CNEN/SP
ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE
DE S A O FWULO
ESTUDO DO PROCESSO DE PREPARAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS MAGNÉTICAS
DE SAMÁRIO-COBALTO OBTIDAS POR
REDUÇÃO-DIFUSÃO CALCIOTÉRMICA
HIDETOSHITAKIISHI
Dissertação apresentada como parte
dos requisitos para obtenção do Grau
de Mestre em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear.
Orientador:
Dr. José Octavio Armani Paschoal
São Paulo
1993
ÊÊ^^^f^
mgtW^mM M
Instituía
EnmrgmIIcmm
a»
Pmm^uluma
m
Wuctoar«s
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE
DE SÃO PAULO
ESTUDO
DO
PROCESSO
CARACTERIZAÇÃO
DE P R E P A R A Ç Ã O
E
DE LIGAS MAGNÉTICAS
DE S A M Á R I O - C O B A L T O OBTIDAS POR
REDUÇÃO-DIFUSÃO CALCIOTÉRMICA
HIDETOSHI TAKIISHI
/
L I
V
R
cM
Dissertação apresentada como parte
dos requisitos para obtenção do Grau
de Mestre em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear.
Orientador: Dr. José Octavio Armani Paschoal
São Paulo
1993
coMiscAo r;;x;cN/L cr C K E R G I A N U C L E A R . / S P - IPEH
Aos
meus pais,
meus IrmâoB e a
Bilica.
,1*
AGRADECIMENTOS
Ao Dr. José Octavio Armani Paschoal, pela orientação, pe]
sugestões e pelo apoio na execução desta dissertação.
Aos meus amigos pelos constantes incentivos na realização des
trabalho.
A
conclusão
todos
deste
que
de
alguma
trabalho,
nas
forma
colaboraram
realizações
das
com
o
análises
andamento
e
de
auxíl
técnico.
Em especial a Elza Ullrich, pela prestativa colaboração duran
a realização deste trabalho.
A Rosa Ana Conti, do Centro de Materiais Refratários (FAENQUI,
LORENA), pela realização de análises do teor de oxigênio.
Ao
Nilton
Morimoto
e
Weliton
Matsumura,
da
'
EPUSP,
peí!
análises realizadas por microscopia eletrônica de varredura.
I
Ao Sergio Okada, pelas análises de caracterização magnética.
Ao
trabalho.
Pedro
Humberto
da
Silva, pela
execução
das
fotos
des
ÍNDICE
Página
RESUMO
i
ABSTRACT
iü
I-
INTRODUÇÃO
1
II-
DESENVOLVIMENTO DE ÍMÃS
PERMANENTES À BASE DE TERRAS
RARAS - METAIS DE TRANSIÇÃO ( 3d)
5
11.1-
MATERIAIS MAGNÉTICOS
5
11.2-
ÍMÃS PERMANENTES DE TERRAS RARAS -METAIS
DE TRANSIÇÃO(3d)
13
II. 3-
DESENVOLVIMENTO DE ÍMÃS DE TR-CO5
16
II.4-
ESTABILIDADE
DE
TERRAS
TERMODINÂMICA
DOS
ÓXIDOS
RARAS COMPARADA COM ÓXIDOS DE
OUTROS METAIS
18
II. 5-
SISTEMA SAMÁRIO - COBALTO
19
II.6-
MAGNETISMO BÁSICO DOS COMPOSTOS DE TERRAS
RARAS - METAIS DE TRANSIÇÃO
28
II. 6.1-
Temperatura de Curie
29
II. 6.2-
Anisotropia Magnética
30
ÍNDICE
Página
RESUMO
i
ABSTRACT
iü
I-
INTRODUÇÃO
1
II-
DESENVOLVIMENTO DE ÍMÃS
PERMANENTES À BASE DE TERRAS
RARAS - METAIS DE TRANSIÇÃO ( 3d)
5
11.1-
MATERIAIS MAGNÉTICOS
5
11.2-
ÍMÃS PERMANENTES DE TERRAS RARAS -METAIS
DE TRANSIÇÃO(3d)
13
II. 3-
DESENVOLVIMENTO DE ÍMÃS DE TR-CO5
16
II.4-
ESTABILIDADE
DE
TERRAS
TERMODINÂMICA
DOS
ÓXIDOS
RARAS COMPARADA COM ÓXIDOS DE
OUTROS METAIS
18
II. 5-
SISTEMA SAMÁRIO - COBALTO
19
II.6-
MAGNETISMO BÁSICO DOS COMPOSTOS DE TERRAS
RARAS - METAIS DE TRANSIÇÃO
28
II. 6.1-
Temperatura de Curie
29
II. 6.2-
Anisotropia Magnética
30
II.7-
TIPOS DE ÍMÃS COMERCIAIS
DEFINIDOS PELA
COMPOSIÇÃO DA LIGA
32
II. 8-
PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÍMÃS TR-Co
35
II. 8.1-
Métodos de Fabricação
35
11.8.1.1-
Preparação de Ligas TR-Co pelo
Método de
Fusão
11.8.1.2-
36
Preparação de Ligas TR-Co pelo
Método de
Redução Calciotérmica
II.8.2-
Comparação entre os Processos de
Fusão e
Redução Calciotérmica
41
II. 9-
QUALIDADE DO PÓ DAS LIGAS
43
11.10-
PROCESSAMENTO
11.11-
III-
37
DE
ÍMÃS
PERMANENTES
DE
TERRAS RARAS POR METALURGIA DO PÓ
44
OBJETIVOS DO PRESENTE ESTUDO
48
MATERIAIS E MÉTODOS
49
III. 1
MATÉRIAS PRIMAS
49
III. 1.1-
Óxido de Samário, Cobalto e Cálcio
49
111.1.2-
Ligas de SmCo^ e Sm2C07 Obtidas por Fusão
49
111.1.3-
Gases
50
III.2-
MÉTODO UTILIZADO
PARA
OBTENÇÃO DA
LIGA
SmCOg
III.3-
MÉTODO UTILIZADO PARA
50
PRODUÇÃO
DE
ÍMÃS
SmCOg
IV-
54
RESULTADOS E DISCUSSÃO
61
IV. 1
CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS
61
IV. 1.1-
Óxido de Samário - Sm203
61
IV. 1.2-
Cobalto e Calcio
63
IV. 1.3-
SmCo^ e Sm2C07 Obtidos por Fusão
64
IV.2-
PROCESSO DE REDUÇÃO -DIFUSÃO CALCIOTÉRMICA
68
IV. 2.1-
Influência da Atmosfera de Reação de R-D
68
IV. 2. 2-
Influência do Excesso de
73
IV. 2. 3-
Influência do Excesso de Agente Redutor
Óxido de Samário
76
IV. 2. 4IV.2.5
Influência do Tempo da Reação de R-D
Influência
da
Temperatura da
79
Reação de
Redução-Difusão
IV.2.6-
Estudo
da
Reação
82
R-D em
02
Patamares
Isotérmicos
84
IV. 3
SINTERIZAÇÃO
87'
IV.3.1-
Sinterização de ímãs SmCo^ com Pós Importados... 87
IV.3.2-
Sinterização
de
ímãs
SmCo^
com
Pós
Preparados neste Trabalho
V-
CONCLUSÕES
VI-
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
89'
94
,
95
I
>
ESTUDO DO PROCESSO DE PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS MAGNÉTICA;
DE SAMÂRIO - COBALTO OBTIDAS POR REDUÇÃO - DIFUSÃO CALCIOTÉRMICA.
HIDETOSHI
TAKIISHI
RESUMO
A aplicação de imãs permanentes de terras raras aumentei
significativamente nos últimos 20 anos, em parte, devido aos novos
projetos,
que
incluem
desmagnetizantes
situações
onde
onde
se
altos
campos
e altas temperaturas, associados ã necessidade dí
miniaturização de componentes e, também
Alnico
coexistem
requer
alto
em substituição aos ímãs dí
desempenho.
As
características
mais
¡
•)
'í
importantes destes ímãs referem-se às suas propriedades magnéticas,tais como: alto produto de energia, de 5 a 10 vezes superior ao dosj
ímãs convencionais; alta coercividade e alta temperatura de Curie.
Os dois maiores sub-grupos dos ímãs permanentes de terras
raras englobam a família de ligas à base de terras raras - cobaltc
(especialmente SmCos) e a família de ligas terras raras - ferro (eii
particular,
a
liga Nd2Fei4B) . Os dois métodos mais
preparação dessas
calciotérmica.
ligas magnéticas
utilizados ne
são o de fusão e o de reduçãc
No presente trabalho realizou-se um estudo do processo d
redução
-
difusão
calciotérmica
para
obtenção
da
liga
magnétic
SmCos. Foram avaliadas algumas variáveis de processo, como o teor e
excesso de óxido de samário e do cálcio metálico, a temperatura e
tempo
de
reação.
