13/Fev/2013 – Aula 1
Temperatura e a Lei Zero da Termodinâmica
Sistema Termodinâmico
Termómetros e Escalas de Temperatura
Descrição macroscópica dos gases ideais
Equação dos gases ideais
18/Fev/2013 – Aula 2
Teoria Cinética dos Gases
Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais
Gás Ideal num Campo Gravitacional
Distribuição de Boltzmann; distribuição de
velocidades de Maxwell e Boltzmann
Velocidades mais provável, média e quadrática
média
Livre caminho médio e frequência das colisões
1
Aula anterior
Sistema Termodinâmico
W <0
W >0
Trabalho
Sistema (termodinâmico)
Conteúdo material no interior de uma
superfície
Calor
Sistema
Q>0
Exterior
Classificação dos sistemas termodinâmicos
Q<0
Universo
Aberto: troca matéria (e energia) com o
exterior.
Fechado: não troca matéria com o exterior
(pode trocar energia).
Mecanicamente isolado: encontra-se livre de
qualquer acção exterior.
Termodinamicamente isolado: não troca
trabalho, calor ou matéria com o exterior.
Aberto Fechado Isolado
2
Aula anterior
Equação dos gases ideais
 Lei de Boyle:
1
V
P
 Lei de Charles:
 Princípio de Avogadro:
V T
(n, T constantes)
(n, P constantes)
V  n (P, T constantes)

nT
V
P
Constante dos Gases Ideais
R = 8,31 Jmol-1K-1
PV=nRT
Nota: constante de Boltzmann
Eq. dos gases ideais
(simulação)
kB 
R
 1,38 .10-23 J K -1
NA
Gás Ideal
Qualquer gás que possa ser descrito pela equação dos gases ideais.
3
Teoria Cinética dos Gases
Teoria Cinética dos Gases
Explica porque é que os gases se comportam de
acordo com a equação dos gases ideais
Teoria cinética dos gases


(Rudolf Clausius, 1857)
Relação entre as grandezas
Aplicação das Leis de
microscópicas (velocidades
movimento de Newton a um
moleculares) e macroscópicas
grande número de partículas
(pressão, temperatura)
(aproximação estatística)

Física Estatística

4
Teoria Cinética dos Gases
 Os gases são compostos por um grande número de moléculas em
movimento aleatório (movimento Browniano - simulação).
 O volume de todas as moléculas é desprezável comparado com o
volume total disponível (a distância média entre as moléculas é muito
grande comparada com as suas dimensões).
 As moléculas não interagem entre si, excepto quando colidem (as
forças de atracção e repulsão são desprezáveis).
 As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do
contentor. A energia é transferida durante as colisões (simulação).
 A energia cinética média é proporcional à temperatura absoluta e não
depende do tempo.
5
Consideremos um contentor cúbico de volume V com N moléculas, cada
uma de massa m e com velocidade v.
l
Para simplificar, consideremos apenas uma direcção do movimento ( x
positivo) e apenas uma parede do contentor (do lado direito) de área A .
zy
l
A
vx
v
yz
x
6
Num intervalo de tempo  t , as moléculas que estiverem a uma distância
(vx  t ) da parede do lado direito e que se dirijam para ela vão incidir na
parede.
colide
Não
colide
O número de moléculas dentro desta distância é proporcional a vx e
ao número de moléculas por unidade de volume ( N / V ). O número
de moléculas é, assim, (N/V) vx t A.
Admitindo que, em média, só metade das moléculas se dirige para a
parede, o número total de moléculas que atinge a parede num
intervalo  t será igual a 1 N
 vx t A
2 V
7
Considerando apenas uma molécula a colidir com a parede:
 Momento antes da colisão :
 Momento após a colisão :
+ m vx
Antes da
colisão
- m vx
 Variação no momento da molécula :
- 2 m vx
 Variação no momento da parede :
 px=+2m vx
Após a
colisão
8
p 
Variação total do momento :
1N
N
 vx t A 2 mvx  mvx2 A t
2V
V
Pressão causada por esta variação :
F 1 p N
P 
 mvx2
A A t V
PV  N mvx2
Como as moléculas do gás não se movem todas com a mesma velocidade,
substituamos o quadrado da velocidade pelo seu valor médio :
vx2  vx2
1

