Departamento de Química
Universidade de Aveiro
Dissertação de Mestrado
Caracterização por GC-MS
de óleos vegetais e ceras
parafínicas
Fátima Mirante
24 de Setembro 2007
Estrutura da apresentação







Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras estudadas
Resultados
Conclusões
2
Motivação
Utilização de recursos renováveis como fonte
de energia e como novos materiais
Possível cenário das fontes de energia ao longo dos próximos anos [1].
[1] Nakicenovic, Grϋbler, and Maconald, 1998
.
3
Motivação
As reservas mundiais de
petróleo
convencional
irão esgotar-se por volta
do ano 2046.
Reservas de petróleo em biliões de barris em 2003.
Por cada 3.8 litros de gasolina que um automóvel queima,
são libertados 10 kg de CO2 na atmosfera.
4
Motivação
Coco
Girassol
Colza
Óleos e gorduras
vegetais
Fonte de energia
(Biodiesel)
Mamona
Cacau
Palma
Material para
acumulação de
energia térmica
(PCM)
Soja
5

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras estudadas

Resultados

Conclusões
6
Objectivos

Caracterizar por GC-MS óleos e
gorduras vegetais transesterificadas;

Analisar por DSC óleos e gorduras
vegetais que fundem acima da
temperatura ambiente.
7

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras estudadas

Resultados

Conclusões
8
Biodiesel
Definição
Ésteres metílicos/etílicos produzidos a partir de
óleos vegetais ou gorduras animais, e que tenha
qualidade para ser usado como biofuel.
 Biodegradável;
 Não tóxico;
 Elevado ponto de inflamação;
 Boas propriedades lubrificantes;
 Vantagens ambientais.
9
Biodiesel
Reacção de transesterificação
Catalisador
CH2 -OCOR1
+ 3CH3OH
CH2 -OH
+
R1COOCH3
CH -OCOR2
CH -OH
R2COOCH3
CH2 -OCOR3
CH2 -OH
R3COOCH3
Glicerol
Ésteres Metílicos
Triglicerídeo
Metanol
10

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras estudadas

Resultados

Conclusões
11
Materiais de Mudança de Fase
Definição
PCM – material armazenador de calor latente
Temperatura/T
T2
Sensível
Sensível
Latente
Tf
Elevado calor de fusão;

Elevada condutividade térmica;

Elevado calor específico;

Sofrer pequena variação de
volume na transição de fase;
Fusão
T1

Líquido
Sólido

Não ser corrosivo nem tóxico;

Quimicamente estável;
Energia térmica/Q
12

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras Estudadas

Resultados

Conclusões
13
Amostras estudadas
Óleos e gorduras vegetais
Óleos e gorduras
vegetais
Óleo de rícino
Ponto de
fusão/ºC
Origem
-18 a -10
José M. Vaz Pereira SA
Manteiga de kpangnan
38 a 40
Agbanga Karité, África
Manteiga de karité
29 a 34
Agbanga Karité, África
Manteiga de cacau
29 a 31
Agbanga Karité, África
Óleo de coco virgem
23 a 28
Agbanga Karité, África
Óleo de palma
36 a 45
Fluka
Óleo de coco
23 a 28
Fluka
Óleo de palma
36 a 45
Sovena
Óleo de colza
-15 a 0
Sovena
Óleo de girassol
-18 a -15
Sovena
Óleo de soja
-23 a -20
Bunge Ibérica
Óleo de mamona
-18 a -10
Dep Engª Química da UFRJ,
Brasil
14
Amostras estudadas
Amostras de biodiesel
Biodiesel
Composição
Origem
Iberol A
72% soja + 28% palma
Iberol
Iberol B
50% soja + 50% palma
Iberol
Torrejana
> 80% colza
Torrejana
Mythen
100% palma
Mythen
Mamona
100% mamona (rícino)
Dep Engª Química
da UFRJ, Brasil
15