Foram
preparados
ímãs
de
SmCos
com
as
liga
produzidas, obtendo-se produtos de energia da ordem de 10-13 MGOe.
11
THE
STUDY OF THE PROCESS OF
OF
COBALT
-
SAMARIUM
THE PREPARATION
MAGNETIC
3^D
ALLOYS
CHARACTERIZATIO
BY
CALCIOTHERMI
REDUCTION - DIFFUSION.
HIDETOSHI
TAKIISHI
ABSTRACT
The application of rare earth permanent magnets has beei'j
increasing
in the
last
20 years. These magnets
are replacing
thi|
Alnico magnets where high performance is required and for new designs
where
high
demagnetization
fields, high
temperature
and
component
miniaturization are necessary. The most important characteristics oi
these materials refers to their magnetic properties such as: higt|
energy product (5 to 10 times superior to the conventional magnets) ;
high coercivity and high Curie temperature.
The two main
sub-groups
of rare earth permanent
magnets
are: rare earth - cobalt magnets, specially SmCos and rare earth iron,
mainly
preparation
Nd2Fei4B.
of
The
magnetic
two
alloys
reduction.
I l l
most
common
are:
methods
fusion
and
used
in
the
calciothermic
In
this
work
the
reduction
-
diffusion
process for the obtention of the magnetic alloy SmC05,
calciotherini(
was studiedj
Some processing parameters such as the excess of samarium oxide anc
reducing agent, time and temperature of the reaction, were evaluated
SmCo5 magnets were prepared with the produced alloys. This allowec
the obtention of magnets with an energy product of 10-13 MGOe.
IV
I-
INTRODUÇÃO
Os materiais magnéticos permanentes desempenham uma grand
função
tecnológica,
industriais,
devido
principalmente
aeroespaciais,
a
sua
nas
informática,
ampla
áreas
medicina
variedade
de
automotivas,
e
aplicaçõe
transportes
eletrodomésticos.
Est
importância deriva da sua capacidade de ação, de atração e repulsão
sem necessidade de contato com outro material e por fornecer um fluxíi
magnético
permanente
consequentemente,
sem
consumo
diminuindo
o
adicional
custo
de
de
energia'
operação
do;
equipamentos[1»2,3,4]^
O
crescimento
consequência
em
grande
magnéticas,
que
das
aplicações
parte,
possibilitou
da
dos
melhoria
aos
ímãs
nas
permanentes
(
suas
propriedades
e
engenheiros
projetistas
I
desenvolverem
novos
produtos
e
projetos,
e
miniaturizareí
equipamentos, tornando-os mais leves e eficientes.
No século XVIII foram desenvolvidos os primeiros materiais
magnéticos à base de aço-carbono, que permaneceram
até o final dc
século XIX. O surgimento de novos ímãs permanentes teve início er
1932, com o desenvolvimento de uma nova série de ligas pesquisadas
por T. Mishima da Universidade de Tóquio. A composição destas ligas
era basicamente de alumínio-níquel, balanceada com ferro. A pesquisa
destes materiais se prolongou por 20 anos, quando foram estudados os
efeitos
de
adições
de
diversos
elementos
de
liga
e
variações
nc
processamento, que proporcionaram um significativo aumento no produtç
de energia. O cobalto mostrou-se o mais importante elemento da liga.
contribuindo para
o desenvolvimento da primeira
grande
família d'
ímãs permanentes, denominada de alnico, constituída por Al, Ni e Co.
Os ímãs à base de alnico dominaram rapidamente o mercado d
ímãs permanentes, e ainda hoje são empregados em várias aplicaçõe,
industriais.
denominados
materiais
Nos
anos
50, foram
desenvolvidos
os
ímãs cerâmicos;
ferrites, que se tornaram a segunda grande família d
magnéticos
permanentes
e
ultrapassaram
rapidamente
o;
alnicos em consumo no final dos anos 60. Embora as ferrites se jai
inferiores ao melhor ímã de alnico em relação ao produto de energia
elas apresentam maior coercividade. Uma grande vantagem das ferrite;
é o seu baixo custo e, consequentemente, menor custo por unidade di
energia.
Em
ferrites
adição
ao
oferecem
desprezíveis
quando
seu
uma
baixo
alta
expostas
custo
e
alta
resistividade,
a
campos
coercividade,
sofrendo
alternados.
Sua
a:
perda:
maiol
desvantagem é a baixa temperatura de Curie, levando rapidamente a uij
decréscimo
na
remanencia
e
coercividade
com
o
aumento
dc
temperatura[1» 2]_
A
terceira
maior
família
de
materiais
magnéticos
permanentes, desenvolvida a partir dos anos 50, se compõe de ligas
metálicas à base de terras raras, principalmente samário e neodimio.'
As pesquisas com estas ligas tiveram início somente nos anos 50 com s
existência
Vários
dos metais de terras raras em quantidades
grupos
de
pesquisadores
iniciaram
estudos
suficientes.
sobre
as
propriedades dos compostos intermetálicos com terras raras e metais!
de transição-3d, culminando com o desenvolvimento de vários tipos ãé
ímãs comerciais de terras raras, nos últimos 2 0 anos. Em 197 0, ímãs'
densos de SinCo^ foram produzidos por sinterização em fase líquida
partir de um pó alinhado magnéticamente, formando a primeira geraçãi
I
dos
ímãs de
foram muito
terras
raras. As propriedades
superiores, em produto de
observadas
energia
nestes ímã:
e coercividade, e:
relação aos alnicos e ferrites, chegando a atingir valores da ordei
de 20 MG0e[5] no produto de energia.
A segunda geração dos ímãs de terras raras foi desenvolvidí
com os compostos tipo TR2COj^-7, com adições de ferro e cobre. Com c
auxílio
de
tratamentos
microestrutura
com
térmicos,
precipitados
foi
finos,
possível
incluindo
produzir
a
fase
umej
(1:5),
obtendo-se produtos de energia superiores aos ímãs SmCo^C^'^].
No
final
da
década
de 70 procurou-se
desenvolver
novos
ímãs
permanentes de terras raras sem adição de cobalto, em virtude do alte
custo e problemas de fornecimento deste elemento.
Em 1983, a Sumitomo e a General Motors desenvolveram os
primeiros
ímãs
tornaram-se
a
comerciais
terceira
à
base
geração
de
de
ímãs
neodímio-ferro-boro,
permanentes
de
que
terras'
rarast^'^] .
Os
ímãs
de
Nd-Fe-B
apresentam
um
produto
de
energia
superior aos ímãs de TR-Co e um custo inferior devido ao Fe e Nd'
serem
mais
abundantes
e
baratos
do
que
o
Co
e
Sm.
A
grande!
desvantagem é a sua baixa temperatura de Curie.
Os ímãs de terras raras representam, atualmente, cerca de
30% do mercado total dos ímãs permanentes. Os ímãs de alnico tem sido'
substituídos gradualmente pelas ferrites de baixo custo e pelos ímãs
de terras raras para aplicações onde se requer alta performance.
A produção dos ímãs de terras raras - metais de transição
está dividida em duas etapas. A primeira, emgloba a preparação dai
ligas magnéticas, sendo os processos mais utilizados os de fusão e di
redução calciotérmica. Na segunda, tem-se a fabricação dos ímãs <
partir
das
ligas,
sendo
que
a
técnica
mais
utilizada
é
a
d;
metalurgia do pó.
O
terras
estudo para a obtenção de
raras
(Sm-Co,
Nd-Fe-B)
com
ímãs permanentes
alto
produto
de
à base à(
energia,
nc
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN), teve inicio er
1986,
com
o
desenvolvimento
do
método
de
redução-difusãc
calciotérmica. Dada a grande importância desse método para a produção
de ligas à base de terras raras, principalmente devido ao baixo custe
que esse processo oferece em relação ao da fusão, procurou-se, nc
presente trabalho, estudar e otimizar o processo de redução-difusãc
calciotérmica na preparação de ligas de samário-cobalto. Para tanto,
variou-se
a
composição
dos
reagentes
(óxido
de
samário
e
cálcici
metálico) bem como alguns parâmetros do processo de redução-difusão,,
como temperatura e tempo de reação
II-
DESENVOLVIMENTO
DE
ÍMÃS
PERMANENTES
à BASE DE TERRAS RARAS
METAIS DE TRANSIÇÃO(ad).
II-l.
MATERIAIS MAGNÉTICOS.
Os materiais magnéticos estão divididos em dois grupos: o¿
1
magneticamente
moles,
que
são
facilmente
magnetizados
e
j
desmagnetizados, e os magneticamente duros, que são difíceis de ser
i
magnetizados
e/ou
desmagnetizados.
Esta
diferença
é
observada
diretamente nos ciclos de histerese destes materiais, apresentados ncj
Figura II. 1, que mostra a dependência da magnetização M em função dc!
campo aplicado H.
