Revista Brasileira de Física, Vol. 8, NP 3, 1978
Calorímetro para Sólidos para a Faixa de 0.4 a 30 K.
W: SANO
Instituto de Física, Universidade de São Paulo
Recebido em 20 de Dezembro de 1977
A mechanical heat switch c a l o r i m e t e r was
constructed
between 0.4 and 30 K. The low temperature i s
an
f o r operating
obtained
by
liquid 4 H E
3 ~ ree f r i g e r a t o r s and the heat pulse method was employed. A
typi-
c a l temperature v a r i a t i o n curve o f a sample resul ted f rom a heat pulse
and a heat capacity o f a 'sample h o l d e r which obeys a yT
+
f
3 type
~ ~ law
are presented.
Um c a l o r í m e t r o de chave mecânica f o i c o n s t r u í d o para operar
na
faixa
de 0,4 a 30 K. O resfriamento é conseguido com r e f r i g e r a d o r e s de 4 ~ ee
3 ~ leí q u i d o s e o método empregado f o i o de p u l s o de c a l o r .
Uma
curva
t í p i c a de variação de temperatura de uma amostra em resposta a um p u l so de c a l o r bem como a capacidade c a l o r í f i c a de uma porta-amostra
obedece a uma l e i do t i p o yT
Num t r a b a l h o a n t e r i o r ,
+ 8T3
que
são apresentadas.
f o i d e s c r i t o um t i p o de c a l o r i m e t r o que u t i l i -
zou o método de resfriamento por su p orte 1 . Este método f o i assim chamado porque a amostra e r a r e s f r i a d a através de um suporte
,
rosqueado
na
p a r t e i n f e r i o r do r e f r i g e r a d o r de h é l i o l i q u i d o . Como e s t e suporte era
f i x o , impunha-se a necessidade de dimensioná-lo
de manei ra que não
ocorressem fugas de c a l o r durante o processo de medida de c a l o r espec i f i co. Ou seja, a constante de tempo amostra-ref r i g e r a d o r deveria ser
m u i t o maior que a constante de tempo de assimilação da amostra do p u l so de c a l o r .
Para o dimensionamento deste suporte,
aço inoxidável e n y l o n foram u t i l izados devido
a
m a t e r i a i s como o
sua
condutividade
térmica relativamente baixa. Evidentemente, quanto mais baixa f o r essa
condutiviclade, menor será a fuga de c a l o r . Entretanto, i s s o exige maior
tempo de resfriamento. Para se melhorar a p r e c i s ã o das medidas seriam
necessáricis suportes que aumentariam demasiadamente o tempo de r e s f r i amento. Nas experiências realizadas com e s t e t i p o de calorímetro, para
se r e s f r i a r de 4 K a 0,3 K era necessário um
longo
tempo
de
espera
(cerca de 12 horas). Para que fosse contornado e s t e problema e também
para que fosse estendi da a f a i x a Ü t i l de temperatura que era de apenas
de 0,3 a 4,2 K,
f o i desenvolvido um novo c a l o r i m e t r o que será o b j e t o de
descrição neste trabalho.
Este c a l o r i m e t r o f o i empregado nas medidas
de alguns s a i s de níquel para o estudo de t r a n s i ç õ e s de fase
magnéti-
cas.
O novo caliorímetro u t i l i z a como chave térmica uma chave do t i p o
n i c o semelhante ao descri t o por Webb e ~i
lks2.
mecâ-
Este c a l o r í m e t r o f o i d i -
mensionado para operar dentro de um ímã supercondutor capaz de fornecer campos ds ordem de 70 kG.
duas polegadas de diâmetro.
A dimensão externa e r a então l i m i t a d a a
E n t r e t a n t o , f o i u t i 1 i zado intensamente pa-
ra o b t e r dados a campo zero, não tendo s i d o testado ainda com a apl icação de campo magnético.
A chave mecânica está em c o n t a t o d i r e t o com o r e f r i g e r a d o r c o n s t i t u i d o
de um bulbo de cobre que comporta 14 cm3 de %e ou 3 ~ 1eíquidos.