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras estudadas

Resultados

Conclusões
16
Resultados
Identificação e quantificação dos ácidos gordos nos óleos e gorduras vegetais
transesterificados
Ésteres
metílicos
dos
ácidos
gordos
Óleo de
mamona
%
Óleo de
rícino
%
Lit. %
M. de
kpangnan
%
C16:1
Lit.
%
M. de
karité
%
Lit. %
M. de
cacau %
Lit. %
0.2
C16:0
0.1
0.8 - 1.3
1.2
3.1
5.3
3-9
19.6
20.0 - 30.0
C18:2
5.8
0.6
2.9 - 4.2
0.2
0.4
6.9
2-9
1.0
1.0 - 4.0
C18:1
4.1
5.8
2.5 - 4.0
58.4
50.5
49.4
38 - 50
26.2
37.0 - 41.0
C18:0
1.3
2.3
0.9 -1.3
40.8
45.5
38.3
34 - 45
38.4
34.0 - 35.5
Ac.
ricinoleico
88.8
91.1
87.4-90.4
17
Identificação e quantificação dos ácidos gordos nos óleos e gorduras vegetais
transesterificados
Ésteres
Metílicos
dos
Ácidos
Gordos
Óleo
de
coco
%
Óleo de
coco
virgem
%
C8:0
Lit.
%
Lit.%
Fluka
Sovena
Óleo
de
soja
%
Lit. %
Óleo
de
colza
%
Lit. %
Óleo
de
girass
ol %
Lit. %
5-9
C10:0
5.3
3.9
6 - 11
C12:0
48.5
57.0
42 - 52
C14:0
21.7
26.1
13 - 20
C16:1
C16:0
Óleo de palma
%
11.5
7.3
8 - 14
0 - 0.4
≤0.1
0.8
0.8
0.5 - 2.0
≤0.2
0.1
0.3
0 - 0.6
0 - 0.2
40.1
36.3
32.0 - 45.0
C18:3
11.2
0 - 0.3
9.9 - 12.2
0-2
0.1
0.1
6.2
5 - 10
1.0 - 5.0
7.2
8.5 - 9.3
3-9
<1.0
C18:2
0.6
0.1
1.5 - 2.5
7.3
12.0
6.5 - 12.0
58.8
49.7 - 58.0
18.3
20.0 - 21.3
68.4
48 - 74
C18:1
9.5
4.8
3 - 12
50.9
45.9
38.0 - 52.0
24.2
17.7 - 26.0
73.4
59.7 - 63.0
25.0
14 - 40
4.7
2.0 - 7.0
5.2
3.0 - 5.4
1.9
0 - 3.0
4.7
1-7
C18:0
C20:1
C20:0
0.1 - 0.3
0.6
0.2 - 0.5
0.1
0.3
0-1
0.6
0.7
18
Resultados
Identificação e quantificação dos glicerídeos do óleo de coco
RT: 0.00 - 49.96
NL:
3.91E7
25.17
100
TIC MS
oleococo
95
24.24
26.03
90
26.84
85
80
75
70
Relative Abundance
65
60
27.61
55
50
45
40
28.33
35
30
23.26
25
21.30
20
15
29.02
10
5
9.96
3.60
0
0
5
11.95
10
13.68
15
29.68
20.20
31.24
15.20
20
25
30
33.34
35
37.03 40.08
40
43.46
47.01
45
Tim e (m in)
Cromatograma do óleo de coco
19
Resultados
Identificação e quantificação dos diglicerídeos do óleo de coco
C:\Do cuments and Settings\...\1o leo co co
28-10-2005 17:09:44
Fórmula
molecular
Massa
molecular
MW
Diglicerídeos
%
C26H52O5Si
472
C8-C12-OTMS
0.4
C12-C12-OTMS
1.6
RT: 0.00 - 49.96
100
Tr/min
90
80
25.17
24.24
26.03
26.84
NL:
3.91E7
TIC M S 1
o leo co co
Relative Abundance
70
19.04
60
50
27.61
40
21.30
C30H60O5Si
30
28.33
528
23.26
21.30
20
29.02
22.363.60
C H O Si
10
20.20
9.96 11.95 13.68 15.06 18.89
6.39 9.7232
64 5
0
0
5
10
23.36
15
556
20
C34H68O5Si
29.68
25
C12-C14-OTMS
1.0
31.24 33.90 35.69 37.93 39.93 42.68 44.77 47.01
30
584
35
40
45
C12-C16-OTMS
Time (min)
0.5
1 oleococo #1446 RT: 21.30 AV: 1 NL: 1.11E6
T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]
315
100
[M-R1,3COOCH2]+
O
Relative Abundance
315
80
60
183
57
73
20
50
85
100
129
146
155
150
200
316
287
250
O
M-15
257
184 201
2
[M-R1,3COO]+
[R1,3CO+74]+
40
1
OTMS
[R1,3CO]+
343 367 395
300
3
513
329
350
400
438 439
511
450
500
514
C11H23
O
528
584 600
550
600
m/z
C11H23
O
Espectro de massa do derivado TMS da 1,3-dilauritina, com
Tr = 21.30 min, para R1 = R3 = C11H23 e Mw = 528.
20
Relative Abundan
Resultados
60
16.39
50
27.55
Identificação e quantificação dos
triglicerídeos do óleo de coco
40
30
28.30
23.21
20
21.30
23.21
24.19
25.11
25.97
Triglicerídeos
C31H58O6
C33H62O6
C10-C10-C10
C8-C10-C12
C37H70O6
C39H74O6
0
0
5
C8-C12-C12
C8-C12-C14
C10-C12-C12
C10-C10-C14
C12-C12-C12