Os
histerese
materiais
estreita,
magnéticos
com
baixa
moles
apresentam
coercividade
H^^,
uma
curva
sendo
que
de
a
I
magnetização segue a variação do campo aplicado quase sem histerese,¡
ou seja, sem perdas. Figura Il.l(a). Os materiais magnéticos duros ou
permanentes apresentam um alto H^^, obtendo-se um ciclo de histerese
largo e na forma retangular, Figura II.l(b)[l^].
Os
materiais
ferrimagnéticos,
existindo
uma
ou
magnéticos
são
sempre
seja, os momentos magnéticos
magnetização
intrínsica
destes
ferro-
estão
ou
alinhados,
materiais.
Estai
magnetização intrínsica deve ser tão alta quanto possível; as ligas!
ferromagnéticas
apresentam
magnetização
intrínsica
superior
às
ferrites cerâmicas ferrimagnéticas; portanto, são melhores materiais!
magnéticos em relação a esta propriedade.
Material
Magnat ico Mole
Moteriol Magnético Permanente
magnetização
M
mognetizoçõo
M
Hç-0.001
10 A / c m
CAMPO
H
He* 100
90 000 A ^
CAMPO
H
ta)
Figura II. 1. Ciclos de histerese dos materiais magnéticos: (a)
moles;|
e (b) permanentes[10].
Embora existam alinhamentos espontâneos ou ordenamentos dos
momentos
nos
ímãs obtidos com materiais
ferro- e
ferrimagnéticos,
estes frequentemente não exibem um momento na rede na ausência de um
campo aplicado. Isto é devido à existência de domínios magnéticos no
material.
Domínios
são
pequenas
regiões
internas,
nas
quais
os
dipolos magnéticos ou momentos magnéticos elementares são orientados
pela troca de energia. A região de transição entre domínios é chamada
de parede de domínio. A estrutura, o comportamento dos domínios e das
paredes dos domínios determinam muitas das propriedades
magnéticas
quando é aplicado um campo magnético nestes materiais.
O
processo
de
magnetização
dos
materiais
ferro-
ov
ferrimagnéticos envolve o movimento das paredes de domínio e rotaçãc
dos
eixos
de
magnetização
dos
domínios.
Na
Figura
II. 2
está
i
representado como a estrutura de domínio de um material magnético se
I
altera quando é magnetizado até a sua saturação. Inicialmente, há 4
(quatro) domínios triangulares, a amostra
momento
magnético
orientado
na
da
direção
rede
do
é
campo
zero,
está
desmagnetizada
tornando-se
aplicado
no
final
um
e o
monodomíniOj
do
processo
de
vários
estágios
do
magnetização.
Figura
II.2.
Estrutura
de
domínios
processo de magnetização
em
seus
A histerese magnética é uma caractetística intrínsica muit
importante
dos
materiais
ferro-
e
ferrimagnéticos.
Os
materiai
paramagnéticos, que é impossível de ser magnetizado completamente .
temperatura ambiente, não apresentam esta propriedade. A Figura II.
mostra
ciclos
de
histerese
dos
materiais
magnéticos.
Esta
curv,
¡
possibilita definir vários parâmetros utilizados em magnetismo qu(
caracterizam as principais propriedades magnéticas de um material.
Inicialmente, o material é magnetizado, sujeitando-o a uí
campo aplicado H, fazendo com que ocorra um alinhamento do momentc
magnético fundamental, iónico ou atômico, no material. Quando estãc
totalmente
ordenados
eles
produzem
uma
magnetização
M
(momentc
magnético por unidade de volume), que é saturado até um valor Mg. /
densidade do fluxo B é determinada por M e o
campo aplicado H, qué
estão relacionados pela seguinte equação:
B = Mo (H + M ) ,
onde /ÍQ é a constante magnética (4 71 x 10~^Hm~l)
Com o aumento do campo aplicado (H) ocorre um aumento em B,;
portanto, não ocorre a saturação de B. Entretanto, quando ocorre a!
saturação
de
M,
a
densidade
do
fluxo
magnético
(B)
permanecei
praticamente inalterada e o valor máximo de B, que é a indução dej
saturação
(Bg), é determinado por extrapolação. Estas propriedades:
estão mostradas
na
Figura
II.3. A
variação
de M
e
B
com
H
está
representada no ciclo de histerese, o qual mostra que, após H ser
8
reduzido
a zero,
uma certa
densidade
de fluxo
(Bj., remanencia
permanece e que um campo reverso (H^^g, força coerciva) é necessárií
para reduzir B a zero. Um grande campo reverso (Hç,jj) , que é a forçj
coerciva intrínseca
em muitos
Í^QJ^)
,
será necessário para reduzir M a zero,
materiais magnéticos
permanentes
os valores
de H^jj sã
maiores ou iguais a H^^g. Variações em M e B são cíclicas, e H vari;
entre os limites mostrados (±Hmáx).
0«n<idad* Fluxo
Soturaçõo
Rafliaiiâiieia
B
,
Mognatixoçfio
M
Bs
6r^
Campo Aplicodo
H
Figura
II.3. Ciclos
de
histerese
mostrando
características magnéticas: ciclo
B/H,
[12].
as
principais
M/H, - - - - ; cicie
Um bom material para Imãs permanentes deverá apresentar B.
® ^cB
alto quanto possível, retendo, assim, a densidade de fluxt
após magnetização e minimizando, desta forma, a influência dos campo!
aplicados externamente para resistir à sua desmagnetização. A curv<
no 2° quadrante do ciclo de histerese, que também é chamada de curví
de
desmagnetização,
mostrada
na
Figura
II.4(a),
é
de
grande
importância, porque, a partir dela, são determinadas as principais
propriedades
magnéticas
que
caracterizam
os
materiais
magnéticos
(como, Bj. e Hç^g) .
O produto de energia (BxH), cujo valor também é usado pare
caracterizar
os
materiais
magnéticos,
é determinado
pela
área
dc
retângulo sombreado, ccnstruindo-se assim a curva mostrada na Figura
II.4 (b).
O
valor
obtido
como
produto
de
energia
máximo
(BH)jjj^j^
1
determina o volume do material magnético necessário para se criar um
determinado campo magnético em um certo espaço. Quanto maior for o
valor de (BH)jjj^j^, menor será o volume do ímã. O produto de energia é|
expresso em Megagauss Oersted (MGOe) no sistema CGS, ou kilojoule por I
metro cúbico (kJm~^) pela unidade do SI.
O desenvolvimento dos materiais magnéticos permanentes está
intimamente ligado com os incrementos alcançados no valor do (BH)jjj^jj
com as propriedades mecânicas dos ímãs, que permitiram a fabricação
desses materiais na forma desejada, e com os custos de fabricação. O
progresso
destes
ímãs,
com
respeito
representado na Figura I I . 5 1 2 , 1 3 ] ,
10
ao
produto
de
energia
está
Compo Aplicado
-
H
Compo Aplicado
H
Figura II.4. (a) Ciclo
efeito
do
corresponde
energia
de histerese no segundo quadrante mostrando c
campo
à
desmagnetizante.
condição
de
(BH)jj,^jj.
em função do campo no
11
área
sombreada
(b) Produto
segundo
melhores condições correspondem ao
de trabalho w[12].
A
de
quadrante. As
(BH)jj,^jj e no ponte
Aços
500-
Fe-Ni-AI-(Co)4-Sm-Co4Nd-Fe-B
100-
50—
O -
CD
-
105-
1680
Figura II. 5. Aumento do (BH)^^^^
último
século.
metais,
das ligas
dos melhores materiais magnéticos no
Valores
em
escala
e compostos
logarítmica,
intermetálicos
dos
mostram
aproximadamente um crescimento linear. As ferrites tem
atualmente aumentado muito pouco. A é um ímã de açocarbono (1900). B é um ímã de terra rara ã base de
Nd-
Fe-B (1987) : ambos apresentam valores iguais de volume y
(BH):„áx^''^-
t2
II. 2-
ÍMÃS
PERMANENTES
DE
TERRAS
RARAS
-
METAIS
D
TRANSIÇÃO(3d).
As
propriedades
magnéticas
dos
elementos
da
família da:
terras raras, ou da série dos lantanídeos, elementos com peso atomice
de
57
a
71
da
tabela
periódica,
estão
relacionadas
com
suas
estruturas eletrônicas. Esta série caracteriza-se pelo preenchimentc
gradual da camada 4f, que se satura com 14 elétrons. Esta série t
dividida pelo gadolinio (Gd) em duas seqüências. A primeira, anterioi
ao Gd, onde o preenchimento da camada 4f é menor do que a sua metade,
e a segunda, posterior ao Gd, onde o preenchimento da camada 4f é
maior do que a sua metade.
