EFEITO DA ADIÇÃO DE AGENTES COMPATIBILIZANTES
NO COMPORTAMENTO MECÂNICO E REOLÓGICO DA
MISTURA EPDM/EPDM-R
Vanessa de S. Francisco1, Ademir J. Zattera2, Márcia G. Oliveira3, Paulo J. Oliveira1*
1
Universidade Federal Rural do Rio de janeiro - UFRRJ, Seropédica-RJ–[email protected]
2
Universidade de Caxias do Sul – UCS – Caxias do Sul-RS
3*
Instituto Nacional de Tecnologia, INT – Rio de Janeiro-RJ
Este trabalho se destina a analisar a recuperção de resíduos de borracha, copolímero de etileno-propylene-dieno
(EPDM-r), utilizando agentes compatibilizantes. Neste estudo foram preparados três agentes compatibilizantes: EPDM
modificado com 1-dodecanotiol (EPDMSDD), EPDM modificado com ácido esteárico (EPDMAE) e EPDM
modificado com ácidos graxos linolênico (EPDMAG). Foram examinados os efeitos da dupla ligação e do tamanho da
cadeia do agente de compatibilizante nas propriedades mecânicas e de processamento das misturas. Além disso,
também foi estudado o efeito da quantidade de agente compatibilizante, 5 e 10 phr. Os melhores resultados de
propriedades mecânicas foram observados para as misturas contendo 5 phr de EPDMSDD. O efeito de compatibilização
no processamento das misturas foi investigado através da análise reológica usando uma extrusora. Os resultados
mostraram que a presença do agente compatibilizante melhora as propriedades mecânicas das misturas e permite uma
maior incorporação dos resíduos durante o processamento por extrusão. As misturas contendo apenas resíduos não
foram processadas de foram fácil e não apresentaram boas propriedades mecânicas.
Palavras-chave: compatibilização,reciclagem, reologia, processamento
Effect of Compatibilizers agents in Mechanical and Rheological behavior of the EPDM /EPDM-R blends
This work was intended to examine the recycling of waste rubber, copolymer ethylenepropylene-diene (EPDM-R) using compatibilizing agents. In this study were prepared three
compatibilizing agents: EPDM modified by 1-dodecanotiol (EPDMSDD), EPDM modified by
stearic acid (EPDMAE) and EPDM modified by fatty linolenic acid (EPDMAG). The effects of
double-links and the size of the chain of compatibilizing agent on the mechanical properties
and processing of mixtures were investigated. Moreover it was also studied the effect of the
quantity of compatibilizing agent, 5 and 10 phr. The best resulted of mechanical properties had
been observed for the mixtures with the 5 phr of EPDMSDD. The effect of compatibilization in
the processing of mixtures was investigated by rheological analysis, using internal extruder.
The results showed that the presence of compatibilizing agent improves the mechanical
properties of mixtures and strongly supports the incorporation of waste during processing by
extrusion. Mixtures containing only residue were not processed easily and did not have good
mechanical properties.
Keywords: agentes compatibilizantes, reologia, processamento, reciclagem, EPDM..
Introdução
Os artefatos de borrachas apresentam ampla aplicação tecnológica que se estende deste a
indústria automobilística até as aplicações as hospitalares 1.
Os polímeros, de um modo geral, apresentam degradação lenta e nas borrachas
(elastômeros), este fato é potencializado pela presença de ligações cruzadas e de outros aditivos
presentes na composição como antioxidantes, antiozonantes e cargas que dificultam não somente a
degradação, como também o seu reaproveitamento, pois afetam o processamento da mistura 2.
Uma forma de reutilização de resíduos de borracha é transformá-lo em pó, e utilizá-lo como
carga em novas formulações. Este procedimento apresenta como vantagem o baixo custo, mas, de
acordo com a literatura, apenas pequenas quantidades de carga, pós-uso, pode ser adicionada à
borracha virgem sem causar perda de propriedades fisico-mecânicas e/ou afetar a processabilidade
da mistura 3.
Uma das maneiras de contornar este problema é através do uso de agentes compatibilizantes,
polímero modificado, capaz de reduzir a tensão interfacial e melhorar a adesão entre as fase 4.
Os agentes compatibilizantes tendem a se localizar preferencialmente na
interface, melhorando a adesão. Outro efeito observado quando da adição
destes compatibilizantes é a estabilização do sistema, uma vez disperso os
domínios de uma das fases, o agente compatibilizante evita o processo de
coalescência de partículas ou gotas 5.