PV  2 N  mvx2 
2

9
Da equação dos gases ideais (PV=NkBT) :
1 2 1
 mvx   k B T
2
 2
Generalizando para as três direcções (x, y e z) :
1
 1
 1
 1
 3
Ecin   mvx2    mv 2y    mvz2   3  mvx2   k BT
2
 2
 2
 2
 2
A cada grau de liberdade corresponde uma energia
1
k BT
2
A energia cinética média de cada molécula é então
3
Ecin  k BT
2
10
Energia cinética de um gás composto por N moléculas :
3
1 2 3
Ecin  N  mv   Nk BT  nRT
2
2
 2
A energia cinética média dum gás ideal é proporcional à temperatura
1 1 2 2
2 3
1 2
PV  2 N  m vx   2 N   m v   N Ecin  N  kB T  N kB T
3 2
3 2
2

 3
Medição da relação
entre a Pressão e a
Temperatura para
um gás ideal
simulação
PV  N kB T  n RT
Modelo simples
de um gás ideal
simulação
11
Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais
 A pressão é causada pelas colisões das moléculas do gás com as
paredes do contentor. A força total dessas colisões depende do número
de colisões e da força média por colisão
 O aumento da temperatura a volume constante confere maior energia
cinética às moléculas e, portanto, maiores velocidades. Devido ao
aumento da velocidade média, ocorrem mais colisões e a pressão
exercida pelo gás aumenta
P T
 O aumento do volume a temperatura constante provoca uma
diminuição do número de moléculas por unidade de volume e, portanto,
do número de colisões. Como resultado, a pressão exercida pelo gás
diminui (Lei de Boyle)
V
 R nT 
P

 V 
1
P
12
Gás Ideal num Campo Gravitacional
Seja P a pressão atmosférica para a altura z e consideremos uma camada
atmosférica de espessura dz e área A , onde a temperatura é constante.
 F 0
P A - m g n( z) A dz - (P +dP) A =0
dz
Massa de uma
molécula de ar
P V = N kB T
Número de moléculas de
ar por unidade de volume
N z 
P z  
k B T  n z  k B T
V
13
dP z   - m g n z  dz
A diferença entre as pressões para as alturas
z e z+dz é igual a :
Admitindo que nz   n
para dz suficientemente
pequeno :
m g n z  dz
dP
mg
dz
P
n z  k B T
kB T
Integrando a equação :
dP
mg

Po P kBT
P
Dependência da
pressão com a
altura ao solo :
P  P0 e
z
0
mg z

kB T
dz
ln
P
mg
z
P0
k BT
Energia potencial
gravitacional de
uma molécula
Pressão a z = 0
14
Pressão em função da altitude
P  P0 e

mg z
kB T
Pressão (atm)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
Altitude z (km)
simulação
15
Dependência da
densidade molecular
com a altura ao solo:
n  n0 e

mg z
kB T
Energia potencial
gravitacional de
uma molécula
Boltzmann : a diminuição da
densidade molecular com a
altura pode ser explicada em
termos da distribuição das
velocidades das moléculas nos
níveis mais baixos
16
A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível
do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,
admitindo que a temperatura é constante.
n  n0 e

mg z
kB T
A 10 km de altitude, as densidades do oxigénio e do azoto são:
n(O2 )  n0 (O2 ) e

m(O2 ) g
10000
k BT
n( N 2 )  n0 ( N 2 )e

m( N 2 ) g
10000
k BT
sendo n0(O2) e n0(N2) as densidades de oxigénio e azoto ao nível do mar.
Nota: constante de Boltzmann
kB 
R
 1,38 .10-23 J K -1
NA
17
A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível
do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,
admitindo que a temperatura é constante.
n  n0 e

mg z
kB T
g m (O )  m ( N 2 ) 
n(O2 ) n0 (O2 )   2
10000


k
T
e
B
n( N 2 ) n0 ( N 2 )
 0, 27  e

9,8 (32  28)(1,661027 ) 
(1,3810
23
)300
10000

 0, 27  0,855  0, 23
Nota: constante de Boltzmann
kB 
R
 1,38 .10-23 J K -1
NA
18
Distribuição de Boltzmann