Para
se r e s f r i a r a amostra, a chave em forma de g a r r a comprime uma haste da
caixa porta-amos t r a , comandada externamente por uma vareta que se prolonga a t é o topo do c r i o s t a t o .
f r i g e r a d o r at&0,3
A a m s t r a a t i n g e a temperatura
do re-
K com a u t i i zação do 3 ~ 1ei q ui do. Uma vez a t i ng i da
a temperatura desejada, a aber ura da chave i s o l a termicamentea amost r a que e s t a r á entao em 'condições de receber pulsos de c a l o r para a medida de c a l o r e s p e c í f i c o .
O procedimento adotado para a r e a l i zação da
e x p e r i ê n c i a com e s t e c a l o r í m e t r o
teriorl .
i d ê n t i c o ao d e s c r i t o no trabalhoan-
J U N T A TOROIDAL
DE ~ N D I O
COMANDO DA
C HAVE\,
,RÉGUA
NAIS
DE TERML
BULBO,
/
CAIXA
PORTA AMO ST RA\ ,
C H A VE
/FIO
MECÂNICA
DE NYLON
/BLINDAGEM
ADIABÁTI C A
Fig. 1
- Desenho do calortrnetro.
F UROS P ARA
FIOS DE
N Y LON
JUNTA TOROIDPIL
BASE DE AÇO IN
AQUEC
Fig. 2
-
Detalhes da caixa porta-amostra.
O espaço ú t i 1 do c a l o r Í m e t r o comporta d i f e r e n t e s tamanhos
e
formatos
de porta-amostras. O volume máximo de porta-amostra é cerca de 30 cm3.
Será descri t o apenas um t i p o de caixa-amostra: a que f o i especialmente
construída para medidas do Ni ( ~ 026NH3.
~ ) Seu desenho é .apresentado na
Figura 2.
Um anel t o r o i da1 de í n d i o f o i colocado em sua tampa para a vedaç-âo cont r a as perdas de NH3 e suas paredes foram protegidas com deposição de
uma f i n a camada de ouro evitando- se assim sua corrosão p e l o
formado na decomposição da amostra.
amoníaco
A base da caixa f o i f e i t a de aço
inoxidável p o r causa de sua baixa condutividade térmica em relação ao
cobre empregado nas p a r t e s restantes.
A f i n a l i dade do aço i n o x i d á v e l é
r e t a r d a r a passagem d i r e t a do c a l o r do aquecedor para o termÔmetro.Com
e s t e detalhe, o c a l o r fornecido p e l o aquecedor (uma r e s i s t ê n c i a metal i zada de 1 KSZ da marca M i a l ) a t i n g e p r i m e i r o as camadas da amostra i n t e r p o s t a nas a l e t a s propagando-se de dentro para f o r a .
Como o termo-
metro (resistência de carvão da marca A1 len Bradtey ou Speer) está colocado do lado externo, evita-se, assim, o salto brusco na resposta
deste termômetro, e, ainda evita-se a fuga do calor tanto pelos fiosde
ligação elétrica como pelos fios de nylon que servem de suporte para a
caixa. Devido a todos estes requisitos de construção, o volume Útil da
mesma ficou reduzido a 9 cm3.
3. ENTRADAS DE CALOR
A caixa porta-amostra 6 suspensa no interior do calorimetro por
meio
de quatro fios de nylon de 0,2 mm de diâmetro. Durante o processo de
medida, estes fios e os sete fios das 1 igaçÕes elétricas(manganina n?
40) constituem os principais elementos capazes de transmitir calor po i s, o vácuo é mantido sempre mel hor que 1
mm de Hg através de bombeamento contínuo com uso de bomba de difusão e as outras fontes de entrada de calor foram e1 irninadas. Para se ter uma idéia melhor do vácuo existente no interior do calorímetro, pode-se dizer que as paredes
liquido, a Única subsexternas do mesmo estando à temperatura do 4 ~ e
tância capaz de conduzir calor por estar na forma de gãs seria o hélio.