Baeta e colaboradores testaram o uso de borracha SBR modificada com 1 dodecanotiol
(SBRSDD) como agente compatibilizante na reciclagem de borracha SBR( SBR-r)em matriz de
NBR. Os resultados desse trabalho mostraram que a presença do agente compatibilizante melhorou
as propriedades mecânicas das mistura e também permitiu uma maior incorporação do resíduo
SBR-r na mistura 6.
Desde 1906 em trabalhos relevantes produzidos por Albert Einstein
pesquisadores vem considerando esforços na direção de entender como a
presença de cargas sejam elas partículas sólidas ou polímeros afetam a
viscosidade.
Nesses
trabalhos
Einstein
(1911)
formalizou
as
primeiras
equações que descrevem os efeitos da concentração na viscosidade e na
tensão de cisalhamento baseados na mecânica do contínuo. Essas equações
apesar de serem primeiramente desenvolvidas para sistemas diluídos serviram
como base matemática na elaboração de modelos para descrever sistemas
concentrados 7.
PAYNE mostrou os principais efeitos da adição de cargas, como o negro
de fumo e a sílica, nas propriedades reológicas. Suas pesquisas possibilitaram
compreender a participação e o papel dessas cargas na viscoelasticidade da
mistura, bem como também compreender o efeito da distribuição e da
dispersão dessas cargas na viscosidade das misturas 8.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Mais recentemente, FRÖHLICH e colaboradores (2005) têm utilizado a
reologia em seus artigos, como ferramenta para compreender a interação
polímero-carga
e
a
formação
de
agregados
através
dos
ensaios
de
viscoelasticidade, analisando os módulos elástico e viscoso.
Este trabalho tem como objetivo estudar a ação de três tipos de agentes compatibilizantes, o
EPDMSDD (EPDM modificado com 1-dodecanotiol), o EPDMAE (EPDM modificado com ácido
esteárico) e EPDMAG (EPDM modificado com ácido graxo) no reaproveitamento de resíduos de
borracha EPDM (copolímeros de etileno-propileno-dieno), nas propriedades mecânicas e reológicas
de composições de EPDM contendo borracha EPDM reciclada (EPDM-r)
Experimental
O resíduo EPDM-r foi cedido pela Universidade de Caxias do Sul. As composições básicas
das misturas em phr são: EPDM (100), EPDM-R (80), compatibilizante (5), ZnO (5), ácido
esteárico (1), enxofre (2), TMTD (0,2), MBTS (1).
Preparação das misturas
As misturas foram preparadas em um misturador interno a 80°C com um tempo total de
processamento de 21 minutos. Em seguida foram avaliados os parâmetros de cura no Analisador de
Processamento de Borracha (RPA) a 160ºC de acordo com a norma ASTM D2084-8. Por fim, as
misturas foram prensadas a 160 °C, a uma pressão de 6,7 MPa, segundo norma ASTM D 3182-89,
nos tempos de vulcanização (t90) respectivos para cada formulação.
Síntese dos agentes compatibilizantes.
Os agentes compatibilizantes foram previamente sintetizados e caracterizados por
Ressonância Magnética nuclear de próton, RMN 1H, espectroscopia na região do Infravermelho transformada de Fourier, no laboratório de tecnologia de polímeros da UFRRJ. Forma prepardos os
seguintes agentes compatibilizantes: EPDM modificado com 1-dodecanotiol (EPDMSDD), EPDM
modificado com ácido esteárico (EPDMAE) e o EPDM modificado com ácido linolênico
(EPDMAG).
Ensaios mecânicos
Foram cortados corpos de prova específicos para os ensaios mecânicos propostos:
resistência à tração normal e envelhecida (ASTM D 412-98) e resistência ao rasgamento (ASTM D
624-98).
Processamento por extrusão
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
As propriedades de processamento das misturas por extrusão foram estudadas numa
extrusora com matriz Garvey, figura X, de geometria definida conforme a tabela X, conforme
ASTM 2230-96. As amostras foram extrusadas a 10 RPM com perfil de temperatura de 60ºC em
todas as zonas de aquecimento da extrusora.
Resultados e Discussão
A Figura 1a mostra a variação da resistência à tração na ruptura para as
misturas contendo 5 e 10 phr de agente compatibilizante. Comparando-se os
valores de resistência à tração na ruptura, verificou-se que a adição de 10 phr
compatibilizante promove diminuição na resistência à tração na ruptura
quando comparada com a mistura sem compatibilizante (MR).