Os
metais
cristalinas
(Tabela
empilhamento
das
maiores
que
do
de
terras
II.1)
camadas
a
que
raras
são
existem
em
várias
diferenciadas
estruturas
pela
forma
de
hexagonais. Estes metais, a temperaturas |
ambiente,
são
paramagnéticos,
isto
é,
são
impossíveis de se magnetizar, devido às interações de troca entre os
dipolos
livres
atômicos
e
particular,
e
dos
independentes
os
momentos
um
compostos
do
da
magnéticos
outro.
segunda
À
serem
baixas
seqüência
essencialmente
temperaturas,
são
en
fortemente
ferromagnéticos com vários tipos de ordenamento magnético, enquanto
que
o
ordenamento
magnético,
na
primeira
seqüência,
ocorre
a
temperaturas muito menores. Esta diversidade no ordenamento magnético
está ligada à natureza das interações magnéticas e à ação do campe
cristalino ao nível dos átomos da família das terras raras, isto é,
das propriedades da anisotropia magnetocristalina.
13
Tabela II.1. Algumas propriedades físicas dos lantanídeos[H]
Elemento
Ponto de fusão
Estrutura cristalina
(faixa de existência |°q)
Densi
dhex(-271 a 310)
cfc (310 a 868)
ccc (> 868)
cfc (< -150)
dh8x(-150a-10)
cfc (-10 8 730)
ccc.(> 730)
617
618
598
8 23
677
667
dhex {< 798)
678
664
700
6.80
Ponto de Ebulição
La
920
3469
Ce
795
3469
Pr
935
3127
1024
3027
Nd
Pm
Instável
Sm
1072
1900
826
1439
1312
3000
1356
2800
1407
2600
1461
2600
1497
2900
1545
1726
824
1427
1652
3327
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
ccc (> 798)
dhex (< 868)
ccc
(> 868)
-
Sm - tipo romb
:917)
-
754
5.26
ficp
ccc
hcp
ccc
hcp
ccc
hcp
(< 1264)
(> 1264)
(< 1317)
(> 1317)
{< 1360)
(> 1360)
(<966)
789
7 80
8,27
880
hcp
(<917)
905
hcp
(< 1004)
9
cfc
ccc
hcp
(< 798)
(> 798)
(< 1400)
8.54
33
698
6,58
9 84
dhex = hexagonal dupla, cfc = cúbica de face centrada, ccc = cúbica de corpo centrado; hcp = hexagonal
compacta.
14
Os estudos com as ligas dos elementos da 1^ sequência d
terras raras (TR), com os metais de transição (MT-3d), como manganêsj
ferro,
cobalto
ferro-
e
e níquel,
revelaram
ferrimagnéticas,
materiais
para
serem
a
existência
impulsionando
utilizados
como
a
ímãs
de
várias
pesquisa
com
fase;
estei
permanentesí14,15]^ Oj
I
elementos usados para fabricação destes ímãs devem apresentar:
1)
uma
alta
magnetização
espontânea.
Mg,
à
temperatura
ambiente;
2) alta temperatura de Curie (T^), superior a 300 ^C;
3) uma elevada força coerciva intrínseca
seja
(H^^j^ ou H^^jj) , ov
>^ 0,5 Bs[l/16] .
O desenvolvimento, nos anos 50, de uma tecnologia para e
separação química dos elementos de terras raras e a sua redução à
forma metálica, incentivou às pesquisas científicas sobre as ligas dc
sistema
TR
-
MT,
principalmente
por
apresentarem
anisotropia
magnetocristalina. Até meados dos anos 60, muitas fases nos sistemas
TR - MT foram estudadas obtendo-se informações para o desenvolvimento
destes ímãs. Nesbitt et alt^^] estudaram, inicialmente, o efeito-da
adição
dos
Hubbard
elementos
et
alfl^l
das
terras
mostraram
raras
que
a
nos
fase
metais
de
transição.
intermetálica
GdCo^
apresentava alta anisotropia magnetocristalina e, na forma de pó, uma
força
coerciva
da
ordem
de
8 KOe
(0,64
MA/m),
sendo
a
primeira
indicação de que os compostos TR-COg eram materiais promissores para
fabricação
de
ímãs permanentes. Entretanto, estas
ligas
estudadas
apresentavam baixa saturação magnética, desqualificando-as como ímãs.
Neste período, vários pesquisadores estudaram os diagramas de fase É
15
as
propriedades
magnéticas
dos
compostos
intermetálicos
TR
•
MT(3d)[19/20,21].
Os resultados obtidos, a partir dos compostos T R - C 0 5 ,
ni
forma de monocristais ou em pós orientados, com as terras raras leves
I
da
primeira
anisotropia
sequência
(Ce,
Pr,
magnetocristalina
magnetização,
mostrando-se
Nd,
Sm
ou
extremamente
adequados
ao
Y ) , apresentaram
alta
e
ume
facilidade
desenvolvimento
de
¿
ímãs.
permanentes[15/19,20,22,23].
Observou-se que os compostos T R - C 0 5 e TR2Co3^.7, na forma de
pós da ordem de microns, podem apresentar coercividades muito altas
e, quando alinhados em um corpo compacto, podem tornar-se bons ímãs.!
Mas, na prática, os ímãs produzidos com pós preparados por trituraçãc
mecânica alcançaram valores de R^^ relativamente baixos, com a única
exceção para a fase SmCo^íl^].
II.3- DESENVOLVIMENTO DOS ÍMÃS T R - C O 5 .
Os
primeiros
ímãs
comerciais
à
base
de
terras
raras
surgiram após o desenvolvimento de técnicas de sinterização por Benz
et al[24] e Dasí^], que obtiveram ímãs de SmCog com altos produtos de
energia, em torno de 15 a 20 MGOe. Outras terras raras, como Ce, Pr,
Nd
e
La,
mischmetal
Mas,
bem
como
uma
mistura
de
terras
raras
conhecida
como
(MM), também foram utilizadas para obtenção de ímãs[25],
para se atingir um H^, alto foi necessário manter o samário na
16
mistura.
Nesbitt
et
al[26]
realizaram
experimentos,
substituindc
parcialmente o Co pelo Cu, nas ligas SmCo^ e CeCOg, e verificaram l
formação de um precipitado na matriz T R - C 0 5 ,
que proporcionava ui^
aumento na força coerciva, utilizando-se soluções sólidas de TRC05 (
TRCUg. Nos ímãs contendo Cu, produzidos por metalurgia do pó, fo:
possível substituir uma parte do Co por Fe e aumentar o teor total dc
metal de transição acima da relação (1:5), para TR(MT)5+jj, onde x<l.
Após o estudo dos compostos intermetálicos do tipo
procurou-se
magnéticas
desenvolver
superiores
novas
ligas que apresentassem
aos compostos T R C 0 5 .
TRCOp
propriedades
Observou-se
que
a fase
TR2Co-j^7 apresentava temperatura de Curie maior do que a fase TRCo^. í.
magnetização
de
saturação
das
fases TR2Co.j^.7, com
as
terras
raras
leves são semelhantes, ou levemente superiores, quando comparadas as
fases T R C 0 5 . Com as terras raras pesadas, os compostos intermetálicos'
TRC05
e TR2Co2^.7 são ferrimagnéticos e a magnetização de saturação é
I
muito baixa, não apresentando interesses técnicos. Estas propriedades
indicavam
que
os
compostos
tipo
TR2Co-j^7
(2:17)
poderiam
ser
superiores aos T R C 0 5 , quando formados com as terras raras leves, parJ
fabricação de ímãs permanentes. Entretanto, na confecção de ímãs tipc
(2:17),
utilizando-se
os
mesmos
métodos
de
preparação,
obteve-se
coercividade na faixa de 1 a 3 KOe.
Schaller et al[27] e Ray et alt^S] estudaram os compostos'
binários e ternários do tipo
(2:17) e observaram
intermetálicos pseudo-binários TR2 (Coj^.j^Fe^^)
a existência
de
para muitos elementosi
de terras raras. Pequenas adições de Fe estabilizavam a anisotropia,
I
magnetocristalina
no
eixo de
fácil magnetização
(c) ,
em todos osp
sistemas compostos de terras raras leves, exceto com Nd, e aumentavami
17
Mg,
diminuindo
levemente
a
temperatura
de
Curie.
Com
est
conhecimento, uma nova geração de ímãs no sistema TR-Co foi previst.
com
potencial
MGOe[29].
para
atingir um
Entretanto,
não
produto de energia
se
obteve
a
em
torno
coercividade
de 6'
necessária
comparando-se com os ímãs de TR até então produzidos.
