Resumo
Os pesticidas organoclorados são uma família de compostos poluentes cuja
eliminação está na ordem do dia, comprovada que está a sua elevada toxicidade,
mesmo a níveis vestigiais. Conjuntamente, processa-se uma constante busca de
materiais de remoção naturais excedentários no meio ambiente, como alternativa
aos necessariamente mais onerosos materiais sintéticos. Este trabalho engloba-se
nestas premissas, uma vez que se centrou no estudo do processo de adsorção dos
insecticidas lindano e heptacloro (também considerados Poluentes Orgânicos
Persistentes - POPs) em casca de pinheiro da espécie Pinus pinaster (vulgo pinheiro
bravo) e da possível interferência de metais pesados (ferro, cádmio, chumbo, níquel
e cobre) nesse mesmo processo.
Devido a imponderáveis técnicos e logísticos, que incluíram uma mudança de
instalações em pleno decurso do trabalho, este foi dividido em duas partes, onde as
diferenças processuais entre elas obrigaram a estudos separados de validação do
método de análise escolhido, apesar deste ser o mesmo em ambas.
Na primeira fase, procedeu-se a ensaios preliminares de caracterização da casca de
pinheiro e aos estudos do tempo de equilíbrio de adsorção de lindano e heptacloro
na mesma e da interferência dos metais pesados nesse processo. Na segunda fase,
estudou-se mais em pormenor o fenómeno da adsorção, por intermédio da aplicação
dos modelos de isotérmica de Langmuir e Freundlich.
O método de análise utilizado para a quantificação dos pesticidas baseou-se numa
técnica de micro-extracção em fase sólida (SPME), seguido de cromatografia gasosa
com detecção por captura de electrões (GC-ECD). Os limites de detecção
conseguidos foram de 0,237 ìg/I para o lindano e 0,257 ìg/I para o heptacloro na
primeira fase, enquanto que na segunda, tais valores desceram para 0,067 ìg/I e
0,062 ìg/I, respectivamente. A incerteza global, na primeira fase, para teores de
concentração média/alta (2 a 10 ìg/I) foi de cerca de 20% para o lindano e 22% para
o heptacloro, aumentando significativamente para concentrações mais baixas. Na
segunda fase, para concentrações entre 0,3 e 2 ìg/I, os valores rondaram os 15%
para o lindano e os 26% para o heptacloro, verificando-se a mesma subida
exponencial para as gamas mais baixas. Quase todos os ensaios foram conduzidos
nas gamas médias e altas de calibração, correspondentes à menor incerteza global.
A caracterização da casca em termos de metais revelou valores consistentes com
outros já publicados e que a possibilidade de ocorrência de lixiviação dos mesmos
para a solução no decorrer dos ensaios de adsorção era negligenciável, tanto em
ensaios batch como em contínuo.
os ensaios de tempo de equilíbrio de adsorção foram efectuados com casca de
granulometria entre 125 e 300 ìm. Foram conseguidas remoções médias de 80,65%
para o lindano, uma molécula mais polar e solúvel em água e de 95,45% para o
heptacloro, com características inversas, utilizando 100ml de soluções de 20 ìg/I de
cada pesticida e 500 mg de casca. O tempo de equilíbrio estipulado para o processo
de adsorção foi de 24 horas, embora se reconhecesse que tal desiderato pudesse
ser atingido em menos tempo (6 horas para o lindano e 3 horas para o heptacloro).
Um ensaio paralelo realizado para o lindano e que empregou casca sem extractivos
(resinas) não revelou diferenças no desempenho do processo.
Nenhum dos cinco metais pesados testados, em concentrações de 5 mg/l,
demonstrou possuir poder interferente no processo de adsorção dos pesticidas na
casca. Tanto em termos de percentagem como de rapidez de adsorção não se
registaram alterações dignas de registo, em relação aos ensaios sem metais.
À semelhança de outros autores, pressupôs-se que o mecanismo de sorção
pudesse ser essencialmente de adsorção física, quer monocamada (Langmuir), quer
multicamada (Freundlich). O modelo de Freundlich apresentou resultados bem mais
satisfatórios que o de Langmuir para ambos os contaminantes. Utilizando cinco
níveis de concentração (2, 20, 50, 250 e 1000 ì/I) com diversas massas de casca
para cada um deles, foram conduzidos ensaios de adsorção de 24 horas (tempo de
equilíbrio) em batch. Os valores alcançados foram melhores para o lindano.
Um parâmetro fundamental para a definição da persistência e propensão à
bioacumulação de um determinado composto é o coeficiente de partição octanolágua (Kow), que pode ser estimado a partir do modelo de Freundlich. os valores
obtidos para o lindano (Iog Kow = 3,17) e heptacloro (Iog Kow = 4,85) estão dentro das
gamas propostas por diversos autores ao longo da última década" confirmando o
teor de maior bioafinidade do heptacloro, já dedutível das suas características.