Além disso, a adição de 10 phr diminui o valor da resistência à tração
quando comparado com a amostra contendo 5 phr, exceto para mistura
contendo EPDMSDD que possui valor similar. Este resultado sugere a
ocorrência de saturação da atividade interfacial entre o EPDM-R e a
matriz, decorrente do excesso de agente compatibilizante.
Figura 1. Efeito do teor de agente compatibilizante na resistência à tração na ruptura (a) e
deformação na ruptura (b)
Resultado semelhante foi observado por JANSEN e colaboradores em
estudos de compatibilização com misturas de NBR/EVA, utilizando copolímero
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
modificado com grupos mercaptanas como agente compatibilizante. Tal
comportamento foi atribuído à saturação da interface 9.
WANG e LUO estudaram as misturas de TPU/EPDM variando o teor do
compatibilizante POE-g-MA. Os autores mostraram a existência de um teor
ótimo de compatibilizante a ser adicionado à mistura para produzir boas
propriedades; acima de um determinado teor de agente compatibilizante,
percebeu-se uma perda de propriedades que foi atribuída à saturação na
interface carga-polímero
.
10
Com relação à deformação na ruptura, Figura 1b, notou-se uma
diminuição desta propriedade com o aumento da quantidade e agente
compatibilizante na mistura, sendo, no entanto, todos os valores superiores ao
encontrado para mistura MR. Este resultado pode ser atribuído à presença dos
compatibilizantes
que
tendem
a
migrar
para
interface
polímero-carga
melhorando a processabilidade da mistura e, consequentemente, resultando
em maiores valores de deformação na ruptura. Observa-se também uma perda
de deformação quando da presença de 10 phr de agente interfacial, sugerindo
uma perda de atividade interfacial.
A resistência ao rasgamento das misturas compatibilizadas com 5 e 10
phr dos diferentes tipos de compatibilizante é apresentada na Figura 2 a e b,
respectivamente. Analisando os valores obtidos para o EPDM sem resíduo (MO)
e o EPDM contendo apenas resíduo de EPDM-r (MR), nota-se um representativo
aumento da resistência ao rasgamento para composição contendo EPDM-r. É
interessante notar que as propriedades de resistência à tração e deformação
na ruptura diminuem com a adição de carga; entretanto, nesse ensaio
observou-se que a resistência ao rasgamento aumentou. Sabe-se que os
ensaios de tração e rasgamento apresentam naturezas mecânicas diferentes;
nos ensaios de tração à amostra sofre uma deformação extensional, e na
resistência ao rasgamento à energia propaga transversalmente em relação à
posição das cadeias poliméricas. Nesse último ensaio, as partículas de carga
não precisam se deformar juntamente com as cadeias, mas precisam transferir
a tensão através da amostra. Para que a energia propague através do material,
se faz necessária uma boa superfície de contato polímero/carga, superfície
essa que pode ser melhorada com a presença de um agente interfacial. Por
esses motivos, as amostras contendo apenas resíduo apresentam propriedades
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
de rasgamento superior à amostra sem resíduo (MO), ou seja, verifica-se um
efeito de reforço para essa propriedade.
GEORGE e colaboradores relataram em estudos com borracha nitrílica e
polietileno que a vulcanização da borracha auxilia na diminuição dos
aglomerados de carga, promovendo uma maior distribuição das mesmas
.
11
Partículas finamente dispersas e com boa adesão na matriz polimérica atuam
como carga de reforço, podendo melhorar as propriedades mecânicas.
30
24,37
25
20
21,36
22,72
22,97
18,14
15
10
5
Resistência ao Rasgamento (N/mm)
Resistência ao Rasgamento (N/mm)
30
25
20
21,36
23,08
20,13
22,08
18,14
15
10
5
0
0
MO
MR
SDD
AE
Composição das Misturas
(a)
AG
MO
MR
SDD 10
AE 10
AG 10
Composição das Misturas
(b)
Figura 2. Efeito do tipo de agente compatibilizante na resistência ao rasgamento
nos teores de 5 phr (a) e 10 phr (b)
Processamento
Uma das limitações em se utilizar material de borracha reciclado como
carga em misturas está no processamento dessas misturas. Misturas são
geralmente processados em calandras e misturadores cilíndricos abertos e
remodeladas numa etapa posterior de compressão. Entretanto, existem
artefatos produzidos por processos de extrusão, o que é o caso do EPDM para
perfil de automóveis. Para essas aplicações a presença de carga recicladas na
composição original causa sérios problemas na fabricação e acabamento
desses artefatos, uma vez que as partículas de borracha vulcanizadas
apresentam baixa dispersão e incorporação na matriz polimérica, além de
causarem alta perda de carga no escoamento da extrusora prejudicando o
fluxo do material.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Na Figuras 3 nota-se que a mistura contendo apenas o resíduo MR é a
que apresenta o valor mais elevado de torque e conseqüentemente, aquela
que apresenta valor mais elevado de energia do processamento. Esse
resultado revelou a dificuldade em processar esse material, especificamente às
partículas de borrachas vulcanizadas.
