IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra – SP - Brasil
Avaliação das propriedades térmicas, espectrofotométricas e estruturais do compósito argila-8-hidroxiquinolina na
presença de íons metálicos
Cecilia A. Zito (IC), Bruno T. Franzin (PG), Maressa B. de Souza (IC), Fernando L. Fertonani (PQ), Iêda A. Pastre (PQ)
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP-IBILCE, Campus São José do Rio Preto, Brasil
[email protected]
RESUMO
Neste trabalho investigou-se o comportamento térmico e espectrofotométrico do sistema [SWy-1-8-HQ]-Mn+, com Mn+:
Co(II) e Ni(II), em suspensão aquosa e em estado sólido. Pela técnica UV-vis, foram estudados os sistemas: 1- [8-HQ:H2O],
na ausência e presença de íons metálicos, evidenciado a formação do complexo [Mx+(8-HQ)n]+x-n; 2- [SWy-1:8-HQ], com
posterior adição de íons metálicos, para verificação preliminar da formação da espécie complexa ternária. Para caracterização
dos compósitos sólidos, foram empregadas as técnicas TG/DTA, XRD e FTIR, as quais, juntamente as análises UV-Visível
em sistema aquoso, corroboram a formação do complexo ternário do tipo {[Si-O-]n - [Mx+-(8-HQ)k}+x-n-k. O estudo térmico
demonstrou estabilidade para ambos os sistemas até 200 ºC, sugerindo a decomposição dos compósitos em 7 etapas na
presença de Co(II), e em 6 etapas, na presença de Ni(II), as quais estão relacionadas à eliminação de solvente, sublimação da
espécie dimérica do ligante (8-HQ)2 adsorvida, decomposição das moléculas de 8-hidroxiquinolina intercaladas nas lamelas
da argila, bem como desidroxilação da argila.
Palavras chaves: montmorilonita, 8-hidroxiquinolina, argila modificada, íons metálicos, Co(II), Ni(II).
1.
INTRODUÇÃO
Os íons de metais são introduzidos no ambiente de diferentes maneiras, sejam por fenômenos naturais ou por atividades
humanas. Sua presença no ambiente pode acarretar em acumulação nos compartimentos ambientais, visto que não são
biodegradáveis. Uma de suas principais fontes antropogênicas é o lançamento de efluentes líquidos com quantidades em
excesso de íons metálicos, resultado da ampla utilização em processos industriais [1].
Tanto o níquel quanto o cobalto são considerados micronutrientes para alguns organismos, como plantas e o ser humano.
Entretanto, quando suas concentrações se tornam mais elevadas, esses metais começam a exibir toxicidade [2]. Por exemplo,
grandes quantidades de cobalto no organismo causam a substituição do zinco em proteínas, causando deficiência em zinco e
resultando em hiperglicemia, além de causarem danos aos rins e fígado [3].
Frente às propriedades indesejáveis desses metais, faz-se necessária a remoção de tais poluentes da matriz aquosa. Para
isso, possibilidades como eletrodeposição, osmose reversa e troca-iônica são utilizadas [4]. Estudos anteriores propõem o uso
de argilas e argilas modificadas para tal finalidade, devido sua elevada área superficial e capacidade de inchamento, além do
baixo custo, comparada a outras técnicas. A utilização da argila montmorilonita juntamente a moléculas orgânicas, como a 8hidroxiquinolina [5], potencializa a adsorção, conferindo maior estabilidade ao complexo formado [1].
2.
OBJETIVO
O presente trabalho tem por objetivo a avaliação do sistema montmorilonita-8-hidroxiquinolina na presença de íons Ni(II)
e Co(II), em suspensão aquosa e em estado sólido, visando sua remoção de sistemas aquosos.
