8.1 Regra das fases de Gibbs (1876)
Correlação entre dados termodinâmicos e diagramas de fases.
Para grandes quantidades de 02 fases, cada uma contendo o componente i
O componente i na fase α terá uma atividade, aiα
O componente i na fase β terá uma atividade,
atividade aiβ
Podemos transferir um átomo-grama de i da fase α para a fase β a T cte sem mudar
a composição (lembrando que são grandes quantidades de alfa e beta)
8.1 Regra das fases de Gibbs
A reação será:
i(aα) = i(aβ)
∆G
A energia livre parcial molar de i na fase β será:
Gi   Gi*  RT ln ai
E na fase α será
Gi  Gi*  RT ln ai
E a energia livre da reação será:
ai
G  RT ln 
ai
Se aiβ < aiα a reação será espontânea pois ∆G<0
Se aiβ > aiα a reação reversa ocorrerá pois ∆G → 0
No equilíbrio ∆G=0 e portanto aiβ = aiβ ou
Gi  Gi 
Generalizando; no equilíbrio a energia livre molar parcial (ou potencial químico),
e um componente i será a mesma em todas as fases.
8.1 Regra das fases de Gibbs
Generalizando:
G1  G1  G1  ...  G1
G2  G2  G2  ...  G2
G  G  G  ...  G
Normalmente diversas variáveis podem ser controladas
controladas. Considerando
Considerando, por
exemplo, a variação da composição de todos os componentes r. Ainda, em
princípio T e p podem variar. A composição de uma dada fase é dada por:
X 1  X 2  X 3  ...  X   1
Existem (r-1) variáveis referente aos componentes;
como existem Φ fases; o número de variáveis independentes será: Φ(r
Φ(r-1)
1)
Adicionando T e p temos mais 02 variáveis: 2 + Φ(r-1)
Porém,, como existe a condição
ç de equilíbrio;
q
; G1  G1  etc para
p
cada componente
p
existem (Φ-1) equações com igualdade de G.
Como temos r componentes o número total de equações será: r(Φ-1)
E o número de variáveis, que é o numero de variáveis independentes menos o
numero de ralações entre elas, será: f = 2 + Φ(r-1) - r(Φ-1) ou
f=r-Φ+2
8.1 Regra das fases de Gibbs
f = r - Φ + 2: o numero de graus de liberdade para fases em equilíbrio é igual o
número de componentes menos o número de fases mais 2
2.
Para diagramas obtidos à
pressão constante
constante, p não é
considerado e portanto
f=r-Φ+1
Ponto 1: Φ =1 f=2 podemos
variar T e composição sem
mudar o numero de fases.
Ponto 2: Φ =2 f=1 podemos variar de maneira independente ou T ou a
composição. Se T varia a composição das duas fases devem acompanhar os
contornos de fases.
Ponto 3: Φ =3 f=0 graus de liberdade igual a zero.
8.1 Regra das fases de Gibbs
Situações mais complicadas: adições de BaO e NaCl a um solvente.
Esses componentes podem reagir para resultar em:
BaO+2NaCl = BaCl2 + Na2O
Número de componentes: 05 (BaO + 2NaCl – BaCl2 + Na2O + solvente) e não 03!
como esperado
Porém a equação da reação fornece uma equação restritiva;
além da seguinte relação: XBaCl2 = XNa2O
E portanto as 05 variáveis são reduzidas a 03.
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
T1 para qualquer composição XB onde
XαB(sat) < XB< 1,
1
B puro estará em equilíbrio com B na
fase α na composição XαB(sat)
B( t)

ou seja: B ( s )  B ( X B ( sat ) )
G  0

portanto, é válido para o potencial químico:  B*   B ( sat )
e
a B*  aB ( sat )
C
Como
B puro é o estado
t d padrão:
d ã a B*  1 e portanto,
t t aB ( sat )  1
Se a solução α é diluída, B segue a Lei de Henry, seu coeficiente de atividade pode
ser calculado, uma vez que: aB ( sat )  1   B0 XB(sat)
 B0 
1
XB(sat)
e portanto:
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
Para diagramas deste tipo, é possível obter informações sobre o formato da linha
solvus de α em função da T.
Como ∆G=0 para a reação envolvendo a solução é necessário considerar uma
equação diferente; consideremos a equação correspondente ao componente B
sendo transferido para uma composição arbitrária em α, por ex., XB=0,01 no lugar
de XαB(sat)
B( t);
G1
ou seja; B ( s )  B ( X B 0,01 )
avaliando ∆G1
G1  B  B*  RT ln
Como anteriormente; aB*  1 e
aB 
e da eq. de ∆G1
aB
a B*
a B   B0 (0,01) ; substituição na eq.
0,01
X B( sat )
(  B   B* )  RT ln(0,01)  RT ln X B( sat )
 B0 
1
XB(sat)
:
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
Sabemos que:
 ( i / T )
 H i ; portanto:
 (1 / T )
  ln X B( sat ) 
 (  B / T )  (  B* / T )


