porosidade(%)* 71
65
Obs.:* após o adensamento
Tabela 2. Concentração Química da Solução
Intersticial
NS
S
pH
8,6
8,0
Cl
226
18305
Na+
421
12408
+
K
3,8
6,9
NH4
Obs.: concentrações em mg/l
Diariamente era retirada uma amostra de 3
ml da solução para análise química. Após este
período, a solução era retirada e analisada. A
amostra era fatiada e o líquido intersticial
extraído para análise química. A extração foi
realizada a 10 MPa, para amostra não-salina, e
por uma centrífuga com capacidade de 4000
rpm para amostra salina.
A medida da sorção foi efetuada através de
ensaios de equilíbrio em lote (“batch-tests”)
nas amostras não-salinas e salinas, utilizando
as monossoluções, mistura e chorume.
332
Tabela 3. Concentração Química da Solução
no Reservatório
pH
ClNa+
K+
NH4
KCl
NaCl
NH4Cl
6,7
1560
1725
-
6,4
4247
2752
-
5,9
3371
1700
MISTURA
6,3
8885
2700
1500
1700
as monossoluções (Ritter et al, 1998). Observase também que, independente da salinidade da
amostra, ocorreram, em geral, resultados
similares para a mistura e o chorume
CHORUME
8,4
4331
2725
1575
1091
Obs.: concentrações em mg/l
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS
RESULTADOS
4.1 Sorção
Figura 1. Sorção para Na+
monossoluções, mistura e chorume.
Os resultados de ensaios de equilíbrio em
lote para o íon sódio, para ambos os solos e
com as soluções utilizadas estão apresentadas
na figura 1. Em todos os ensaios verifica-se
uma dessorção aparente. Nas amostras não
salinas esta dessorção aparente é muito
pequena ou nula. Já para as amostras salinas os
valores apresentam-se significativos em
virtude da elevada salinidade inicial da amostra
(vide tabela 2). Estas concentrações
representam na verdade a redissolução dos íons
quando da mistura das soluções com o solo
salinizado seco ao ar durante a execução dos
ensaios
de
equilíbrio
em
lote.
O
comportamento observado é consistente com a
composição inicial do complexo trocável do
solo em ambas as condições.
As figuras 2 e 3 apresentam os resultados
dos ensaios de equilíbrio em lote com as
respectivas isotermas definidas para os íons K+
e NH4+, respectivamente. Traçaram-se
isotermas do tipo Freundlich para representar a
sorção do potássio e do tipo Langmuir para
representar a sorção do amônio. No entanto,
para representar os resultados com a
monossolução de potássio optou-se por adotar
a isoterma Langmuir (maiores detalhes Ritter
et al, 1998 a e b). A tabela 4 resume os
parâmetros representativos destes ensaios para
as diferentes condições.
Observando as figuras 2 e 3, verifica-se que
a quantidade sorvida é significativamente
menor para a mistura e o chorume do que para
as monossoluções. O amônio apresentou uma
menor sorção do que o potássio, em ambas as
situações, coerentemente com o verificado para
com
A facilidade com que um íon pode substituir
o outro nos sítios disponíveis de argila irá
depender da valência dos íons envolvidos na
disputa, do tamanho do íon e da abundância
relativa dos diferentes íons na solução
(Mitchell,1993).
No caso em estudo, todos os íons são
monovalentes. Os íons Na+, NH4+ e K+ têm
valores de raio hidratado diferentes. O potássio
é o de menor raio hidratado, enquanto o
amônio tem raio hidratado mais próximo ao do
sódio. Cátions menores tendem a deslocar
cátions maiores. Isto significa que o potássio
tem maior poder de deslocar o sódio, enquanto
para o amônio esta substituição fica mais
difícil.
A abundância relativa dos íons na solução
deve ser analisada em termos de mol/litro (ou
milimoles/l), devido às diferenças de pesos
moleculares entre os íons. Potássio e amônio
têm pesos moleculares diferentes, sendo o
amônio mais leve. Portanto para uma mesma
concentração do sal (KCl e NH4Cl, por
exemplo), o íon amônio estará presente em
maior quantidade em termos de mmoles/l por
ser mais leve do que o potássio.
