Radiação Micro-ondas: Teoria
Joaquim A. Nóbrega
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Preparo de Amostras
Objetivos
- Capacidade para digerir simultanea/e
múltiplas amostras
- Capacidade de monitorar e controlar
condições reacionais
- Elevada frequência analítica
- Mecanização & automação
Digestão assistida por radiação
micro-ondas em frascos fechados
 Desempenho aperfeiçoado sob altas T and P
 Controle de contaminações
 Eliminam-se perdas por volatilização
 Menor consumo de reagentes concentrados
(Química Verde)
 Menores bracos analíticos e melhores LODs
 Carbono residual < 15%
Radiação micro-ondas?
≠
?
Características da Energia
Micro-ondas
- Micro-ondas se situam no espectro eletromagnético
-
-
entre IR distante e ondas de rádio
Micro-ondas têm comprimento entre 1 mm e 1 m
(2450 MHz – onda de 12,25 cm)
Energia micro-ondas não é ionizante
Radiação micro-ondas causa movimento molecular
(dipolos) e iônico
Radiação micro-ondas não altera a estrutura
molecular
Digestão assistida por micro-ondas
- Digestão ácida de vários tipos de amostras com
-
aquecimento assistido por radiação micro-ondas é
rápida e possibilita uma eficiente conversão de
amostras sólidas em soluções representativas
Digestão em frascos fechados: garante a retenção
de elementos voláteis e elimina/minimiza
contaminações
Componentes de um Forno de Micro-ondas
-
Magnetron
Guia de ondas
Cavidade
Circulador
Bandeja rotatória
Frascos reacionais
Sensores de T e P
Forno de Micro-ondas - Design
- Capacidade para digerir simultanea/e
múltiplas amostras
- Capacidade de monitorar e controlar
condições reacionais
- Elevada frequência analítica
Forno de Micro-ondas - Design
- Dificuldades
-
-
-
Distribuição uniforme de energia para
múltiplas amostras
Medida e controle de T & P
Frascos reacionais com resistência
química, mecânica e térmica
Mecanismo para alívio de pressão (bomba
 frasco)
Microwave-Enhanced Chemistry
(Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)
“Químicos analíticos não precisam mais aceitar
o fosso tecnológico entre preparo de amostra
e instrumentação.”
“Fornos de micro-ondas estão se tornando
instrumentos tão essenciais em laboratórios
analíticos
como
espectrômetros
e
cromatógrafos.”
Ultravioleta
Visível
Espectro Electromagnético
Infravermelho
Micro-ondas
Laser
10-10 10-9 10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
1
Comprimento de onda (m)
3x1012
3x1010
3x108
3x106
3x104
Frequência (MHz)
Vibrações
Moleculares
Elétrons de
camadas internas
Elétrons de
valência
Rotações
Moleculares
3x102
Radiação e Energias de Ligações Químicas
Radiation
Frequency
(MHz)
Chemical Bond
Energy
(eV)
Chemical Bond
Type
Energy
(eV)
Gamma rays
3.0 x 1014
1.24 x 106
H OH
5.2
X Rays
3.0 x 1013
1.24 x 105
H CH3
4.5
Ultraviolet
1.0 x 109
4.1
H NHCH3
4.0
Visible light
6.0 x 108
2.5
H3C
3.8
Infrared
3.0 x 106
0.012
Microwave
Radio
2450
1
1.01 x 10
4 x 10-9
CH3
PhCH2
-5
H
H+
O
(-)
COOH
2.4
H
O
(-) H
0.21
Líquidos (ácidos, solventes) são
rapidamente aquecidos quando
expostos à radiação micro-ondas.