Como a vazão deste gás no bombeamento cont Ínuo, medido pelo espectrõmetro de massa do detetor de vazamento (marca ~eeco)
, indicava que era
sempre menor que
cm3/seg a condução por gás é praticamente des-
prezível. Para se reduzir ao mínimo a entrada e saída de calor pelos
fios de ligação elétrica e fios de suporte de nylon, foi introduzida
uma blindagem adiabâtica, ou seja, uma camisa de lâmina de cobre envolvendo a amostra e em contato térmico com o refrigerador.
Com isso
elimina-se o gradiente de temperatura entre a amostra e a sua vizinhança, responsãvel pela transmissão de calor, bem como obtém-se uma
armadi 1 ha contra radiações térmicas. A temperatura do refrigerador e,
portanto, também da blindagem, é mantida estável e igual à da amostra
por meio de um dispositivo de controle automãtico de temperatura. Tal
dispositivo, montado no próprio laboratõrio especificamente para este
calorimetro, consiste de uma fonte de potência de 2 W capaz de
intro-
duzir uma corrente num aquecedor para a correção de temperatura. Este
aquecedor 6 feito com fio de manganina no40 enrolado no refrigerador e
na bl indagem adiabática. O ampl i f icador 6 comandado pelo sinal erro de
uma ponte de r e s i s t ê n c i a u t i l i z a n d o d e t e t o r sensivel
P.A. R. modelo
H R ~ ) . Termômetros
a fase
(lock i n
de germânio p r é c a l i b r a d o s foram u t i 1 i -
zados como sensores de temperatura.
As outi-as 'fontes de calor' foram e1 iminadas
u t i 1 izando- se:
armadilhas
c o n t r a radiações térmicas nos tubos de vácuo; capaci tadores em p a r a l e l o nos termõmet ros c o n t r a r a d i o f requênc ias; f i x a ç ã o da estação experi
-
mental na parede do p r é d i o e uso de j u n t a s sanfonadas c o n t r a vibrações
mecânicas; ancoragem dos f i o s de ligações e l é t r i c a s t a n t o no banho de
4 ~ como
e
no bulbo c o n t r a o c a l o r de condução do meio e x t e r i o r .
4. TERLIOMETRIA
A capacidade c a l o r i f i c a de uma amostra é o b t i d a através do forneciment o de um p u l s o de c a l o r AQ = P A t
,
onde P é a ~ o t ê n c i ae l é t r i c a forne-
c i d a e ~ \6t o i n t e r v a l o de tempo no qual a potência
é
fornecida, e me-
dindo-SI: a variação de temperatura da amostra AT. A capacidade c a l o r i f i c a será
A medida de AT
6
o b t i d a a t i a v ê s da medida de variação da r e s i s t ê n c i a d e
um r e s i s t o r de carvão.
A curva c a r a c t e r í s t i c a r e s i s t ê n c i a oersus tem-
p e r a t u r a é o b t i d a numa experiência independente de c a l i b r a ç ã o onde o
v a l o r da r e s i s t ê n c i a
é medido para d i f e r e n t e s
temperaturas
obtidas,
por exemplo, através de medida de pressão de vapor de 4 ~ e1 i q u i d o
f a i x a de 4,2 a 1,2 K. U t i 1 izamos r e s i s t o r e s
Bradley de 270
470
carvão
de carvão de marca A1 l e n
e 1/8 W para a f a i x a de 4 a 30 K e da marca Speer de
e 1/2 W para a f a i x a de 0,3 a
t r o s de
na
4 K. A u t i l i z a ç ã o destes
termôme-
f o i p r e f e r i da à de termÔmetros de germânio p o r causa de
sua s e n s i b i l i d a d e maior e e x i s t ê n c i a de funções simples para a j u s t e da
curva c a r a c t e r í s t i c a R versus
T
3.
Um t e r m i h e t r o de gerrnânio da marca Texas c u j a reprodutividade
f o i ve-
r i f i c a d a em q u a t r o experiências independentes de c a l i b r a ç ã o f o i u t i l i zado como termômetro p r i m á r i o de 14 a 20 K para a c a l i b r a ç ã o
do
ter-
mõmetro de carvão. Na operação de c a l i b r a ç ã o d e s t e termômetro de g e r mânio u t i l i z o u - s e h i d r o g ê n i o I í q u i d o com medida da sua pressão de vapor.