Com
pequenas
adições
de
outros
metais
3d,
ou
coi
substituição do Sm pelo Ce[6'30,31]^ foram desenvolvidos vários ímãí
comerciais, tendo como fase principal a estrutura tipo (2:17). Todoí
apresentavam, como característica geral, o ancoramento
dos
domínios
através
desenvolvimento
de
destes
precipitados
ímãs
foi
homogêneos.
alcançado
formando ligas tipo Sm (Co, Fe, Cu, Zr)
com
a
das paredes
Outro
adição
passo
no
de
Zr,
que aumentavam a coercividade e
o produto de energia[l^K
II.4-
ESTABILIDADE
TERMODINÂMICA
DOS
ÓXIDOS
DE
TERRAÊ
RARAS COMPARADA COM ÓXIDOS DE OUTROS METAIS.
Os metais de terras raras são muito conhecidos pela
alta
reatividade.
Isto
é
particularmente
verdade
em
relação
sua
ao
oxigênio. Esta é a razão porque a sua obtenção é conseguida com muita
dificuldade,
pois
Quantitativamente,
formam-se
estas
facilmente
afinidades
podem
em
ser
óxidos
e
nitretos.
dimensionadas
pela
variação de energia livre padrão de formação dos compostos. Para os
metais de nosso interesse, a energia
18
livre de formação dos óxidos
está
apresentado no diagrama de Elingham, na Figura
II.6. Atravé;
destes dados pode-se concluir que somente o Ca e Th são capazes di
reduzir
os
óxidos
de
terras
raras
à
forma
metálica
na
faixa d{
interesse, e que somente os óxidos BeO, CaO e Th02 resistem ao ataqui
dos
metais
de
terras
raras. MgO,
AI2O3
e
Zr02
mostram-se
menoi
estáveis e SÍO2 é reduzido completamente[^2].
II.5- SISTEMA SAMÁRIO - COBALTO.
O
grande
interesse nas
ligas dos sistemas Terras Raras-
Metais de Transição é a formação de fases que apresentam alto momentc
magnético a baixas temperaturas. As características mais importantes
destas fases são: a) a falta de solubilidade mútua no estado sólido,
devido, principalmente, a grande diferença entre os raios atómicos
das TR e os metais de transição, como Mn, Fe, Co e Ni (Tabela II.2),
b) a existência de pelo menos um eutético de baixo ponto de fusão nc
lado
rico
de
intermetálicos
terra
que,
rara
e,
c)
a
normalmente,
formação
não
de
vários
apresentam
compostos
desvio
dè
estequiometria. O número de compostos intermetálicos aumenta do Mn ac
Ni e das terras raras leves para as pesadas.
19
TEMPERATURA
»C
2000
-40.000
- 20.000
- 60.000
. -40.000
•60.000
: -80.000
-100.000
-1-120.000
2 / 3 AU o ,
¿
Z/STi^O,
^^
1
q-140.000
¿
--160.000
o
<
ü
-180.000
to"
D / j O j T m j O j J . 200.000
LUjOjSCjOj
--220.000
-1-240.000
--260.000
-500.000
- -280.000
-30X>.000
-540.000
TEMPERATURA "F
Figura II.6. Energia livre padrão de formação de óxidos
ou g-mol de Ojígás)!^^^].
20
NüCl.FAR/SF
C0M15
por Ib- mol
Tabela II.2. Raio atômico e
iónico
dos elementos das terras raras e
Fe, Co, NiCll].
Atorao
La
Ce
Ce
Pr
Pr
Hd
Sm
Sm
Eu
Eu
Gd
Tb
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Yb
lu
Fe
Fe
Co
Co
Ni
Raio atômico
(A)
Valencia
do lon
1.87
1.82
1.82
1.82
1.82
1.82
La3+
Ce3+
Ce4+
Pr3+
Pr4+
Hd3+
Sm2+
Sm3+
Eu2+
Eu 3+
Gd3+
Tb3+
Tb4+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb2+
Yb3+
Lu3+
Fe2+
Fe3+
Co2+
Co3+
Hi2+
—
—
2.04
2.04
1.80
1.77
1.77
1.77
1.76
1.75
1.74
1.93
1.93
1.73
1.28
1.28
1.25
1.25
1.25
21
Raio Iónico (Á)
1.06
1.03
1.01
1.00
0.96
0.95
0.94
0.92
0.91
0.89
0.88
0.87
0.86
0.87
0.67
0.82
0.65
0.78
As composições das ligas de maior
interesse do ponto dé
vista magnético situaro-se entre a dos intermetálicos do tipo TR-MTj e
TR2-MT]^7, onde, TR= Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm e Gd e MT= Fe, Co e Ni. Os
compostos
nesta
faixa
de
composição
podem
ser
arranjados
em doisj
grupos, que derivam da estrutura hexagonal CaCUg. O primeiro grupo e
formado no lado rico enquanto que o outro no lado pobre das terras
raras, em relação à fase TR-MTgtü,17,32,33].
Os compostos T R - C 0 5 são caracterizados por uma sequência dè
1
empilhamento perpendicular ao eixo c do arranjo hexagonal, contendo;
camadas de átomos MT intercaladas com camadas formadas por átomos TR
e MT, como mostrado na Figura II.7(a). Os compostos intermetálicos do
primeiro grupo, tipo TR-MT2, TR-MT3, TR2-MT7, etc, são formados pela
troca ordenada dos átomos MT pelos átomos TR em cada célula unitária,
como
mostrado
segundo
grupo
na
Figura
estão
II.7(b).
Os
compostos
interrelacionados,
podendo
intermetálicos
ser
formados
doi
pelaj
troca de um átomo TR por um par de átomos vizinhos do metal (3d).
i
Estas trocas ordenadas resultam na estrutura TR2MTj^y [^2 ] .
Buschow
samário-cobalto
e
e
Van
der
observaram
Goott^^]
a
estudaram
formação
intermetálicos, como, Sm3Co, SmgCo^, SmCo2,
de
ligas
do
vários
SmCo3,
sistema
compostos
Sm2Coy, SmCo5,e
Sm2Co-j^7. Os parâmetros de rede destes compostos foram determinados e
são apresentados na Tabela II.3. Estudos posteriores mostraram que o
composto
SmCog
é
termodinâmicamente
instável
abaixo
de
750
^C,
decompondo-se nos compostos Sm2COy e Sm2Co-|^-7. Observou-se também que
ocorre uma fusão incongruente do SmCOg para composições em excesso de
22
1
»
a)
O
O
COBALTO
TERRA
RARA
b)
c
H t X ( l , ü ü ) HEX(2)
R0(3)=CUBIC0
TK Co^
TR Co^
Figura II.7. (a)
Célula
unitária
HEX(¿^)
R0íiB(6)
TR Co^
R0nB(9)
TR^Co^
hexagonal da estrutura CaCUg. (b)
Diagrama do modo de formação das estruturas hexagonal e
romboédrica das ligas TRj^COy do primeiro grupo, formadas
através da liga T R C 0 5 ,
pela substituição de camadas nc
plano hexagonal basal [32].
23
Tabela II.3. Fases
do
sistema
samário-cobalto
e
alguns
cristalográficos[34].
Constantes
da Rede
Simetria
Cristalina
Tipo da
Estrutura
Sm^Co
a=7 090
tí=e.625
c=6 342
ortorrômbico
tipo-FejC
SmqCo4
a=11.15
b=9 461
c=9.173
ortonômbico
SmC02
a=7260
cúbico
tipo-MgCu-j
SmCo^
a=5.Q50
c=24 59
romboédrico
tipo-GdC03
a=5 041
c=24 327
hexagonal
tipoOiNiy
SmCa5
a=5QQ2
c=3.964
hexagonal
tipo-CaZn^
a-Sm-jCOiy
a=8 395
c=12216
romboédrico
tipo-Th-jZni7
p-Sm2Coi7
a=8 360
c=8515
hexagonal
tipo-Th^Nii7
Composto
24
*
dados
Co, em relação à composição estequiométricaC^5,36,37] . Q diagrama de
fases do sistema Sm-Co é mostrado na Figura II.8(a).
confirmaram
que
somente
as
fases
Sm3Co
e
Investigações
SmjCo-j^^
fundem-se
congruentemente. Também foram determinados três pontos eutéticos que
ocorrem entre as fases Sm - Sm3Co, SmgCo^ - SmC02 e Sm2Coj^7 - Co.
Para a fabricação de ímãs, os compostos intermetálicos que
apresentam maior interesse tecnológico são : Sm2C07, SmCog e Sm2Co27.
A parte rica em cobalto do diagrama de fases está representada na
Figura
II.8(b)[37].
Pode-se
observar
que,
para
concentrações
inferiores a 81% de Co, o composto SmCo^ solidifica-se como uma fase
primária,
enquanto
que para
altos teores
de
Co,
este
formado por uma reação peritética entre a fase primária
composto
é
(Sm2Co-j^7) , e
I
o
fundido. É importante
o conhecimento de que a presença da
fase
Sm2Co-j^7 nos ímãs de SmCo^ reduz grandemente a força coerciva[^7] _
Na
Figura
II. 9 estão apresentadas
as
fases binárias
dos
sistemas TR-Co que são estáveis e magnéticas à temperatura ambiente.