Conforme já mencionado, o sódio também
existe em quantidade significativa no solo não
salino, por conter bentonita sódica, e em
altíssima quantidade no solo salino. O potássio
apresenta-se em quantidades reduzidas para
ambos os solos e o amônio inexiste. Portanto, a
composição inicial do cátion trocável é
333
dominada pelo sódio tanto na condição salina,
quanto na não salina.
programa POLLUTE (Rowe e Booker,1994) e
os parâmetros de sorção utilizados foram os
apresentados na tabela 4. Para o sódio foi
adotado Kd=0 para os dois solos. Os valores de
coeficiente de difusão obtidos para os solos
não-salino e salino estão apresentados nas
tabelas 5 e 6, respectivamente.
Tabela 4. Valores dos parâmetros de sorção
ÍON
SOLO
LANGMUIR
FREUNDLICH
Sm
b
Kf
ε
3
(mg/g) (cm /g
)
NS (M) 4,4*
4,5*
290
0,4
*
S (M) 3,2
3,4*
52,1
0,6
+
*
K
NS (m) 12
0,7*
S (m)
74*
0,4*
*
NS (c) 2,1
3,6
155
0,3*
*
S (c)
3,0
1,6
25
0,6*
*
*
NS
2,2
5,1
51,3
0,5
S
2,6*
4,7*
57,5
0,6
3,7*
NH4+ NS (m) 1,0*
S (m)
0,8*
53,2*
NS (c) 1,5*
6,2*
S (c)
0,8*
33*
* - valores adotados nas análises com o POLLUTE
monossoluções (M), mistura (m) e chorume (c)
solo não-salino (NS) e salino (S).
Assim, a capacidade de sorção dos solos
pesquisados
estará
ligada
ao
poder
diferenciado de cada cátion no deslocamento
de Na+ presente no solo na condição inicial, e
da diferença da abundância relativa dos cátions
na solução.
Para as monossoluções evidenciou-se que a
influência
do
raio
hidratado
e,
conseqüentemente, do poder de deslocamento
do íon Na+ presente no solo é preponderante
sobre a abundância relativa dos íons em
solução (Ritter et al.,1998 b). Porém, na
presença de mais íons na solução, isto não fica
tão explícito, e não há um fator predominante.
Possivelmente a competição entre os íons pode
explicar a menor sorção nos ensaios com
soluções múltiplas, não ocorrendo diferenças
acentuadas em função da salinidade.
Figura 2 – Isoterma (Freundlich) para K+ com
monossoluções , mistura e chorume.
4.2 Difusão
As figuras 4, 5 e 6 apresentam os perfis de
contaminação para os íons Cl- e Na+, K+, NH4+,
respectivamente. Os gráficos mostram o perfil
das concentrações medidas ao longo da
amostra de solo, em conjunto para
monossoluções, mistura e chorume, nos solos
salino e não-salino. As curvas teóricas foram
ajustadas aos dados de ensaio, utilizando o
Figura 3 – Isoterma (Langmuir ) para NH4+
com monossoluções , mistura e chorume.
334
Figura 4. Comparação entre solo salino e não salino para íons cloreto e sódio
4.2.1 Solutos “não reativos”
Para o solo salino os perfis do cloreto estão
apresentados na figura 4c. Os ajustes dos
perfis estão bons, quando examinados
individualmente. O valor de De do cloreto
obtido (vide tabela 6) teve uma pequena
variação, com um valor médio de De=0,027
m2/ano (desvio padrão de 0,005). A
tortuosidade definida em função do coeficiente
de difusão em solução livre para a água do mar
será 0,46, praticamente o mesmo valor do solo
não salino. Portanto, pode-se considerar para o
cloreto, independente do solo ser salino ou não
salino, o valor de De =0,03 m2/ano.
Além do cloreto, considerou-se, em função
dos resultados obtidos, o sódio como um íon
não reativo, embora nos ensaios com a mostra
salina, verifique-se uma aparente dessorção.