 H B  H B *   R


 (1 / T )
 (1 / T )
  (1 / T ) 
  ln
l X B( sat ) 
H B

 


T
R

(
1
/
)


ou
 H B 

X B( sat )  A exp 
 RT 
∆HB é a entalpia utilizada para transferir B puro para a solução diluída; ou seja a
entalpia molar parcial relativa
relativa.
Para uma solução diluída, na qual o soluto segue a Lei de Henry, ∆HB é
independente da composição e pode ser obtido (para diagramas como o anterior) da
linha solvus.
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
∆HB é virtualmente independente da T (o que
é válido para a maioria das reações de estado
sólido); e o gráfico de XαB(sat)
( ) versus 1/T é
uma linha reta com inclinação igual a
– ∆HB /R.
Avaliação estatística pode trazer informação
sobre a natureza do termo pré-exponencial A.
Para um át
P
átomo-grama de
d solução
l ã com NA
átomos de A e NB átomos de B,
XA=NA/N0 e XB=NB/N0
Um átomo B tem uma entropia vibracional no
estado puro de Sv.
Quando B vai para solução sofre uma mudança de entropia vibracional para Sv’,
resultando numa variação por átomo de ∆Sv. Haverá ainda uma variação de
entropia
p configuracional
g
dada p
por ∆Sm =kln(Ω’/
(
Ω )). No estado p
puro Ω=1 e na liga
g

N 0!
N B ! N A!
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
A entropia ideal de mistura para um átomo-grama de solução é:
S m   N 0 k[ X A l n X A  X B ln X B ]
A entropia de mistura molar parcial por átomo-grama de B, é dada por;
S B ( m )   N 0 k ln X B
e portanto, a variação na mistura por átomo de B será
S B  k ln X B  S Bxs
sendo
d ∆SBxs a soma dos
d ttermos magnético
éti eletrônico
l t ô i e vibracionais.
ib i
i
Ainda, com a transferência de um átomo de B puro para solução, haverá uma
variação de entalpia ∆HB. E o potencial químico por átomo será dado por:
B   B*  H B  TS Bxs
ou
B   B*  H B  kT ln X B  TS Bxs
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B

*
No equilíbrio  B   B para composiçõe s X B ( sat )  X B  1 e a fração molar de B em α
será XαB(sat); como resultado, após rearranjo;

X B ( sat )
 S Bxs 
 H B 
 exp
 exp

 kT 
 k 
 H B 

RT


Comparando esta última, com a eq. X B( sat )  A exp 
Vê-se que a constante de integração:
 S Bxs 

A  
 k 
Considerando que ∆SBxs é independente da concentração e aplicando logaritmo em
ambos os lados;
ln X B( sat )
S Bxs H


k
kT
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
1
, extrapolação para 1/T  0
T
neste ponto  Sxs
B /k
Gráfico de X B( sat ) versus
intercepto de lnX B( sat )
Portanto, conceitos de mecânica
estatística fornecem um método
de avaliar a entropia de excesso
de soluto relativo ao soluto puro.
Em geral, quanto maior o valor
d ∆HB maior
de
i será
á ttambém
bé o
valor de ∆SBxs
Podemos entender essa relação
relação,
sabendo que a contribuição mais
importante para o calor de solução
é associada à contribuição
da energia de deformação,
portanto, altos valores de
∆HB são associados com grandes desajustes do soluto no cristal
cristal, que abaixam as
freqüências vibracionais de átomos de soluto vizinhos e resulta numa contribuição
positiva para ∆SBxs
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
B é solúvel em A mas A é insolúvel em B
Pode-se notar que os valores de ∆HB são positivos o que indica que a solubilidade
d B em A aumenta
de
t com a temperatura.
t
t
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
A e B mutuamente solúveis com extensão limitada
T1 para composições XαB(sat) < XB < XβB(sat) a fase α está em equilíbrio com β, ou
seja o potencial químico de A é o mesmo nas duas fases e o potencial químico de B
também é o mesmo nas duas fases.
Usando o componente B:
B( X B( sat ) )  B( X B( sat ) )
portanto:
G  0
 B( sat )   B( sat )
A diferença entre este e o
caso anterior é que:
 B( sat )   B*
Como ambas soluções α e β
são diluídas, os solutos
seguem a lei
l id
de H
Henry e os
solventes a lei de Raoult.
Para a fase β, B é o solvente
e portanto, para o solvente, como γB=1
B  B*  RT ln aB  B*  RT ln X B
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
A e B mutuamente solúveis com extensão limitada