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foi utilizada a argila SWy-1 (Wyoming – USA), família da montmorilonita. Inicialmente, utilizando a técnica UV-Vis
(Cary 1E – Varian) para sistemas aquosos em pH 6, investigou-se: 1- as interações da molécula orgânica 8-hidroxiquinolina
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(8- HQ), sistema [8-HQ:H2O], por meio da adição de microvolumes da solução estoque de 8- HQ, C8-HQ=1,00 x 10-3 mol L-1,
para (4,04 ≤ C8-HQ ≤ 48,50) x10-6 mol L-1; 2- o sistema [8-HQ:H2O]-Mn+, para Mn+: Co(II) e Ni(II) e C8-HQ = 6,00 x 10-5 mol
L-1, pela adição de íons Co(II), (3,15≤ CCo(II) ≤ 31,5) x10-6 mol L-1, e Ni(II), (2,00 ≤ CNi(II) ≤ 36,00) x 10-6 mol L-1; 3- as
interações do complexante orgânico, 8-HQ, com a suspensão de SWy-1 (0,11 g L-1), sistema [SWy-1:8-HQ], frente adição
gradual de 8-HQ para (0,3 ≤ C8-HQ ≤ 6,8) x10-5 mol L-1; 4- o sistema [SWy-1:8-HQ]-Mn+, para Mn+: Co(II) e Ni(II) e
C8-HQ = 6,00 x 10-5 mol L-1, frente adição gradual de íons Co(II), (1,89 ≤ CCo(II) ≤ 13,24) x10-6 mol L-1, e Ni(II), (2,00 ≤ CNi(II)
≤ 20,00) x 10-6 mol L-1. O preparo dos compósitos em estado sólido se deu pela secagem das suspensões de argila contendo 8HQ e íons metálicos e os compósitos foram caracterizados por TG/DTA (TA Instruments SDT 2960, em atmosferas de ar
sintético, fluxo 50 mL min-1, razão de aquecimento 20 ºC min-1), XDR (Rigaku® Miniflex, radiação Cu Kα= 1,54184Å) e
FTIR (FT-IR – Spectrum Two – UART Two).
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O estudo do sistema [8-HQ:H2O] na região do UV-visível (Figura não apresentada) revela que complexante orgânico
encontra-se em equilíbrio entre duas diferentes espécies: dímero, (8-HQ)2, e monômero, 8-HQ, sendo observados uma banda
de absorção em λ 239 nm para o dímero e um ombro de absorção em λ 254 nm referente a espécie monomérica. A
intensificação da banda de absorção em λ 239 nm, com o aumento da concentração de 8-HQ, evidencia o deslocamento do
equilíbrio para formação do dímero. A partir da adição de 8-HQ à suspensão de argila, [SWy-1:8-HQ], (Figura não
apresentada) verifica-se a intensificação da banda de absorção em λ 257 nm com o aumento da concentração de 8-HQ,
referente ao monômero protonado (8-HQ-H+) nos sítios ácidos da argila, e a partir da concentração de 8-HQ = de 2,0 x 10-6
mol L-1 há o surgimento e intensificação da banda de absorção em λ 239 nm, resultante da saturação dos sítios ácidos e
formação da espécie dimérica.
O conjunto de espectros obtido para o sistema [8-HQ:H2O]-Mn+ (Figura não apresentada) demonstra que ao passo que
a concentração de íons Co(II) ou Ni(II) aumenta, há a diminuição da banda de absorção em λ 239 nm, referente à espécie
dimérica (8-HQ)2, e concomitante surgimento e intensificação da banda de absorção em λ 253 e 255 nm, para íons Co(II) e
Ni(II), respectivamente. Tal comportamento elucida a formação de uma espécie complexa do tipo [Mx+(8-HQ)n]+x-n em meio
aquoso, com Mx+ = Co(II) ou Ni(II).
-1
C. Co(II) (mol L )
8-HQ
239 nm
0,8
-1
1,2
C. Ni(II) (mol L )
8-HQ
239 nm
-6
-6
1,892x10
-6
3,784x10
-6
5,676x10
-6
7,568x10
-6
9,160x10
-5
1,135x10
-5
1.344x10
0,6
256 nm
A
272 nm
0,8
0,4
A
257 nm
0,4
2,0x10
-6
4,0x10
-6
6,0x10
-6
8,0x10
-5
1,0x10
-5
1,2x10
-5
1,4x10
-5
1,6x10
-5
1,8x10
-5
2,0x10
274 nm
0,2
0,0
220
240
 (nm) 260
280
Figura 1- Sistema [SWy-1:8-HQ]-Co(II): espectros obtidos pela
adição gradual da solução de Co(II) (1,892 ≤ CCo(II) ≤ 13,444) x10-6
mol L-1. Espectros não diferenciais. T= (25±2) ºC, pH 6.