Os perfis de concentração para o Cl, solo não
salino, plotados conjuntamente para as
soluções utilizadas, apresentados na figura 4a,
mostram o excelente ajuste obtido. O valor de
De para o cloreto definido para o solo não
salino foi efetivamente repetitivo (vide tabela
5), com De= 0,03 m2/ano. Com este valor
pode-se calcular um fator de tortuosidade (W=
De/Do) para este solo de 0,47.
335
Figura 5 – Comparação entre solo salino e não
salino para íon potássio.
Figura 6 – Comparação entre solo salino e não
salino para íon amônio.
336
Tabela 5. Valores de De (m2/ano) - Solo NãoSalino
ENSAIO
De(Cl-) De(Na+) De(K+)
NaCl
0,030
0,020
-
De(NH4
+
)
-
KCl
NH4Cl
MISTURA
CHORUME
0,030
0,030
0,030
0,030
0,050
0,030
0,030
0,020
0,030
0,020
0,020
0,050
Considerando que a amostra contém uma
concentração muito baixa inicialmente deste
íon em relação à solução no reservatório (vide
tabelas 2 e 3), o processo difusivo se deu do
reservatório para o solo, com todas as
soluções.
Com relação ao potássio, os ensaios com
monossoluções apresentaram valores idênticos
de De=0,03 m2/ano (figura 5a e tabelas 5 e 6),
para ambos solos. Já os ensaios com soluções
múltiplas (mistura e chorume) apresentaram
um aumento de De com a salinidade (figuras 5b
e 5c e tabelas 5 e 6).
Os perfis do amônio estão apresentados nas
figuras 6a, 6b e 6c, respectivamente para a
monossolução de NH4Cl, solução com mistura
de Na+, K+, NH4+ e o chorume. O processo
difusivo também se deu do reservatório para o
solo, com todas as soluções, pois a amostra
não continha inicialmente amônio (vide tabela
2).
Diferentemente do potássio, para o amônio,
observa-se um comportamento inverso:
aumento substancial de De com a salinidade na
monossolução (figura 6a e tabelas 5 e 6) e
variação quase nula com a salinidade para os
ensaios com soluções múltiplas (figuras 6b e
6c e tabelas 5 e 6).
No entanto, observa-se nas figuras 5 e 6,
que nos casos em que ocorre alguma
semelhança dos parâmetros de difusão, os
perfis de avanço da frente de contaminação
podem sofrer significativa variação. Tal se dá
para os íons reativos K+ e NH4+ em vista,
principalmente,
das
diferenças
de
comportamento quanto à sorção, já discutido
no ítem anterior.
A medida que o solo tenha uma capacidade
de sorção maior em relação à determinado íon,
o avanço deste contaminante será retardado por
esta capacidade mitigadora do solo.
Tabela 6. Valores de De (m2/ano) - Solo Salino
ENSAIO
De(Cl-)
De(Na+) De(K+) De(NH4+)
NaCl
KCl
NH4Cl
MISTURA
CHORUME
0,020
0,030
0,020
0,030
0,030
0,013
0,030
0,025
0,020
0,020
0,030
0,040
0,050
0,065
0,020
0,040
Já o íon sódio, no solo não salino, apresenta
os valores do coeficiente de difusão efetivo, De
de 0,02 e 0,03 m2/ano (tabela 5), para a
monossolução e chorume, respectivamente. No
ensaio com a mistura, o valor de De para o
sódio está alto (De=0,05 m2/ano); no entanto,
como o ajuste da curva pelo POLLUTE não foi
bom (vide figura 4b), este valor torna-se
questionável.
No solo salino, os valores do coeficiente de
difusão efetivo para o Na+ variaram, em geral,
entre 0,02 e 0,03 m2/ano (vide tabela 6), à
exceção do ensaio com a monossolução (De=
0,013 m2/ano). Os ajustes, apresentados na
figura 4d, em geral foram bons, exceto para a
mistura.
Comparando as condições não-salina
(figuras 4a e 4b ) e salina (figura 4c e 4d),
verifica-se que na primeira condição a
migração de Cl- e Na+, independente da
solução, se dá do reservatório para o solo,
enquanto que com o solo salino, o fluxo por
difusão ocorre deste para a solução.