Absorção de energia micro-ondas
ocorre por dois mecanismos:
- ROTAÇÃO DE DIPOLOS
- CONDUÇÃO IÔNICA
Momento de Dipolo
(Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)
CCl4
CO
0
0,10
HCl
H2S
HF
H2O
CH3Cl
HNO3
HCN
CsF
1,08
1,10
1,82
1,85
1,87
2,17
2,93
7,87
Gelo vs. Água
 Água é rapida/e aquecida por radiação microondas
 Molécula dipolar
 Envolve efeitos de dipolo e iônicos
 Efeitos sobre íons aumenta quando a quantidade de
sólidos dissolvidos também aumenta
 Gelo é difícil de aquecer
 O movimento de moléculas em resposta à variações
do campo alternado é impedido
 Dissipação de energia por ciclo é altamente reduzido
(comparativa/e à água líquida)
Fator de Dissipação – Tangente 
- Razão da perda dielétrica (fator de perda), ’’, pela
constante dielétrica, ’
Tangente  = ’’ / ’
- ’ Constante dielétrica reflete a habilidade do
-
material em armazenar energia da radiação microondas
’’ Fator de perda é a medida da habilidade do
material em converter energia eletromagnética em
energia térmica (calor)
Efeito da Concentração de NaCl sobre o
Fator de Dissipação
Concentração Molal
(mol/kg)
Tangente  (x 10-4)
0,0
1570
0,1
2400
0,3
4350
0,5
6250
Fatores que Influenciam o Aquecimento da Solução
- Propriedades Físicas da Solução
Viscosidade
- Temperatura
- Polaridade
- Capacidade de calor
- Comportamento dielétrico
Característica dos íons
- Concentração
- Carga
- Tamanho
- Mobilidade
Comprimento de onda
-
-
-
Aquecimento Assistido por Micro-ondas
Frasco transparente à
radiação micro-ondas
Mistura ácido-amostra
absorve radiação MW
Vapor não é aquecido
por MW
Superaquecimento localizado
Aquecimento
por radiação MW
Temperaturas de superaquecimento de solventes
irradiados com energia micro-ondas
(Majetich et al. J. Chem. Educ.,1994 e
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)
Solvente
Temperatura de
Ponto de
ebulição (oC) superaquecimento
(oC)
ΔT
(oC)
Água
100
105
5
Metanol
65
84
19
Acetona
56
89
33
Clorofórmio
61
89
28
Ciclohexano
155
186
31
Segurança
 Radiação micro-ondas é análoga à radiação emitida
por telefones móveis e não é cumulativa nem
radiativa. Aquecimento é o único efeito reportado no
corpo humano
 Tal como radiação infravermelho, elevados níveis de
radiação micro-ondas também causam queimaduras
 Fornos de micro-ondas são projetados para atender
aos limites impostos pelas autoridades de saúde. A
máxima radiação permitida a 5 cm do forno é 10
mW/cm2. Geralmente esse valor é inferior a 1
mW/cm2.
Segurança em laboratórios analíticos
usando digestão assistida por micro-ondas
 Radiação
 Detecção de vazamento
 Travas de segurança
 Pressão
 Construção do frasco
 Dispositivos de alívio de pressão
 Programa de controle e sensor de pressão
 Temperatura
 Materiais & Construção
 Sensor de temperatura
 Química
 Escolha de reagentes
 Composição da amostra
Aspectos químicos de segurança
sob alta temperatura
 Ácidos
Perclórico: Perigoso quando aquecido; Explosivo
com potássio; decompõe e gera Cl2(g)
Sulfúrico: Agente desidratante (P.E.)
Fluorídrico: Irritante biológico
Água-régia: Cloreto de nitrosila
 Hidróxidos alcalinos
NaOH, KOH, LiOH: Cáustico, desidratante, irritante
biológico
 Peróxidos
Hidrogênio: Oxidante potente
 Solventes Orgânicos
Toxicidade; explosão; flamabilidade; volatilidade
Compostos inadequados para digestão assistida
por micro-ondas em frascos fechados
 Explosivos (TNT, Nitrocelulose etc.)
 Propelentes (Hidrazina, Perclorato de amônio,
percloratos etc.)
 Compostos inflamáveis
 Misturas propelentes (ácido nítrico com fenol,
trietilamina ou acetona)
 Gorduras animais (ésteres de glicerol sofrem
nitração e geram nitroglicerina)
 Combustíveis de aviação
 Compostos de acetileno
 Glicóis (Etileno glicol, Propileno glicol etc.)
 Percloratos (Potássio, Amônio)
 Éteres (Cellosolve etc.)
 Lacas
 Alcanos (Butano, Hexano etc.)
 Cetonas (Acetona, Metil Etil Cetona etc.)
Preparo de amostra assistido por micro-ondas
 Digestão ácida para técnicas
espectroanalíticas
 Hidrólise de proteínas e peptídeos (análise
aminoácidos)
 Dissolução de polímeros (determinação de
massa molecular por GPC)
 Extração de solventes (MAE) para GC e LC
 Secagem de amostras e determinação de
umidade
 Síntese orgânica
 Via seca e fusão