220
240
(nm)
260
280
Figura 2- Sistema [SWy-1:8-HQ]-Ni(II): espectros obtidos pela
adição gradual da solução de Ni(II) (2,0 ≤ CNi (II) ≤ 20,0) x 10-6 mol
L-1. Espectros não diferenciais. T= (25±2) ºC, pH 6.
A partir da análise das Figuras 1 e 2 (sistema [SWy-1:8-HQ]-Mn+), é possível verificar que com o aumento da
concentração de íons metálicos, ocorre o surgimento e intensificação de duas bandas de absorção em λ 253 e 272 nm, para
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íons Co(II), e em λ 255 e 274 nm, para íons Ni(II), concomitantemente à diminuição da banda de absorção em λ 239 nm,
referente ao dímero. Esse comportamento sugere a formação de uma nova espécie complexa com a argila, do tipo
{[Si-O-]n - [Mx+-(8-HQ)k}+x-n-k,
de maior estabilidade. O aumento de estabilidade é elucidado pelo deslocamento
batocrômico do sistema aquoso para em suspensão, para íons Co(II) de λ 253 nm para λ 255 nm, e para íons Ni(II), de
λ 255 nm para λ 257 nm. O aparecimento do ombro de absorção em λ 272 e 274 nm, para Co(II) e Ni(II), respectivamente, é
atribuído à maior contribuição lateral do grupo -OH fenólico das moléculas de 8-HQ na complexação [6].
Comparando-se os sistemas aquoso, [8-HQ:H2O], e em suspensão, [SWy-1:8-HQ], contendo íons metálicos Co(II) e
Ni(II), é possível constatar que ambos os sistemas quando na presença de íons Ni(II) demonstram maior estabilidade frente
aos sistemas contendo Co(II).
A Tabela 1 contém os valores da distância basal obtidos para a argila SWy-1 pura e seus compósitos. A partir dos
resultados obtidos, é possível verificar o aumento do espaçamento interlamelar da argila após interação com complexante
orgânico, [SWy-1:8-HQ], e com complexante orgânico e íons metálicos, [SWy-1:8-HQ]-Mn+, Mn+: Co(II) e Ni(II); indicando
assim a intercalação dos mesmos na argila e confirmando a ideia de formação de complexos ternários, sugerida a partir dos
ensaios espectrofotométricos. O maior espaçamento basal observado para o sistema [SWy-1:8-HQ] na presença de íons
Ni(II), quando comparado a íons Co(II), pode ser inicialmente explicado pela maneira de intercalação da espécie complexa
[Ni(II)-8-HQ]2+, associado a águas de hidratação no íon.
Tabela 1- Valores de d001/Å determinados para argila pura e seus compósitos.
Composto
d001 (Å)
∆d1 (Å)
∆d2 (Å)
Montmorilonita pura (SWy-1)
12,17
-
-
[SWy-1:8-HQ]
13,45
-
1,28
[SWy-1:8-HQ]-Co(II)
15,55
2,10
3,38
[SWy-1:8-HQ]-Ni(II)
21,14
7,69
8,97
[SWy-1:Ni(II)]-8-HQ
15,22
1,77
3,05
∆d1 = aumento do espaço interlamelar referente ao compósito [SWy-1:8-HQ].
∆d2= aumento do espaço interlamelar referente à argila pura (SWy-1).