Para
cada
composição
listada
é
dada
a
simetria
cristalina
ài
temperatura ambiente e as barras indicam as fases que se formam com
as TR. As fases (2:17) e (1:5) são as principais para a produção dei
fluxo magnético
nos
ímãs. O eixo c representa
magnetização[1^].
25
a direção de
fácil
b)
Figura II.8. (a) Diagrama
(b) Parte
de fases do sistema samário - cobalto[32],
rica
em
cobalto
Co[37].
26
do
diagrama
de
fases
Sm-
COMPOSTO Lo
Ct
Gd|Tb|<y)|Py [ H o | E f
Pr Nd S
Tm Lu
SIMETRIA
RCo„
CUBIC
" o
»- o
HEX
RHOMB
,. n
y/////////////////////y^Z/^/7y7/A
RCo,
HEX
HEX
RHOMB
RHOMB
HEX
R, C o „
^ ^ ^ ^ ^
»- o
^
N
,\s\ssss\s\ss\\ssss\\s\ss
RCo.
£
o
RCo,
RHOMB
2
\///////////À^/Ay/////////////^^^^
I
CUBIC
1
o
Figura
II.9. Temperatura de Curie
compostos
(Tc) e estrutura
cristalina dos
intermetálicos TR-Co de interesse para
permanentes.
As
duas
linhas
tracejadas
separam
compostos com Tc superior e inferior a 300 O c t l ^ K
27
ímãs
os
II. 6- MAGNETISMO
BÁSICO
DOS COMPOSTOS
DE
TERRAS
RARAS
METAIS DE TRANSIÇÃO.
Dos intermetálicos binários tipo TR-MT, em particular os
compostos ferromagnéticos das terras raras leves Ce, Pr, Nd e Sm e
dos não magnéticos La e Y, somente aqueles ricos em Co ou Fe, têm ume
magnetização
interesse
espontânea
para
temperatura
suficientemente
fabricação
ambiente
de
estão
ímãs.
elevada
Seus
para
valores
representados
na
de
serem
de
saturação ê
Figura
11.10.
Os
compostos ternários tipo TR2Fe^4B apresentam a mesma tendência.
16
i.e
/
/
r
14
1.4
/
s
,
".Co
12
1.2
\/
//
10
V
s
L
V
\\
>
\
1.0
r
o.e <
-i
in
>
0.6
/
\
\\
Ac s
0.4
\
Ls
C«
Pr
97 9t 9>
Figura 11.10. Valores
saturação),
IM
«O
ta
«1
de
das
Sa
«2
E u «4 Tk
«3 «4 «9
0.2
Dy
«6
He
«T
Cr
69
6t
magnetização
fases
u
t-
TR-MT
Yk
Tut
70
La
71
Y
3»
espontânea
de
interesse
permanentes ã temperatura a m b i e n t e C ] .
28
(indução
para
de
ímãs
II.6.1- Temperatura de Curie.
Dependendo
da
aplicação,
as
ligas
permanecer magnéticas até altas temperaturas
os
valores
da
11.11
vários
compostos TR-MT. O TR2Co.j^7, com T^, entre
temperatura
ligas tipo T R C 0 5 ,
T^, para muitas
dever
(acima de 300 ^C) . Ne.
Figura
maior. A
apresenta-se
metálicas
de
800-950
Curie de
^C, é c
é relativamente alto,^
enquanto que para as fases tipo TR2Fe-j^7 é muito baixa para a produção
de ímãs. Entretanto, introduzindo-se o elemento Boro para formar c
composto ternario TR2Fe24B aumenta-se a Tc na faixa de 2 00-3 00 *^C,
como mostrado na Figura 11.11, tornando as fases, com TR= Nd e Pr,
materiais para uso como ímãs permanentes.
Lo
C*
Pr
N4
Pa
S « Cu
Gd
Tb
Ov
Ho
Cr
Tm
Vb
Lu
Y
Figura 11.11. Temperatura de Curie das fases tipo TR-MT e TR-MT-B con
interesse para ímãs permanentes [16].
29
II.6.2. Anisotropia Magnética.
I
Nas ligas ferromagnéticas, com forte anisotropia no eixo d\
fácil magnetização, um alto valor de H^, pode ser obtido por várioi
caminhos,
dependendo
do
processo
micromagnético
que
domina
i
magnetização reversa, a nucleação do domínio, o ancoramento da pared«;
localizada
ou
homogênea,
ou
a
reversão
do
spin
coerente
nas
partículas dos monodomínios. Teoricamente, o Hj,j^ pode, em qualque
caso,
ser
tão
alto
como
o campo anisotrópico,
importante o seu conhecimento. Este campo
H^,
sendo,
então
(H^) é o necessário pari
saturar um cristal na direção do plano basal, que é perpendicular ac
eixo c. Para os materiais serem bons ímãs permanentes é necessáric
que êles apresentem anisotropia no eixo de fácil magnetização, com ui
alto
na
principais
temperatura
propriedades
de uso. Na Tabela
para
as
fabricação dos ímãs TR-Co[1^].
30
fases
II. 4 estão
que
são
listadas as
utilizadas
nc
Tabela II.4. Principais propriedades magnéticas de interesse para oí
ímãs tipo TR-Co (valores à temperatura
ambiente, exceti
T^)[16].
Br
(kG)
YC05
LaCos
CeCog
PrCD5
HdCo5
SmCos
MMC05
MMq . 8S»0. 2^5
Smo ¿Gdo 4Co5
Sm2Coi7
Sm2(Coo.7Feo.3)l7
Sm2(Coo.8Feo.iMno.l)l7
»2
_._ .._
Sm(Coo.87Cuo.l3)7.8
Tc
OC)
10.6
9.1
630
567
380
620
637
727
495
500
727
920
840
lU
12.2
11.4
9.4
9.8
7.3
12.5
14.5
13.1
10.9
847
Kl
(107erg/cm3)
5.5
6.3
6.4
8.1
0.24
11-20
6.4
7.8
7.7
3.2
3.0
4.3
3.3
(kO,
m
210
170
5
250-440
180
200
264
65
77
a) O limite do produto de energia é calculado como (0.5Bs)2.
MH -Mischmetal(mistura de metais de terras raras).
31
Teor
(BH)|
(MGOÍ
28.1
20.7
14.8
36.0
37.2i
32.5
20.2i
24.0!
13.31
39.0
29.7
II. 7-
TIPOS
DE
ÍMÃS
COMERCIAIS
DEFINIDOS
PELA
COMPOSIÇÃO Di
LIGA.
Os ímãs comerciais à base de TR-Co, fabricados atualmente,
podem ser classificados de acordo com a sua composição, como segue:
(a) ímãs de SmCo^, apresentam uma composição levemente ricc
em Sm,' em relação à composição estequiométrica da fase (1:5). O metal
Sm utilizado
contendo
é de alta pureza
aproximadamente
70%
(em torno de
de
99%) , ou uma mistura
samário
que
produz
ímãs
coiri
propriedades magnéticas similares às do SmCo^í^S],
(b) ímãs de (Sm,Pr)Co5, com uma substituição parcial do Sm'
por Pr, que proporciona altos produtos de energia. Com excesso de Pr,
há
uma
redução
na
coercividade,reduzindo
a
estabilidade
da
fase
quando utilizados por longos períodos. Porém, dispersões de óxidos de;
Pr
na
matriz
aumentando
a
produzem
uma
estabilidade
força
a
coerciva
semelhante
temperaturas
elevadas
ao
dos
SmCo^,
ímãs
sinterizados, quando 80% do componente da T R é o Pr[39,40]_
(c)
ímãs
de
MMC05,
utilizam
uma
mistura
de
T R , que
é
chamada de mischmetal (MM), rica em Ce, ou uma modificação que reduz
o teor de cério. Os valores de Bj_, H^^j^ e (BH)jjj^jj são menores do que
os correspondentes da liga SmCog. Devido a baixa temperatura de Curie
(Tç,) , em torno de 500 ^C, e a sua grande afinidade por oxigênio, a
estabilidade química e magnética da liga em função da temperatura é
baixa. Para aumentar o H^^j^ é sugerido manter o teor de Sm na faixa de
15 a 25% do total da TR[41,42].
32
(d) ímãs com adição de Gd ou outras terras raras pesadas
tipo (Sm,HTR)Co5,
são utilizados
formam um subgrupo de ímãs (1:5). Estes material;
em
tubos de microondas,
instrumentos de medição <
acelerômetros. Eles são mais caros do que os ímãs SmCo^ e apresentai
uma excelente estabilidade[16,43].