Figura 3. Comportamento do Torque em função dos compostos na extrusão em
matriz Gravey
Dentre as amostras estudadas na extrusão, aquela que apresentou
melhor processamento foi à amostra contendo o compatibilizante EPDMSDD.
Nota-se que o valor de torque é o menor observado entre todas as outras
amostras
(23
Nm),
indicando
a
facilidade
no
processamento
e
conseqüentemente, menor gasto de energia. Comparando os dados de
processamento das amostras contendo EPDMAG e EPDMAE, notou-se um
menor valor de torque e conseqüentemente, menor valor de energia de
processamento. Este resultado pode ser atribuído ação compatibilizante do
EPDMAG e devido a sua estrutura que apresenta uma dupla ligação. Essa dupla
ligação
oferece
um
caráter
mais
ácido
a
esse
compatibilizante
e,
supostamente, pode contribuir com uma maior interação com as partículas de
resíduo.
Conclusões
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Os
resultados
obtidos
nesse
trabalho
mostraram
ser
possível
à
recuperação de resíduo de borracha EPDM-r utilizando a tecnologia de agentes
compatibilizantes.
De
um
aspecto
geral,
a
presença
dos
agentes
compatibilizantes usados nesse trabalho pouco afetou as propriedades de
resistência à tração e deformação na ruptura. Entretanto, significativas
melhoras foram observadas na resistência ao rasgamento das amostras,
indicando a compatibilização das misturas. Outras importantes alterações
dessas
propriedades
compatibilizantes
foram
foram
constatadas
adicionados
à
quando
mistura,
10
phr
indicando
de
agente
existir
uma
quantidade ótima a ser utilizada. No que tange a reologia das misturas, a
presença
dos
agentes
compatibilizantes
conferiram
uma
melhor
processabilidade da mistura quando comparada com a amostra sem agente
compatibilizante. A amostra sem agente compatibilizante mostrou-se com
aspecto totalmente quebradiço e superfície de acabamento muito deteriorada,
aspectos que foram significativamente melhorados com a adição de 5 phr de
agente compatibilizante, sugerindo que o mesmo também atua como uma
agente de processamento. Dentre os agentes compatibilizantes o mais efetivo
no processamento foi o EPDMSDD, compatibilizante de cadeia curta, fato este
atribuído a maior facilidade deste compatibilizante em permear para interface
carga-matriz. Dentre os compatibilizante de cadeia longa, EPDMAE e EPDMAG,
os melhores resultados foram obtidos para o EPDMAG, provavelmente devido à
presença de insaturações na cadeia graftizada deste compatibilizante.
Agradecimentos
Os autores desse trabalho agradecem o apoio das seguintes organizações: Decanato de Graduação
da UFRRJ, ao PPGEQ, ao INT, a FAPERJ, ao CNPq-PIBIC, a UCS e a Nitriflex S.A.
Referências Bibliográficas
1. M. Myhre, D. A. Mackillop Rubber Chem. Technol. 2002, 75,. 429.
2. B. Adhikari; D. De; S. Maiti. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 909.
3. U. S. Ishiaku; C. S. Chong; H. Ismail. Polym. Testing, 1999, 18, 621.
4. G.M.O. Barra.; J. Roeder; V. Soldi; A.T.N. Pires. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2003,13, 94.
5. PRITCHARD, G.; In: Polymer plastics additive An A-Z reference, 1º Edição, Chapman &
Hall, Londres, 1998.
6. D. A. Baeta; J. A. Zattera; M. G. Oliveira; P. J. Oliveira. Braz. J. Chem. Eng. 2009, 26 ,1, 23.
7. J. L. Leblanc; Progress in Polymer Science. 2002, 27, 627
8. A. R. Payne. J Appl. Polym. Sci. 1962, 6, 57.
9 . P. Jansen; B. G Soares. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79, 193.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
10. X. Wang; X. Luo. European Polymer Journal. 2004, 40, 2391.
11. J. George; K. T. Varughese; S. Thomas. Polymer. 2000, 41, 1507.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009