As Figuras 3 e 4 apresentam o comportamento térmico do compósito ternário [SWy-1:8-HQ]-Co(II) e
[SWy-1:8-HQ]-Ni(II), respectivamente. A partir da análise das curvas, verifica-se que o processo de perda de massa do
compósito na presença de íons Co(II) ocorre em sete etapas, ao passo que o compósito contendo íons Ni(II) acontece em seis
etapas. As etapas observadas para ambos os compósitos são: 1- eliminação do solvente em 53 °C para Co(II), e em 60 °C para
Ni(II);
2- remoção da água de coordenação dos complexos presentes na região interlamelar da argila em 137 °C, para Co(II)
e em 128 °C, para Ni(II); 3- carbonização do material remanescente intercalado na argila, em 548 °C, para Co(II) e em
547 °C, para Ni(II); 4- desidroxilação da argila em 683 °C e em 677 °C, para Co(II) e Ni(II), respectivamente.
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Sample: SWY-8HQ-Co2 Ar at_ 800°C
Size: 2.7224 mg
File: C:...\SWY-8HQ-Co2 Ar até 800°C.001
Operator: Mariana
Run Date: 8-Sep-14 15:28
Instrument: 2960 SDT V3.0F
TGA-DTA
0.3
0.4
––––––– [SWy-1:8-HQ]-Ni(II)
––––
[SWy-1:Ni(II)]-8-HQ
1.0
0.5
0.4
53.26°C
548.59°C
239.69°C
137.25°C
-0.2
0.1
447.15°C
0.1
0.2
0.0
60.18°C
-0.1
52.69°C
69.05°C
-0.2
547.63°C
Temperature Difference (°C/mg)
0.2
332.46°C
0.2
Deriv. Weight (%/°C)
Deriv. Weight (%/°C)
0.2
Temperature Difference (°C/mg)
0.3
0.6
256.36°C
169.94°C
-0.6
-0.3
528.24°C
128.20°C
0.0
25
Exo Down
125
225
325
425
525
Temperature (°C)
625
-1.0
725
Universal V3.2B TA Instruments
677.19°C
0.0
-0.5
25
Exo Down
Figura
3
Curvas
DTG/DTA,
compósito
[SWy-1-8-HQ]-Co(II); β = 20°C min-1; fluxo 50 mL min-1.
-0.4
125
225
325
425
Temperature (°C)
525
625
Universal V3.2B TA Instruments
Figura
4
Curvas
DTG/DTA,
compósito
(—) [SWy-1-8-HQ]-Ni(II) e
(---) [SWy-1:Ni(II)]-8-HQ;
-1
-1
β = 20°C min ; fluxo 50 mL min .
No que diz respeito ao comportamento térmico do compósito [SWy-1:8-HQ]-Ni(II) é visualizado uma única etapa de
decomposição da espécie ternária complexa, 256 °C, curva DTG, associado a processo exotérmico agudo, curva DTA,
Figura 4 (—). Já para o compósito na presença de Co(II) na mesma ordem de preparo, o processo de decomposição da
espécie complexa acontece em duas etapas, sendo a primeira em 239 °C e a segunda em 332°C, curva DTG, Figura 3. Estas
duas etapas de decomposição sugerem a eliminação de espécies de conformação e estabilidade térmica distintas, uma vez que
o XRD, apresenta a reflexão de espaçamento basal, d001, larga, com máximo em 2θ = 5,60º, indicando a heterogeneidade de
espaçamento interlamelar. Esse processo de decomposição oxidativa observado para os compósitos [SWy-1:8-HQ]-Mn+ está
a associado a saída do ligante na forma da espécie N-óxido [7].
O compósito na presença de Co(II) (Figura 3) apresenta, no intervalo de 400 a 580º C, dois picos de perda de massa, de
caráter exotérmico (DTA) com máximos em 447 °C e 548 ºC (pico agudo). Tais picos permitem sugerir a oxidação dos
resíduos das moléculas de 8-HQ produzindo H2O e CO2 [5, 8]. Na temperatura de 683ºC foi observado um pico agudo
atribuído a desidroxilação da argila.