*
Para a composição XβB(sat);  B ( sat )   B  RT ln X B ( sat )
Na fase α saturada, o componente B é o soluto e segue a lei de Henry; portanto:
B( sat )   B*  RT ln X B( sat )  RT ln  B0
Igualando as 02 últimas eqs:
ln X B( sat )  ln X B( sat )  ln  B0
ou
 
0
B
X B( sat )
X B(sat )
Activities of components A and B at
temperatures T1. Corresponds to
limited solubility on both sides.
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
Ilustração
Ni e A: a 1000 K A dissolve 4 at% Ni
Ni dissolve 6 at% A
Qual pO2 para a qual Ni dissolvido em A na extensão de 1 at% começará a oxidar
formando NiO?
Para a reação
reação, NiO(s) = ½ O2(g,
(g 1atm) + Ni(s)
Ni(s), temos: ∆G0=146.000J
=146 000J = -RTlnK
Portanto, K  2,34 x10 5 
a Ni . pO1/22
a NiO
onde aNiO=1 pois supõe-se formar NiO puro
Qual aNi em 1at% de solução?
aNi-puro =1
Para solução sólida terminal rica em Ni, Ni segue a lei de Raoul; portanto a
atividade na linha solvus, onde XNi=0,94 será aNi=0,94.
q
com a solução
ç rica em A ((α contendo 4 at%
% Ni)) de
Esta fase está em equilíbrio
modo que a atividade do Ni para XNi=0,04 será aNi=0,94
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
Como Ni na fase α segue a lei de Henry, o coeficiente de atividade,
γNi0 é constante, e como aNi= γNi0 Xni e conhecemos aNi para XNi = 0,04
γNi0 =0,94/0,04
=0 94/0 04 = 23
23,5
5
E portanto atividade do Ni em uma solução de 1at% será:
aNi=0,01(23,5)=0,235
Substituindo esses valores na eq. da constante de equilíbrio; pO2 = 9,6x10-10 N/m2
Quais informações
ç
termodinâmicas podem
p
ser obtidas das linhas solvus
correspondentes as soluções α e β ?


A reação básica
básica, B ( X B ( satt ) )  B ( X B ( satt ) )
G  0
G
novamente não é muito útil pois a variação de energia livre é zero.
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
8.2 Cálculo de quantidades termodinâmicas a partir de diagramas de fase simples
Solubilidade de gases em metais
Normalmente a solubilidade de H2,O2, N2, etc. é muito pequena e como conseqüência
a lei de Henry é seguida.
Geralmente esses solutos existem na forma monoatômica; a reação geral de oxigênio
entrando em solução em um cristal A é: O2(g,p) = 2O(sat) (no cristal A)
 O2 X O2 ( sat )
aO2
A cte de equilíbrio será: K 

pO2
pO2
Como lei de Henry é seguida, à T cte, X O ( sat ) 
K 1/ 2
O
pO1/22
que é: lei de Sievert
A dependência da solubilidade com a temperatura pode ser calculada através do
mesmo raciocínio usado no caso de soluções sólidas, e resulta em:
 H O 
XO(sat )  Aexp  

 2RT 
8.3 Efeito da pressão sobre a solubilidade
Efeito da pressão externa sobre solubilidade de um gás num metal
A solubilidade depende de pgas, porém como a solubilidade é afetada pela aplicação
.
de uma pressão hidrostática externa ou aplicação de uma tensão de tração?
Partindo da relação: d i  Vi dp  S i dT
(onde p é a pressão aplicada).
Sabendo que di  RTd ln ai , temos que a T cte: d ln ai 
Vi dp
RT
Como ai está relacionado com Xi, podemos escrever, para o caso de manter a pressão
parcial do componente i constante: d ln ai  d ln X i ( sat )
Portanto; d ln X i ( sat ) 
Vi dp
ou seja,
seja a variação da solubilidade com a pressão está
RT
relacionada à T e ao volume molar parcial do componente i na solução.
Integrando de p=1 a p, obtêm-se: ln
X i ( sat )
X i ( sat , p atm)

Vi ( p  1)
RT
8.3 Efeito da pressão sobre a solubilidade
Solubilidade de H2 em ligas Pd-Ag em função de tensões compressivas e de tração.
Para um sólido isotrópico (p-1)≈p e relacionado com a tensão através de p=σ/3
.
l
ln
X i ( sat )
X i ( sat , p  atm )