C10-C12-C14
0.5
28.30
C43H82O6
C45H86O6
10
15
30.36 31.23 33.49 36.51 38.54 40.59 42.65 45.38
20
o leo co co +P I
3.0
25
30
35
40
80
100
O
80
20.3
9.1
C47H90O6
29.66
C49H94O6
C12-C16-C18
+
24.19 25.11
71
285
239
123
311
171
367
497
537
438
16.39
27.55
0
40
M
R1=R2= C11HTIC
o23
leo
R3= C15H31 co co
496
468
26.78
NL:
2.10E
R3
439
109
20
O
495
467
[R3CO+74]+
257
211
98
[MR1,2COO]+
+
[M-R3COO]
25.97
100
200
300
400
M+
694695 726
677
538 593 622
500
600
7
700
m/z
30
23.21
20
21.5
C12-C12-C16
C12-C14-C14
29.00
O
28.30
17.0
C12-C14-C18
C12-C16-C16
C14-C14-C16
R1
3
O
[R3CO]+
40
50
2
O
70
60
O
[R1,2CO+74]
57
60
90
16.9
C12-C12-C14
C10-C14-C14
C10-C12-C16
C14-C14-C14
C12-C14-C16
C12-C12-C18
R2
48.32
45
1
03-11-2005 15:37:19
RT: 0.00 - 49.96
21.30
10
29.00
13.67
19.04
6.42 8.54 10.08 11.99
3.61
0
5
10
15
30.36 31.23 33.49 36.51 38.54 40.59 42.65 45.38
O
20
25
30
5.2
35
1
2
80
O
[R3CO+74]+
57
60
40
20
71
211
98
[MR1,2COO]+
[R1,2CO+74]+
[R1,2CO]+
O
R1=R2= C13H27
R3= C11H23
[M-R3COO]+
495
467
257
R3
496
468
439
109
100
R1
3
O
239
171
285
311
367
438
497
537
0
0.7
O
48.32
45
O
oleo coco+PI #1950 RT: 27.55 AV:+ 1 NL: 6.55E5
[R CO]
T: {0;0} + c EI det=350.00 Full 3ms [ 33.00-808.00]
183
100
123
2.1
40
R2
Time (min)
Relative Abundance
27.55
C41H78O6
19.04
oleo coco+PI #1950 RT: 27.55 AV: 1
+ NL: 6.55E5
[R1,2CO]
T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms
[ 33.00-808.00]
183
100
0
26.78
29.00
13.67
6.42 8.54 10.08 11.99
3.61
Time (min)
C8-C8-C12
C8-C10-C10
C35H66O6
%
Relative Abundance
22.22
10
Relative Abundance
Tr/min
Fórmula
molecular
200
300
400
500
M+
538 593 622
600
694695 726
677
700
79
80
Espectro de massa de dois triglicerídeos com Mw = 694, C43H82O6.
m/z
21
Resultados
DSC dos óleos e gorduras vegetais
Óleos e
vegetais
gorduras
Temperatura de
fusão (ºC)
Entalpia de
fusão (J/g)
35.94
-110.0
21.26
-8.72
Óleo de palma
43.70
-6.18
Óleo de coco virgem
27.73
-59.28
Manteiga de Karité
38.50
-39.3
Manteiga de kpangnan
41.07
-88.70
Manteiga de cacau
Óleo de coco
22
Resultados
Identificação e quantificação dos ácidos gordos nas amostras de
biodiesel
Ésteres de
ácidos
gordos
Iberol A
%
Iberol B
%
Mythen
%
C16:0
1.9
10.9
9.8
C18:2
60.3
32.6
2.2
13.75
C18:1
37.8
56.3
87.4
86.19
0.3
0.1
C18:0
Ác.
ricinoleico
Torrejana
%
Mamona
%
99.3
23

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras estudadas

Resultados

Conclusões
24
Conclusões
 Óleos e gorduras vegetais transesterificados
Os óleos de
mamona, rícino,
palma, soja,
colza e girassol
% ésteres de ácidos
gordos insaturados >
saturados
Os óleos de coco
virgem, coco e a
manteiga de cacau
% ésteres de ácidos
gordos insaturados <
saturados
As amostras das
manteigas de
kpangnan e
karité
% ésteres de ácidos
gordos insaturados ≈
à dos saturados
25
Conclusões
 Análise do óleo de coco
96.5%
3.5%
série homóloga de triglicerídeos de C31 a C44.
quatro diglicerídeos
 Análise por DSC
O óleo de coco
virgem e as
manteigas cacau,
kpangnan e karité
Entalpia de fusão
elevada
Possível utilização
como PCM
26
Conclusões
 Amostras de biodiesel
Iberol A
Iberol B
Mythen
Torrejana
Ricas em ésteres
dos ác. oleico e
linoleico
Um elevado índice de
iodo e pouca
estabilidade oxidativa.
Mamona
Mythen
Níveis anormalmente baixos de
palmitato de metilo, o que indicia
que deverá ter sofrido um
tratamento para reduzir o teor de
saturados.
27