n     n0e kBT
Densidade de moléculas com energia  :
Densidade de moléculas no nível
de energia mais baixo, (T = 0).
1
0,8
n
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
Energia
19
Para um gás monoatómico a energia é simplesmente cinética. O
número de moléculas cuja velocidade está compreendida entre v e v+dv
(ou seja, entre vx e vx+dvx, vy e vy+dvy e entre vz e vz+dvz), de acordo
com a distribuição de Boltzmann, é
 m v2
2k T
dn  const. e B


 dv dv dv
x
y z

Constante a determinar, sabendo que o
nº total de moléculas é N e que

e -x2 dx 
-
 m v2
 2  2 kB T
e

m
dn  N 

 2  kB T 
3




 dv dv dv
x
y z
20
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Fonte
Selector de velocidades:
Num gás de N moléculas, o
número delas com velocidades
entre v e v+dv é dado por:
dn  N f  v  dv
Função de distribuição de velocidades de Maxwell- Boltzmann:
3/ 2
 m 
f (v )  4  

2

k
T

B 
mv 2

2 2k BT
v e
Distribuição de velocidades
simulação
21
dn  N f  v  dv
3/ 2
 m 
f (v )  4  

2

k
T

B 
mv 2

2 2k BT
v e
dN : número de moléculas com velocidades entre v e v + dv
N : número total de moléculas no gás.
Velocidade mais provável (vmp )
df (v)
0
dv
2k BT
k BT
vmp 
 1, 414
m
m
22
Velocidade média
A velocidade média pode ser calculada integrando f(v) v dv entre 0
e  e dividindo por N :

v v

 0
f (v)vdv

e como
N
0
3 bx 2
ax e
dx 
a
2b2
3/ 2
 m 
4 N 

2

k
T

B 
v
2
 m 
2

2
k
T
 B 

8 kB T
k T
 1,596 B
m
m
23
Velocidade quadrática média (vrms), ou velocidade térmica


2
v  0
f (v)v 2 dv
e como

0
ax e
N
 m 
3  4 k B 

2

k
T
B 

vrms  v 2 
8
4 bx 2
dx 
3a 
8 b5
3/ 2

 m 


2
k
T
 B 
5/ 2

3k BT
k T
 1, 732 B
m
m
24
simulação
Velocidade mais provável
Velocidade média
Vel. quadrática média
Variação com a
temperatura
Função de distribuição de
velocidades de Maxwell f(v)
Relação entre as
várias velocidades:
Velocidade molecular (m/s)
Velocidades moleculares
Número de moléculas
Número de moléculas
Velocidade molecular
simulação
Velocidade molecular (m/s)
25
Determine a velocidade quadrática média (rms) duma molécula de
N2 à temperatura de 25 ºC.
Dados:
M = 28,0 g/mol = 28,0 x 10-3 kg/mol
R = 8,314 J/mol K = 8,314 kg m2/s2 mol K
vrms
3 RT
 v 
M
2
vrms 
3  (8,314 kg m2 /s 2 mol K)  (298 K)
-3
(28,0.10 kg/mol)
 515 m/s
26
A velocidade de escape em Marte é de 5 km/s e a temperatura à
superfície é de cerca de 0 ºC. Considerando que se a velocidade
quadrática média (rms) das moléculas dum gás for maior do que 20% da
velocidade de escape elas saem da atmosfera do planeta, determine se
as moléculas de H2, O2 e CO2 poderão existir na atmosfera de Marte.
vrms
3RT

M
vrms, H 2 
vrms,O2 
vrms,CO2 
v = 20%  vesc = 15  5 km/s = 1km/s
3  8,314 J / mol.K    273 K 
3
2 10 kg / mol
 1850 m / s
3  8,314 J/mol  K    273K 
3
32 10 kg/mol
3  8,314 J/mol  K    273K 
3
44 10 kg/mol
X
 461m/s

 393m/s

27
Livre caminho médio 
 = distância média entre colisões:
n
 
d4
 di
d2
n
d1
i 1
Colisão
real
d3
Colisão
equivalente
Limite:
Sem
colisão:
Colisão:
28
v : velocidade da “molécula” de tamanho 2d
Número de colisões em t = nº de moléculas
no cilindro = nv  d2 vt
vt
1


2
nv  d vt nv  d 2
Correcção (as moléculas pontuais também se movem)

1
2 nV  d 2
Valores típicos (ar ao nível do mar):  = 0,1m = 10-4 mm
29
Frequência das colisões
Número de colisões por unidade de tempo:
f 
v
 2nv  d 2 v

30