Vi
3RT
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
No caso de partículas muito pequenas, efeitos de interface afetam fortemente a
solubilidade de um componente em uma solução sólida
sólida.
.
Considerando partículas esféricas de B imersas
na matriz de α
Pressão de B na fase vapor e na fase
gasosa de uma partícula esférica e
uma com raio de curvatura infinito.
infinito
σ – energia livre interfacial entre a partícula e
a matriz α
Qual a pressão de vapor de B em função do
raio de curvatura (dados de pB geralmente
são para grandes partículas com raios infinitos)?
Podemos então comparar:
Pr : pressão de vapor de uma partícula de raio r
P∞ : pressão de vapor de B sobre uma superfície plana
As pressões
A
õ no iinterior
t i d
das partículas
tí l serão
ã Pr e P∞, e a pressão
ã d
de B fora
f
das
d
partículas na fase vapor, imediatamente adjacente às partículas será Pr‘ e P∞‘.
Como à pressão externa cte e T cte não haverá gradiente de pressão na fase gasosa
gasosa,
temos: Pr‘ = P∞‘ = P‘.
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
A pressão de vapor dentro das partículas não é tão óbvia.
Considere B fechada pela superfície e envolvida pela
fase
vapor.
.
s – segmento de superfície com uma normal n,
devemos mover um elemento de superfície dA
uma quantidade dn mantendo o volume cte.
No equilíbrio, sob a condição de volume cte, F
será mínimo e portanto a T cte:
dF = -dW = 0
Após o processo estar completo a fase vapor
sofrerá uma mudança de volume dVg e a
partícula na pressão p terá sofrido uma mudança
de volume dVB.
Elemento da superfície de uma
partícula esférica.
A fase B está envolta pela superfície e
rodeada pela fase vapor.
Ainda, o elemento de área dA mudará para d(dA).
A variação de volume do vapor e partícula resultará em trabalho dW de Pr‘dVg e
Pr dVB, respectivamente.
A variação da área da partícula resulta em um trabalho, dW igual a -σd(dA).
O trabalho total será a soma desses 02 termos:
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
Da relação dF = -dW = 0
.
 pr' dVg  pr dVB  d (dA)  0
A relação entre a mudança de área e dn será: d (dA) 
2
dA.dn
r
Entretanto, como dA.dn= dVB temos:
d ( dA)  dV
2
r
E ainda
ainda,-dA.dn=dV
dA.dn dVg uma vez que o volume total do gás mais partícula é constante
constante, e
substituição na eq. acima, resulta em: p  p '  2
r
r
r
desta última eq., quando r  , p'  p e portanto pr'  p
e portanto: pr  p 
2
r
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
A T cte, a variação de potencial químico é: d  VB*dp , e portanto,
*

V
2
B
d  r    VB* ( pr  p ) 
r
*
Além disso,     B e portanto a   1 .
A solubilidade de B em α é pequena
pequena, de modo que a lei de Henry é válida para o
soluto, e portanto:

0
   1   B X B ( sat )
O potencial químico de átomos em uma partícula de raio r é dado por:
 r   B*  RT ln ar
2VB*
e substituindo na eq. de dμ: RT ln ar 
r
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
ar   B0 ( X B( sat ) ) r
Como a lei de Henry é seguida pelo soluto:
e portanto,
ln
A quantidade VB* = M/ρ e portanto: ln
[ X B( sat ) ]r
X B ( sat )
[ X B( sat ) ]r

