Determinação do Índice de Acidez por RMN-H1 do Biodiesel Etílico de Milho
Reda, Seme Youssef1; Costa, Bill2; Sossela, Renato3
1: Doutorando em Processos Biotecnológicos – UFPR [email protected] *
2: Diretor Técnico do Centro de Biocombustíveis – TECPAR [email protected]
3: Professor do Curso de Pós-graduação em Processos Biotecnológicos – UFPR
[email protected]
* e-mail do autor principal
Area temática: Caracterização e Controle de Qualidade
Resumo
Nesse trabalho foi proposto um modelo alternativo para a determinação do índice de acidez
do biodiesel etílico de milho e algumas outras amostras de biodiesel. O modelo foi criado a
partir da correlação linear entre a relação prótons olefínicos/alifáticos (Ro,a) e prótons
vinílicos, obtidos do espectro de RMN de H1 integrado, do biodiesel etílico de milho e demais
amostras de biodiesel estudadas. Os resultados obtidos demonstraram que é possível
aplicar a RMN-H1 para se determinar o índice de acidez de amostras de biodiesel, obtidas
por rota etílica, de deferentes fontes de matéria-prima, com boa correlação em comparação
com o método oficial.
Palavras-chave: índice de acidez, RMN H1, biodiesel etílico
1. Introdução
A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e
do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro,
portanto, a busca por fontes alternativas de energia é de suma importância (8). Neste
contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para substituição ao óleo diesel
em motores de ignição por compressão. Esta possibilidade de emprego de combustíveis de
origem agrícola em motores do ciclo diesel é bastante atrativa tendo em vista o aspecto
ambiental, por serem uma fonte renovável de energia e pelo fato do seu desenvolvimento
permitir a redução da dependência de importação de petróleo (6,9). Também, para que
resulte uma transesterificação satisfatória, os óleos devem possuir baixo teor de ácidos
graxos livres (3,5), pois esses durante o processo de transesterificação podem reagir com o
catalisador alcalino formando produtos saponificados (4), o que diminui a eficiência de
conversão, sendo indicado para uma reação completa na produção de biodiesel que o teor
de ácidos graxos livres seja inferior a 3% (3). A acidez do biodiesel produzido, medido em
mg de KOH por grama de amostra, deve estar estritamente dentro de parâmetros fixos. A
Agência Nacional de Petróleo (1) preconiza um índice de acidez, para qualquer amostra de
biodiesel produzido, inferior a 0,80 mg KOH/g. Nesse trabalho foi proposta uma metodologia
alternativa para a determinação do índice de acidez por RMN-H1 para o biodiesel de milho,
extendendo-se a metodologia para outras amostras de biodiesel para se avaliar o grau de
precisão e exatidão do modelo.
2. Material e Métodos
2.1 Obtenção do biodiesel
O biodiesel foi obtido a partir do óleo de milho comercial adquirido no comercio local e
produzido por uma indústria brasileira, através da reação de transesterificação via rota
etílica. Adicionou-se 54 ml de etóxido de sódio - produzido na hora pela reação entre 54 ml
de etanol e 30 mg de NaOH 0,1 N - a 100 g do óleo de milho previamente aquecido a 65°C.
A adição se fez sob agitação constante, onde ocorreu a reação de transesterificação durante
um tempo de 30 minutos. Ao final da reação, o meio reacional foi aquecido até 80°C por 15
min, para a evaporação do etanol. A mistura foi transferida para um funil de decantação,
onde se adicionou 7,5% de glicerina (grau analítico) p/p da massa do óleo, para aumentar a
miscibilidade da glicerina resultante da reação e acelerar o processo de decantação da
mesma. Após 10 min, adicionou-se hexano para se extrair a fase orgânica do meio. O
hexano foi evaporado e o biodiesel recuperado foi seco em sulfato de sódio anidro e
utilizado para as determinações. Todo o procedimento foi repetido para a obtenção do
biodiesel das demais fontes utilizadas nesse trabalho.
2.2 Determinação do índice de acidez
- O índice de acidez foi determinado pelo método Ca 5-40 AOCS (2).
2.3 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio–1 (RMN H1)
As amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado e seus espectros de RMN
foram registrados em espectrômetro Varian, modelo Mercury-300 MHz, operando no modo
FT à temperatura ambiente. Para os núcleos de Hidrogênio-1 foram utilizados os seguintes
parâmetros de aquisição: pulso: 45 º, tempo de relaxação: 1,359 s; tempo de aquisição: 3,64
s; largura de varredura: 4.120 Hz, largura de linha 0,3 Hz. Foram acumuladas 16 repetições
para cada decaimento induzido livre (FID).
3. Resultados e Discussão
A Figura 1 mostra o espectro integrado de RMN de H1 do biodiesel etílico de milho e
os diversos deslocamentos químicos.