Como na f a i x a de temperatura de 4 a 14 K e de 20 a 30 K não e x i s t e nenhuma s u b s t â n c i a c u j a l e i t u r a de pressão de vapor possa
ser u t i l i z a d a
como termômetro p r i m á r i o , f o i empregado um termômetro magnético de s u l f a t o de manganês e amônia,
( N H ~2)( ~ 0 42) 6 ~ 2 O~S . pontos
c a l i bração
de
p a r a a s u s c e p t i b i l i d a d e d e s t e termômetro foram o b t i d o s p e l a medida de
pressão de vapor d e . 4 ~ ede 1,2 a 4,2 K e p e l o termometro
de
germânio
acima r e f e r i d o de 14 a 20 K. Nas bobinas, p a r a a medida de s u s c e p t i b i l i d a d e , t a n t o o p r i m á r i o como o s e c u n d ã r i o sao mergulhados no banhoext e r n o de 4 ~ e .E s t e c o n j u n t o de bobinas bem como a p o s i ç ã o do s a l paramagnético e s t ã o i n c l u í d o s na F i g u r a 1.
Para a reg'ião a b a i x o
de 1 K f o i
u t i 1izado o n i t r a t o de c é r i o e magnésio ( ~ Mg
e ( ~ 0 1~2 2)4 ~ 2 0 )t r a d i c i o 2
2
nalrnente u t i l i z a d o como termômetro magnético n e s t a f a i x a de temperatur a . A medida de pressão de vapor de 3 ~ see r i a uma o u t r a opção, mas, dev i d o ao e f e i t o de pressão termomolecular que i n t r o d u z
diferença
de
pressão e n t r e a pressão no medidor e a pressão l o c a l do r e f r i g e r a d o r
e s t e método não f o i u t i l i z a d o n e s t e t r a b a l h o .
5. UMA CURVA DE MEDIDA DE CALOR ESPECCFICO
Na F i g u r a
3 apresentamos uma c u r v a de v a r i a ç ã o da temperatura da amos-
t r a quando um p u l s o de c a l o r é f o r n e c i d o .
Esta curva f o i
uma amostra de Ni ( N O ~ ) ~ ~a NT H=~14,725 K e corresponde
= 0,050 K. E s t e r e g i s t r o dá uma id6,ia da e s t a b i l i d a d e
de
tomada p a r a
à
v a r i a ç ã o AT
temperatura
a n t e s e depois da i n t r o d u ç ã o do p u l s o de c a l o r i n d i c a n d o que não hánem
e n t r a d a nem s a í d a de c a l o r .
6. CAPACIDADE CALOR TFICA DA PORTA-AMOSTRA
A capacidade c a l o r í f i c a da porta- amostra deve s e r medida numa e x p e r i -
ência
5
p a r t e p a r a que possa s e r s u b t r a i d a do t o t a l numa medida com a-
mostra. A capacidade c a l o r í f i c a da c a i x a d e s c r i t a n e s t e t r a b a l h o
estã
O
10
Fig.
4
-
TtKl
20
Capacidade c a l o r i f , i c a da c a i x a porta- amostra.
ap esentada na Figura 4. Os pontos experimentais foram ajustados
computador e foi encontrada a seguinte lei de variação
num
A qualidade do ajuste pode ser vista na figura. A existência de uma lei
simples como esta faci 1 i ta sobremaneira a operação de subtração da capacidade caiortf íca total. A forma da lei não está fora de propósito na
medida em que ela contém uma componente .I inear esperada para a contribuição de elétrons livres dos metais e uma componente cúbica devidaaos
fonons. A lei esperada para um metal é portanto
Comparandao-se os c o e f i c i e n t e s do cobre puro relatados por Dixon e colaboradores 4 chega-se aos seguintes valores convertidos para uma quant i d a d e de cobre de 46,88 g que é a massa t o t a l da c a i x a porta- amostra.
o que .é surpreendentemente bastante próximo dos valores obtidos. A d i -
6 de 3% e no 6 de 5%.