A partir da análise da Figura 4, verificou-se que os sistemas na presença de Ni(II), independente da ordem de preparo,
exibem um evento com máximo ao redor de 170º C, atribuído a sublimação do dímero (8-HQ)2 adsorvido, processo
endotérmico. No entanto, foi possível visualizar uma diferença nos eventos de decomposição térmica da espécie ternária. No
sistema [SWy-1:8-HQ]-Ni(II), observou-se uma etapa de perda de massa em 256º C, ausente no compósito
[SWy-1:Ni(II)]-8-HQ. Por outro lado, o sistema [SWy-1:Ni(II)]-8-HQ apresenta dois eventos no intervalo de 200 a 750 ºC,
nos quais observa-se a decomposição das moléculas de 8-HQ intercaladas (produzindo H2O e CO2) [5, 8] e a desidroxilação,
em um processo consecutivo, com picos em 528 ºC, 609 ºC e 650 ºC (curva DTA – exoterma larga com indício de picos em
603 ºC e 700 ºC). Esses resultados corroboram com o XRD, uma vez que o sistema [SWy-1:8-HQ]-Ni(II) apresentou o maior
espaçamento interlamelar, e tal observação pode sugerir a facilitação da condução de calor para a região interlamelar da
argila, provocando a eliminação da espécie complexa antecipadamente, aliado a um agudo processo exotérmico, curva DTA
contínua, não observado na curva tracejada.
A Figura 5 contém os espectros no infravermelho para argila pura e seus compósitos.
Transmitância (%)
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SWy-1
[SWy-1:8-HQ]
[SWy-1:8-HQ]-Co(II)
[SWy-1:8-HQ]-Ni(II)
4000
3000
2000
1000
-1
Numero de onda (cm )
Figura 5- Espectro no infravermelho para argila pura (SWy-1) e seus compósitos.
A partir da Figura 5, é possível constatar para a argila pura e para o compósito [SWy-1:8-HQ] a presença de uma banda
em 3626 cm-1, característica dos grupos OH do interior da argila. Para a argila pura é visualizada, ainda, uma pequena banda
em 3400 cm-1 correspondente às vibrações de estiramento do grupo OH das moléculas de água. Quando os espectros para os
compósitos contendo íons metálicos são analisados, verifica-se a intensificação da banda referente às moléculas de água, bem
como o deslocamento do número de onda de tal banda para 3360 cm-1 e 3345 cm-1 para íons Co(II) e Ni(II), respectivamente.
Esse comportamento está relacionado à troca de íons Na+ na região interlamelar da argila montmorilonita [9], elucidando a
troca de íons Na+ da argila por Co(II) e Ni(II).
São observadas bandas de absorção na região de 2952 a 2834 cm-1 em todos os espectros dos compósitos, [SWy-1:8-HQ]
e [SWy-1:8-HQ]-Mn+, sendo Mn+: Co(II) e Ni(II), entretanto, a argila pura não apresenta essas bandas. Tais bandas,
possivelmente, correspondem às deformações axiais da ligação C–H (hibridização sp3) presentes na estrutura do complexante
orgânico. Além disso, foram verificadas bandas em 1375 e 1458 cm-1 para o compósito, [SWy-1:8-HQ], e em 1376 e 1462
cm-1 para os compósito na presença de íons metálicos, [SWy-1:8-HQ]-Mn+, que também não são visíveis para argila pura.
Essas bandas são referentes ao estiramento do anel das moléculas de complexante orgânico, 8-HQ. Assim, torna-se evidente a
imobilização da 8-hidroxiquinolina na argila SWy-1. E ainda, a intensificação das bandas de absorção nessas regiões na
presença dos íons metálicos confirma a interação entre o complexante orgânico e os íons Co(II) e Ni(II).
5.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos de espectroscopia (UV-Visível e IV), XDR e análise térmica corroboram para a ideia de formação
do complexo do tipo {[Si-O-]n - [Mx+-(8-HQ)k}+x-n-k, sendo Mx+: Co(II) ou Ni(II), apresentando ambos estabilidade térmica
até 200 ºC. O complexo ternário formado apresenta maior estabilidade frente ao complexo formado em meio aquoso
([Mx+(8-HQ)n]+x-n), e ainda, os complexos formados com íons Ni(II) exibem maior estabilidade que os formados com íons
Co(II).
AGRADECIMENTOS
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa de estudos concedida.
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