(e)
ímãs
tipo
Sm(Co,Fe,Cu),
podem
ter
produtos
de
energia comparáveis aos ímãs SmCo^, com a substituição do Co pelo Fe,
Adicionando Sm e Ce, em várias proporções, desenvolveu-se um conjunto
de ímãs tipo (Sm,Ce)(Co,Fe,Cu)5.7, para diferentes aplicações, custos
e desempenhot31].
(f)
Ligas
(2:17),
endurecidas
por
precipitação.
En
particular, as ligas Sm (Co, Fe, Cu, Zr) j^, com x variando entre 7,2-8,5,i
estão
ganhando
fabricados
rapidamente
um
certo
interesse
tecnológico.
Sãc
ímãs tanto de alto como de baixo H^^. Os de baixo H^,,
I
representam uma extensão da família tipo S m ( C o , F e , C u ) . Os ímãs dé
alto
são de menores custos e normalmente melhores para aplicações
em altas temperaturas, substituindo os ímãs de SmCOgt*'*].
(g)
(Sm,HTR)MTjj,
com
composição
baseada
na
liga
tipo
(2:17), onde HTR= Gd ou Er. Atualmente são produzidos comercialmente
e
utilizados
para
as
mesmas
aplicações
especiais
dos
ímãs'
(Sm,HTR)C05[16].
Na Figura 11.12, estão representados alguns tipos de ligas,
com os respectivos valores do produto de energia. As barras indicam a
faixa de valores alcançados nos produtos comerciais, e a tracejada,
os valores
obtidos
em
laboratórios. Como
33
uma
forma
de
comparação
estão incluídos os ímãs produzidos com polímeros e os da família NdFe-B t^^] .
PRODUTO
DE ENERGIA
50
O
100
DOS
150
ÍmÃS
TIPO
200
(BH)niox
TR-MT
250
300
[kJ/m^.
550
400
RCs,
IMAS COM
R2»C«.mt)i7
POLÍMEROS
V/////////////////
tSa.HTR) C « ,
( M M , S m ) Ce j
S n Ce
s
y//////////j.
y///////y.
Oei.PrjCej
to W e , r e , C e ) ^ ,
IMAS
SINTERIZADOS
y////////j
S-.CeíFe.O
í*.^TeMCe,Pe.Ci.,MT)7.,j
(«•.CeMeo/e*. ."Tl
C
^
y//////////////A
mw/////////x///m^^
MOMPICAÇSCS
10
15
20
25
30
35
40
45
[MGOt]
50
Figura 11.12. Valores do produto de energia para diferentes tipos de
ímãs TR-Co
(Nd-Fe-B estão incluídos para comparação) .
As barras sombreadas são de produtos comerciais, e as
tracejadas de valores obtidos em laboratórios[16].
34
II.8- PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÍMÃS TR-Oo.
II.8.1- Métodos de Fabricação.
I
Muitas técnicas são utilizadas em fábricas ou laboratório!
para preparação de Imãs TR-Co. Os processos de fabricação das ligas
magnéticas
e
de
ímãs
permanentes
são
a
seguir
discutidos
separadamente.
Os processos mais utilizados na produção de ligas TR-Co sãc
o
de
fusão
e o de
redução
calciotérmica.
A
produção
de
ímãs é,
geralmente, por metalurgia do pó, que engloba as etapas de moagem das
ligas,
compactação
com
alinhamento
magnético
das
partículas,
sinterização e tratamento térmico. Um outro método para fabricação dè
ímãs é o que utiliza um ligante polimérico, onde a liga é britada até
tamanho de partícula da ordem de 2 0 a 200 microns, que é misturado
com um polímero. Esta mistura é prensada em moldes com alinhamento
magnético, por injeção, ou por extrusão para obter a forma desejada.
35
II.8.1.1-
Preparação
de
ligas
TR-Co
pelo
método
di
fusão.
O método de fusão é simples e muito empregado na produçãt
das ligas TR-Co. Este processo consiste da fusão dos metais de terras
raras
e
cobalto. Devido
à alta
reatividade
dos
metais
de
terras
raras, a fusão não pode ser realizada ao ar, devendo ser protegidc
por um gás inerte, vácuo ou escória.
Quando a proteção é feita por um gás inerte, é recomendável
que
o
gás
realizada
seja
de
alta
pureza,
enquanto
que, quando
sob alto vácuo, deve-se observar
a perda
da
a
fusão é
terra rarc
devido a sua alta volatilidade. As escórias utilizadas para cobrir c
liga fundida são quimicamente inertes, por exemplo, NaCl seco, CaCl^
ou BaCl2, que propiciam uma proteção satisfatória diante da oxidação
quando da fusão das ligas ao ar. Entretanto, ocorre perda seletiva dc;
metal
da
terra
rara
e
precipitação
de
pequenas
quantidades
de!
cloretos na liga produzida[^2].
Para a fusão é necessário atingir altas temperaturas, eitj
torno de
1500
^C, podendo
ser realizada
em
fornos
resistivos coirii
atmosfera controlada, em fornos de fusão por indução ou em fornos dei
fusão a arco[32,45].
36
II.8.1.2-
Preparação
de
Ligas
TR-Co
pelo
Método
d<
Redução Calciotérmica.
Os óxidos de TR de interesse para utilização como materiais
magnéticos
podem
ser reduzidos
à
forma
metálica
pelo
cálcio. Ne
Tabela II. 5 estão listadas as energias livres padrão de formação de
alguns óxidos de TR e do óxido de cálciot'*^].
Tabela
II.5- Energia
livre padrão de formação
de óxidos de TR e
Ca[46].
óxido
-AGO^se°K
Cai
- A G O i o o o ° K Cal
1/3 La203
134.200
114.135
1/3 Ce203
137.165
118.835
1/3 Pr203
140.165
125.335
1/3 Hd203
137.500
121.735
1/3 5*203
136.835
122.000
1/3 Y2O3
144.485
127.340
144.350
127.200
CaO
37
cálcio,
Com
a possiblidade
foram
desenvolvidos
de- redução destes
dois métodos de
óxidos
redução
de TR pelo
calciotérmicc
para fabricação de ligas do sistema TR-Co, utilizando-se óxidos de
terras raras na presença do cobalto. São eles, o processo de reduçãodifusão
(R-D) desenvolvido por R.E. Cech[46/47] e o de co-redução,
por C. Herget et al[32].
a) Processo de redução-difusão calciotérmica.
R.E.
Cech
foi
o
primeiro
a
desenvolver
o
processo
de
redução-difusão para produção de ligas TR-Co. Este processo consiste
em uma etapa de redução
(R) do óxido de samário seguido da difusão;
(D) do samário no cobalto. Neste processo, Cech utilizou o hidreto de;
cálcio
como
agente
metálico, na
microns.
redutor,
bem
como
óxido
de
samário
e cobalto;
forma de pó, com tamanho de partículas menor que lO;
Estas
experiências
foram
realizadas
com
a
finalidade dej
obter a liga na forma finamente particulada['^6/47] . Esquematicamente,
a reação pode ser escrita como segue:
850 / IISO^C!
TR2O3 + 10 Co + 3 CaH2
As
primeiras
> 2 TRC05 + 3 CaO + 3 H2
--•
5
(1)
horas
corridas para
a
preparação
das
ligas, comí
I
tamanho
médio
de
partícula
suficientemente
pequeno, menor
que
10
microns, para serem utilizadas diretamente na produção de ímãs, não
foram
bem
sucedidas.
E,
por
razões
econômicas
o
processo
foi
modificado, utilizando-se pó de cobalto comercial, cálcio granular e
38
atmosfera de hidrogênio ou argônio. Esta reação é representada pel.
equação 2C32,45,48,49,50,51].
1150*^C
TR2O3 + 10 Co + 3 Ca
H
Ar
'• —
>
2 TRCO5 + 3 CaO
(2)
De acordo com o processo desenvolvido por Cech, as matérias
primas
foram
misturadas
e
colocadas
em
um
cadinho
de
aço.
Este
cadinho foi aquecido a 1150 ^C por três horas em uma mufla ou fornc
tubular com fluxo de hidrogênio.
O
material
obtido
foi
uma
massa
sinterizada,
que
é
umedecida com nitrogênio úmido por várias horas. A umidade provoca a
hidratação
do
óxido
de
cálcio,
bem
como
do
cálcio
metálico
não
reagido fazendo com que a massa seja desintegrada. A remoção da maior
parte
do óxido de cálcio hidratado
é realizada
por
decantação exà
água. O restante do óxido de cálcio é então dissolvido em uma solução
de ácido acético. Finalmente, o pó da liga é lavado em água e álcool
e seco a vácuo numa temperatura inferior a 50 ^C.
39
b) Processo de co-redução.