Figura 1: espectro de RMN de H1 do biodiesel etílico de milho
Foi possível propor o cálculo do índice de acidez por RMN H1, pela correlação linear
entre a relação prótons olefínicos/alifáticos (Ro,a) obtido do espectro de RMN de H1
integrado do biodiesel etílico de milho e demais amostras de biodiesel estudadas e os
índices de acidez calculados pelo método oficial. A relação Ro,a pode ser calculada
conforme a Equação 1:
Ro, a =
V
a+b
(1)
Em que: V é o número de prótons vinílicos, obtido relacionando o valor da integral em
L (δ 5,2 ppm) e R (δ 4,1 ppm); a e b representam os prótons alifáticos obtidos da integração
do espectro de RMN H1 das amostras de biodiesel, no intervalo de deslocamento entre δ 0.8
– 1,0 ppm (7).
Logo, o índice de acidez de qualquer amostra de biodiesel pode ser calculado
segundo a Equação 2, correlacionando os valores de V e Ro,a obtidos do espectro
integrado de RMN H1 das amostras de biodiesel etílico.
IA = -0,0298 (Ro,a)2 + 0,1265 (Ro,a) + 0,683 [R2 = 0,9842; R = 0,9920]
(2)
Assim, para o biodiesel de milho, o valor do índice de acidez resulta em:
IA = 0,77.
O modelo proposto foi testado para outras amostras de biodiesel, cujos valores foram
relacionados na Tabela 2.
Tabela 2: Índice de acidez pelo método oficial e por RMN-H1.
Amostras
IA pelo método oficial
IA por RMN H1
Biodiesel de algodão
0,79
0,76
Biodiesel de soja-a1
0,80
0,76
Biodiesel de soja-a2
0,75
0,76
Biodiesel de soja-a3
0,78
0,78
Biodiesel de
0,78
0,76
Girassol
Biodiesel de Milho
0,80
0,77
Biodiesel gordura de
0,76
0,74
frango
Biodiesel de gordura
0,80
0,77
de porco
* Foram produzidas três amostras de biodiesel de soja a partir de três
amostras de óleo de soja, em que: a1, a2 e a3 = óleo de soja degomado.
Observa-se que os valores dos índices de acidez obtidos por RMN H1 estão próximos
aos obtidos pelo método oficial, podendo ser uma alternativa como método de análise. O
método possui boa repetibilidade, uma vez que qualquer amostra de biodiesel pode ser
analisada pela espectroscopia de RMN-H1 e as análises podem ser realizadas em menos de
4 segundos, cada uma.
4. Conclusão
O método proposto para a determinação do índice de acidez por RMN-H1 é compatível
com o método oficial e pode ser utilizada para tal, desde que observada a condição de
obtenção das amostras de biodiesel por rota etílica.
Apesar de rápido e sensível, o custo desse tipo de análise ainda é caro, visto que os
aparelhos de ressonância magnética nuclear são caros e de instalação complexa. Apesar
disso, o método poderia ser uma opção num contexto cooperativo, onde a RMN como um
instrumento de alta tecnologia, representaria um salto de qualidade nos testes preconizados
pela ANP, na estrita engrenagem de avaliação do biodiesel-biocombustível, em que o índice
de acidez faz parte.
5. Referências
1. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO – PORTARIA N° 255 DE 15 DE SETEMBRO DE
2003
2. AOCS - American Oil Chemists Society; Official and Tentative Methods, 3ª ed., Chicago,
1985, vol. 1
3. DORADO, M. P.; BALLESTEROS, E.; ALMEIDA, J. A.; SCHELLERT, C.; LOHRLEIN, H.
P.; KRAUSE, R.; Trans. ASAE 2002, 45, 525.
4. KUSDIANA, D.; SAKA, S.; J. Chem. Eng. Jpn. 2001, 34, 383.
5. LAGO, R. C. A.; SZPIZ, R. R.; HARTMAN, L.; Quím. Ind. 1998, 666, 8.
6. NASCIMENTO, M. G.; COSTA NETO, P. R.; MAZZUCO, L. M.; Biotecnologia Ciência &
Desenvolvimento 2001, 19, 28.
7. REDA, S. Y. ; CARNEIRO, P. I. B. ; CARNEIRO, E. B. B. . H-1 NMR Characterization of
Seed Oils from Rangpur Lime (Citrus limonia) and Sicilian Lemon (Citrus limon). Annals of
Magnetic Resonance, 2006.
8. SHUCHRDT, U.; SERCHELI, R.; Vargas, M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 190.
9. WU, W. H.; FOGLIA, T. A.; MARMER, W. N.; DUNN, R. O.; GOERING, C. E.; BRIGGS,
T. E.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1998, 75, 1173.