Observando os valores da tabela 2, verifica-se
as altas concentrações de cloreto e sódio na
solução intersticial, quando comparadas com
as concentrações dos mesmos elementos na
mistura, chorume e NaCl.
5. CONCLUSÕES
Ensaios de difusão e de equilíbrio em lote
sorção (“batch-tests”) realizados em amostras
salinas e não-salinas são apresentados e
discutidos. Foram utilizados as seguintes
soluções: monossoluções de NaCl, KCl e
NH4Cl, os cátions com concentrações
semelhantes às apresentadas no chorume de
4.2.2 Solutos Reativos
As figuras 5a, 5b e 5c apresentam os perfis
obtidos para o potássio, respectivamente para a
monossolução de KCl, solução com mistura de
sódio, potássio e amônio e o chorume.
337
químicas realizadas e ao CNPq a bolsa de
doutoramento concedida ao primeiro autor.
Gramacho, soluções múltiplas com uma
mistura dos 3 cátions e o chorume de
Gramacho.
O ajuste teórico fornecido pelo POLLUTE ,
utilizando os parâmetros de sorção definidos
teve uma boa concordância com os perfis
determinados experimentalmente.
O sódio se mostrou com um comportamento
não reativo para ambos os solos, apresentando
uma dessorção mais significativa para o solo
salino, devido à alta concentração inicial.
Possivelmente a competição entre entre estes
íons pode explicar a menor sorção nos ensaios
com soluções múltiplas, não ocorrendo
diferenças acentuadas em função da salinidade.
A alta concentração inicial de NaCl no solo
salino, determinou um fluxo difusivo inverso,
do solo para o reservatório para o sódio. Os
coeficientes de difusão obtidos para o cloreto e
o sódio não são influenciados pela salinidade
da amostra. Para o cloreto o De foi
taxativamente conservativo. Para o sódio
verificam-se pequenas variações.
Os íons potássio e amônio, que difundiram
do reservatório para o solo, tiveram
coeficientes
de
difusão
diferenciados,
dependendo da situação. No caso da
monossolução, o potássio apresentou valores
idênticos, sem sofrer influência da salinidade.
Na presença de mais íons na solução, o valor
de De apresentou um aumento pequeno com a
salinidade. Para o amônio o comportamento foi
inverso; aumentou significativamente com a
salinização no caso da monossolução e,
praticamente permaneceu inalterado quando na
presença de mais íons.
Dependendo das condições de ensaio os
perfis de avanço da frente de contaminação
podem sofrer significativa variação. Tal se dá
para os íons reativos K+ e NH4+ em vista,
principalmente,
das
diferenças
de
comportamento quanto à sorção. Portanto, a
análise de transporte de contaminantes, para
solutos reativos, tem que ser realizada
verificando-se, em conjunto, difusão e sorção.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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M.C.
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Investigação
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Aterro de Resíduos Urbanos de Gramacho RJ, Tese de DSc., Programa de Engenharia
Civil, COPPE/UFRJ.
Barbosa, M.C., Almeida, M.S.S., Ehrlich, M.
(1996) Ions diffusion through na organic
saline clay soil, Proccedings of the Second
International Congress on Environmental
Geotechnics, Osaka Japan, pp. 7-12.
Mitchell, J.K. (1993) Fundamentals of soil
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Sons,Inc. New York.
Ritter, E. (1998) Efeito da salinidade na
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em um solo argiloso saturado, Tese de DSc.
Programa
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COPPE/UFRJ.
Ritter, E. Ehrlich, M. e Barbosa, M.C. (1998)
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reativos em Solos Argilosos Salinos e NãoSalinos, XI Congresso Brasileiro de
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Geotécnica, Brasília, Vol.3, pp.1687-1694.
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Analysis Program, Geotechnical Research
Centre, Faculty of Engineering Science,
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Rowe, R.K., Quigley, R.M. and Booker, J.R.
(1995) Clayey barrier system for waste
disposal facilities, E & FN Spon (Chapman
& Hall), London, U.K..
6. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à química Maria da
Glória Marcondes pelas eficientes análises
338