Pode concluir-se que este método de adsorção utilizando casca de pinheiro é eficaz
para o lindano e o heptacloro, embora para este último se verificasse uma incerteza
analítica global superior, apesar de uma maior percentagem de remoção. Quanto ao
mecanismo ou mecanismos que regem tal processo, serão necessários estudos
mais minuciosos, dado ser a casca um material complexo e bastante heterogéneo.
No entanto, prevê-se que este estudo lance algumas pistas para a clarificação deste
importante ponto.
Abstract
Organochlorine pesticides are a family of pollutant compounds whose elimination is a
current issue, proven their high toxicity even at vestigial levels. There is also a
constant search for removing natural materials, abundant in the environment, as an
alternative to synthetic materials, obviously more expensive. This work is based on
these considerations, once it comprises the study of the adsorption processes for
insecticides lindane and heptachlor (also considered as Persistent Organic Pollutants
- POPs) by pine bark of the species Pinus pinaster, and the possible interference of
heavy metals (iron, cadmium, lead, nickel and copper) on the same processes.
Due to technical and logistic problems, including moving to new premises during the
course of the work, this was divided in two phases, where processing differences
between them forced separate studies for the validation of the chosen analytical
methodology, although it was the same for both parts.
On the first phase, preliminary assays of pine bark characterization were conducted,
together with the studies to assess equilibrium time of adsorption for lindane and
heptachlor on that material and heavy metal interference in the process. The second
phase was dedicated to a more detailed study of the adsorption phenomenon,
employing Langmuir and Freundlich isotherm models.
The analytical methodology used for pesticide quantification was based on a solidphase microextraction technique (SPME), followed by gas chromatography with
electron capture detection (GC-ECD). Detection limits were 0,237 ìg/I for lindane and
0,257 ìg/I for heptachlor for the first phase, while in the second phase those values
dropped to 0,067 ìg/I and 062 ìg/l, respectively. Global uncertainty, in the first phase
was about 20% for lindane and 22% for heptachlor f in medium/high concentration
levels (2 to 10 ìg/I), suffering a strong increase for the lower concentrations. For the
second phase, in concentrations ranging from 0,3 to 2 ìg/lf values reached 15% for
lindane and 26% for heptachlor, with the same exponential increase as before for
lower concentrations. Almost all assays were set for the medium and high ranges of
concentrations, corresponding to the minimum global uncertainty.
Pine bark characterization in terms of metals content revealed values consistent with
other published before, and that the possibility of leaching of those metals into
solution during adsorption assays was unlikely, in both batch and continuous runs.
The assays for the determination of the equilibrium time of adsorption were
performed using bark with a 125 - 300 ìm granulometry. Average removals of
80,65% for lindane, a more polar and hydrophilic molecule, and 95,45% for
heptachlor, with opposite characteristics, were attained using 100 ml of 20 ìg/l
solutions of each pesticide and 500 mg of bark. Equilibrium time set for the
adsorption process was 24 hours, although acknowledging that such status could be
reached quicker (6 hours for lindane and 3 hours for heptachlor). A parallel assay
was done for lindane, using extractives-free bark, revealing no changes in the
process.
None of the five heavy metals tested, in 5 mg/l concentrations, displayed interfering
power in the process of lindane and heptachlor adsorption by pine bark. No
differences worth to mention were observed in both percentage and rapidity of
adsorption, regarding the metal-free runs.
Seemingly to other authors, it was assumed that the sorption mechanism could be
essentially of physical adsorption, either monolayer (Langmuir) or multilayer
(Freundlich). Freundlich model produced the most satisfactory results for both
contaminants. Using five concentration levels (2, 20, 50, 250 and 1000 ìg/l), with
several bark amounts for each of them, 24-hour (equilibrium time) adsorption batch
runs were conducted. Better results were obtained for lindane.
A fundamental parameter to define persistence and bioaccumulation proneness for a
given compound is the octanol-water partition coefficient (Kow), which can be
estimated from the Freundlich model. The values observed for lindane (Iog Kow =
3,17) and heptachlor (Iog Kow = 4,85) are within the ranges proposed by several
authors throughout the last decade, which confirms the higher bioaffinity of the latter
pesticide, already deductible from its properties.
It can be concluded that this adsorption method using pine bark is effective for
lindane and heptachlor, although for the latter the analytical global uncertainty was
higher, despite the better performance in terms of percent removal. As to mechanism
or mechanisms ruling such process, more and more thorough studies are needed,
due to the complexity and heterogeneity of such a material as pine bark. However, it
is expected that this study can cast some leads to clarify this important issue.