X B ( sat )
2VB*

RT
RTr
2 M
rRT
equação de
d Thomson-Freundlich;
Th
F
dli h
(ou efeito Gibbs-Thomson, ou de capilaridade)
IIndica
di que a solubilidade
l bilid d d
de B em α numa determinada
d t
i d T depende
d
d
exponencialmente do raio da partícula r.
Quanto menor o raio da partícula
partícula, maior será o potencial químico dos átomos na
partícula, e portanto maior será a solubilidade.
Este efeito devido a energia interfacial é importante principalmente para partículas
muito pequenas (grande relação área / volume)
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
Exemplo: 500 K
material com peso atômico 50
densidade 104 kg/m3
energia livre interfacial de 0,5J/m2
Razão de solubilidade
versus raio;
efeito do tamanho de
partícula é somente
importante para partículas
com raios abaixo de 50 A
8.4 Solubilidade de pequenas partículas
G 
2Vm
r
8.5 Equilíbrio entre uma solução sólida e uma liga líquida
Para solubilidade sólida, como a energia molar parcial relativa do soluto é geralmente
positiva,
iti
a solubilidade
l bilid d aumenta
t exponencialmente
i l
t com a ttemperatura.
t
.
A mesma situação vale para T acima da Teutética?
Consideremos equilíbrio entre α e l, logo abaixo da TfA.
 B( sat )   Bl ( sat )
Nesta T, B puro é sólido, que é estado padrão de B;
entretanto B está na solução como líquido
entretanto,
líquido.
Consideremos que o liquido se comporte como uma solução regular, e desprezemos
pequenas
peque
as mudanças
uda ças da e
entalpia
ta p a co
com a T.
A diferença de potencial químico entre B puro e B presente em α saturado, será:
 B( sat )   B*  RT ln
l  B0 X B( sat )
 H B  TS B
S B   R ln
l X B( sat )  S Bxs
e substituindo, temos RT ln  B0 ( )  H B  TS Bxs
8.5 Equilíbrio entre uma solução sólida e uma liga líquida
O próximo passo é considerar o potencial químico de B na fase liquida e a reação
relevante
l
t é a seguinte:
i t
.
(1)
B(s) = B(na liga liquida)
Que pode ser desmembrada em:
(2)
B(s) = B(l)
(3)
B(s) = B (na liga liquida)
A variação de energia livre para a reação (2) será:
 Bl   B*  L f ( B )  TS f ( B )  L f (1 
T
T fusão
)
e para a reação (3) é valido para uma solução regular
 Bl ( sat )   Bl  H Bl  RT ln X Bl ( sat )
Portanto, a variação do potencial químico para a reação (1) será:
 Bl ( sat )   B*  H Bl  RT ln X Bl ( sat )  L f (1 
Como 
l
B ( sat )

  B ( sat )
ou
RT ln
X B( sat )
X Bl ( sat )
T
T fusão
)
 (H B  H Bl )  TS Bxs  L f (1 
T
T fusão
)
8.5 Equilíbrio entre uma solução sólida e uma liga líquida
RT ln
.
X B( sat )
X
X B( sat )
X Bl ( sat )
l
B ( sat )
 (H B  H Bl )  TS Bxs  L f (1 
T
T fusão
)
é chamado constante de segregação
P
Para
um di
diagrama eutético,
téti
XlB(sat) aumenta
t ffortemente
t
t com o abaixamento
b i
t da
d Ta
partir do ponto de fusão de A.
Como conseqüência da eq. acima, XαB(sat) também aumentará fortemente com o
abaixamento da temperatura até que a temperatura do eutético é alcançada
alcançada.
Como conseqüência a máxima solubilidade ocorre freqüentemente na temperatura do
eutético.
Entretanto, em alguns casos a máxima solubilidade ocorre em uma T próxima da Tf do
solvente.
8.5 Equilíbrio entre uma solução sólida e uma liga líquida
Solubilidade retrógrada
quando
d máxima
á i
solubilidade
l bilid d ocorre perto
t d
do ponto
t d
de ffusão
ã d
do solvente.
l
t
.
Este tipo de solubilidade está associado à magnitude de ∆HBα que pode ser muito
grande em sistemas a base de semicondutores
Solubilidade retrógrada não é
observado em metais pois ∆HBα é
muito baixo.
Altos valores de ∆HBα são associados
com baixa solubilidade de B na fase α,
e portanto, o fenômeno de solubilidade
retrógrada é observado em sistemas
com baixa solubilidade sólida.
8.6 Solubilidade de uma fase metaestável
Supondo fase β saturada em contato com α saturada.
Supondo que β não tem a estrutura de equilíbrio - metaestável
Supondo ainda que β está superaquecida acima da temperatura do eutético.
Qual é a composição de α em equilíbrio com β acima do eutético?
∆HAβ - entalpia molar parcial relativa de A na fase β, é a mesma acima e abaixo do
eutético
∆HBα - também permanece inalterado acima do eutético.
Portanto a quantidade
acima do eutético.
 ln X B( sat )
 ln X B( sat )
H B
também permanece inalterada


 (1 / T )
 (1 / T )
R
Isto significa que as linhas solvus acima do
eutético são extensões das linhas abaixo
do eutético.
8.6 Solubilidade de uma fase metaestável
em T1: β de composição
p ç b em equilíbrio
q
metaestável com α
de composição a.
em T2:
T2 α de
d composição
i ã c em equilíbrio
ilíb i metaestável
t
tá l com liquido
li id de
d composição
i ã e;
liquido de composição d em equilíbrio metaestável com β de composição f.
Podemos generalizar que a solubilidade de uma fase metaestável é sempre maior
que a de uma fase estável.