feren ç a na y
A d i f e r e n ç a para menos dos v a l o r e s
o b t i d o s sé: deve a o u t r o s elementos não metais que entram na massa t o t a l da porta-amostra como o t e r m h e t r o de carvão e o aquecedor que con-
cerâmica.
tém m a t e r i a l
7. ERROS DE MEDIDA
O e r r o g l o b a l i n t r o d u z i d o p e l a aparelhagem usada para as medidas de A&
e AT é desprezível, sendo menor que 0,001%. O f a t o r que mais c o n t r i b u i
para o e r r o
6
o que depende do c o n t a t o térmico da amostra com a caixa.
Como e s t e , c o n t a t o térmico pode v a r i a r de uma carga'para
outra
o erro
deste f a t o r é de d i f i c i l avaliação. As a l e t a s de lâminas de cobre u t i l i z a d a s nó i n t e r i o r da porta-amostras têm a f i n a l idade
de aumentar o
c o n t a t o térmico e r e d u z i r ao mfnimo o e r r o i n t r o d u z i d o . Este e r r o provêm do longo tempo de relaxação que d i f i c u l t a a determinação da temper a t u r a f i n a l de e q u i l í b r i o sobre o r e g i s t r o de AT.
O e r r o de medida de c a l o r e s p e c í f i c o de uma substância pode ser aval iado p e l a reprodutividade dos pontos experimentais levando-se em conta
medidas de v á r i a s c o r r i d a s , sendo mais conveniente associar o e r r o para um conjiinto de dados desta substância. Para o caso do N i ( NO 3 ) 2 ~
N
cujos resultados j á foram publ icados 5 os e r r o s são menores que 1% a c i ma.de 4 K e menores que 3% abaixo de 4 K.
H
~
8. CONCLUSAO
Foi t e s t a d a a o p e r a c i o n a l i d a d e d e s t e c a l o r í m e t r o de 0,4 a 30 K.
O li-
m i t e s u p e r i o r pode s e r e s t e n d i d o a t é cerca de 50 K havendo p a r a
tanto
apenas necessidade de te-Ômetros
adequados.
Acima
d e s t a temperatura
haverá necessidade de c a i x a s porta- amostras maiores e o e s p a ç o Ú t i l dest e c a l o r h e t r o provavelmente será o f a t o r l imi t a n t e .
O tempo de r e s f riamento da amostra de 4 a t é 0 , j K f o i
aproximadamente
de 4 horas, estando i n c l u í d o n e s t e tempo toda a operação p a r a a l iquef a ç ã o do 3 ~ ee a o p eração de c a l i bração do termômetro de c a r v ã o a b a i x o
de 4 K em cerca de 20 temperaturas d i f e r e n t e s .
I s t o r e p r e s e n t a econo-
mia de tempo c o n s i d e r á v e l em r e l a ç ã o ao método de s u p o r t e a n t e r i o r m e n te utilizado
-
onde, para o i n t e r v a l o de 0,3 a 4 K, uma e x p e r i ê n c i a t i -
nha a duração de 24 horas sem i n t e r r u p ç ã o sendo g a s t o metade do tempo
no r e s f r i a m e n t o da amostra.
Unia Única desvantagem f o i encontrada: a d o
1 imi t e i n f e r i o r de temperatura de 0 ,4 K em vez de 0,3 K d e v i d o ao aquecimento por v i b r a ç ã o provocada na a b e r t u r a da chave.
O c o n t r o l e de temperatura
& uma operação s i m p l e s n e s t e c a l o r í m e t r o .
amostra pode s e r r e s f r i a d a ou aquecida em pouco tempo,
A
bastando para
i s s o f e c h a r a chave t é r m i c a e r e g u l a r a temperatura do r e f r i g e r a d o r p a r a a temperatura desejada. I s t o f a c i l i t o u a tomada de dados a p a r t i r de
q u a l q u e r temperatura p a r a d e t a l h a r uma r e g i ã o de temperatura
ou
para
recomeçar o processo de medida que s o f r e u i n t e r r u p ç ã 8 no d i a a n t e r i o r ,
p o r exemplo.
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