O processo foi desenvolvido por C. Herget et al[32]^
qual
os
óxidos
de
cobalto
e
de
terra
rara
são
reduzidos
simultaneamente e, por esta razão, foi denominado por co-redução e i
descrito pela equação 3:
1000°C,
vácuo
TR2O3 + n C03O4 + (lO-3n) Co + (4n + 3 ) Ca
>i
3
2TRC05 +
horas
(4n + 3) CaO
(3)
onde n varia de O até 10/3.
Neste processo, as matérias primas
(óxidos de samário e
cobalto, pó de cobalto metálico e cálcio granulado) são misturadas e
homogeneizadas em misturadores mecânicos. Esta mistura é prensada em
tabletes e colocada em um cadinho de aço com recobrimento de cálcia
sinterizada. O cadinho é selado por soldagem e transferido para o!
forno resistivo, onde é aquecido até à temperatura de 1000
duas
horas. O produto
triturada,
moída
e
da
reação
colocada
em
é uma
um
massa
sinterizada,
recipiente
com
água,
por
que
é
para;
hidratação do cálcio. O cálcio hidratado é eliminado por decantação
em água e lixiviação ácida, seguido de lavagem com água e álcool e,
finalmente, seco a vácuo.
40
cowiscAo r:fic;crj/;- ii E N E R G I A N U C I . E A R / S P - ire»
II.8.2-
Comparação
entre
os
Processos
de
Fusão
e
Reduçãc
Calciotérmica.
No fluxograma da Figura 11.13 estão representados as etapa?
do processo de obtenção da liga SmCo^ pelo processo de fusão e por RD calciotérmica.
No processo de fusão, o samário e o cobalto são utilizados
na forma metálica, sendo necessária, então, uma
redução para
etapa
obtenção do samário metálico. Como o
anterior de
Sm
é
altamente
reativo à atmosfera ambiente, é necessário precauções especiais no
seu manuseio. No processo R-D utiliza-se o Samário na forma de óxido,Í
não havendo problemas com o seu manuseio, além dos cuidados especiais
com o agente redutor utilizado, ou seja, o cálcio metálico.
A
liga
Sm-Co
fundida
é
altamente
corrosiva
,
e
não
há;
material que resista completamente ao seu ataque. Vários materiais,
como
nitreto
de
boro,
tántalo
e
alumina
utilizados na confecção de cadinhos para
recristalizada,
sãd
fusão. Todos são de alto;
custo e de vida útil limitada. No processo R-D, o metal produzido é'
rapidamente convertido na liga, que é mais estável, além do tempo dé
contato com o cadinho que é mais curto. A temperatura de operação;
também
é
menor
em
relação
ao
processo
de
fusão,
o
que
torna
o
processo mais econômico.
Outra grande diferença
entre os dois processos
está nosi
equipamentos necessários para a produção das ligas. No processo de!
fusão é necessário ura forno de indução a vácuo, de alto custo, glove-i'
box, com atmosfera inerte para manuseio do samário, e britador com|
atmosfera controlada. Devido à grande
41
diferença
entre os pontos
de ,
PREPARAÇÃO DA LIGA
SmCos
EÜSAQ
Co
SmzOa
Sm2 03
Redução
Co
Ca
Homogeneização
Sm
Fuss o
Reação
R-D
Britagem
Hidratação
Lavagem
Moagem
Ca(0H)2
Moagem
Secagem
(vacuo)
Lixívia Ácida
Lavagem
Re si duos
Ca{0H)2
Secagem (vácuo)
Pó
Sm Cos
Figura 11.13. Fluxograma das etapas do processo de obtenção da
SmCog por fusão e R-D calciotérmicat48,50].
42
liga-
fusão
dos metais
cobalto
e samário, mostrados
na
Figura
II.8(a)
ocorre uma perda significativa do samário neste processo.
No
processo
R - D não
há
necessidade
de
um
investimento
elevado em equipamentos; os fornos resistivos representam um cust<
muito inferior e não há necessidade de controle da atmosfera par;
manuseio do óxido de samário. O custo da etapa de britagem e moagem i
também menor para este processo. A perda do samário
devido
à
baixa
relativamente
temperatura
mais
de
complicado
operação.
em
vista
produção: redução, desintegração,
Porém,
de
lavagem,
suas
o
é minimizadí
processo
várias
lixivia
R-D í
etapas
ácida,
de
secagem,
e t c , necessárias para obtenção do pó daliga[32,45] .
II.9- QUALIDADE DO PÓ DAS LIGAS.
Como a fusão é realizada em atmosfera controlada com gás
inerte, o teor de oxigênio é significativamente baixo. Após a etapa'
de trituração e a moagem, o teor de oxigênio varia entre 100 a 1.000
ppm. A pureza da liga também não é afetada e o pó, quando obtido em
ótimas
condições,
produz
ímãs
com
as
melhores
características
e
qualidade.
Contrariamente, o teor de oxigênio para o pó obtido por R-D!
é
sempre
alto,
entre
5.000
e
10.000
ppm
em
decorrência,
principalmente, da etapa de lavagem. Além do mais, a remoção total do;
cálcio
também
é
sempre
difícil. Em vista
dessas
impurezas,
o pó!
obtido por R - D é relativamente inferior em qualidade quando comparado
ao pó obtido por fusão direta. Contudo, a liga de R - D , preparada em
condições cuidadosamente controladas, tem produzido ímãs com valores
em torno de 90% daqueles preparados a partir da fusão[45].
43
f~
.
y-
;-i.t¡rv:;:i/,
Mij C t
R / SP - l?^:M
11.10-
PROCESSAMENTO
DE
ÍMÃS
PERMANENTES
DE
TERRAS
RARA
POR METALURGIA DO PÓ.
As ligas produzidas pelos dois processos, fusão e R-D, sã
amplamente utilizadas para fabricação de ímãs permanentes de terra
raras pelas técnicas da metalurgia do pót 1°» ^2 ,53 ] . jja Figura II. 1
estão mostradas as etapas de fabricação dos ímãs.
As ligas obtidas por fusão são britadas antes da moagem,!
i
I
enquanto
que
diretamente
as
após
obtidas
por
desagregação,
produzir pós de pequeno
redução
O
calciotérmica
objetivo
da
são
moídai
moagem
das
ligas <
tamanho de partículas e com
uma
estreiti
distribuição granulométrica. E, no alinhamento em um campo magnéticr
estas partículas devem apresentar somente uma direção preferencial d(
magnetização.
Além
do
mais,
estas
partículas,
devem resultar
em um corpo que apresente uma
força
e densidade. Os parâmetros
após
sinterização
ótima
combinação d<
i
coerciva
críticos
que
devem sei
I
controlados
partículas,
durante
defeitos
a
moagem
na
são
o
estrutura
tamanho
e
cristalina
distribuição
das
e
daí
oxidação
partículas[54].
A
moagem
pode
ser
realizada
em
moinhos
de
bolas,
vibracionais e por atritos, usando como meio um líquido orgânico, poi
exemplo, ciclohexano, tolueno ou freon. As condições de moagem sãc
escolhidas
para
se
obter
a
melhor
distribuição
do
tamanho
d(
partículas e um nível mínimo de oxigênioflO/37,53,55,56].
É necessário um controle e ajuste da composição química, devido i
contaminação, particularmente a oxidação da liga, que ocorre durante
o processamento.
44
FABRICAÇÁO DE ÍMÃS PERMANENTES DE TERRAS RARAS
LÎQA
FUSSO/R-D
BRITAGEM
MOAGEM
0
0
0
AJUSTE COMPOSIÇXO
ALINHAMENTO
EM CAMPO
MAGNÉTICO
PRENSAGEM
EM MATRIZ COM
CAMPO MAGNÉTICO
í
H
PRENSAGEM
ISOSTÁTICA
Í
SINTERIZAÇ2;0
9
TRATAMENTO TÉRMICO
RECORTES
ACABAMENTO
MAGNETIZAÇÃO
Figura 11.14. Fluxograma das etapas do processo de obtenção de ímãs
permanentes[10].
45
A oxidação resulta num empobrecimento do Sm na liga, e ei
consequência há um deslocamento da composição para o lado rico ei
I
cobalto do diagrama de fases (Figura II.8.(a)) causando uma alteraçãc
nas fases, não favorável magnéticamente.
Para o caso dos ímãs de SmCo^, uma compensação é realizado
com a adição de Sm metálico ou com uma liga rica em samário, poi
exemplo Sm2Co7[56].
Para se obter um corpo compacto com magnetização máxima i
necessário que as partículas do pó sejam magnéticamente alinhadas n c
prensagem,
de
tal
partículas
sejam
forma
que
os
paralelos. A
eixos
de
compactação
fácil
magnetização
das
do
é
por
pó
realizada
prensagem em moldes uniaxiais ou em prensas isostáticas. Altos campos
magnéticos
são
necessários
para
produzir
um
alto
nível
de
alinhamento. O grau de alinhamento é influenciado pela forma e pela
distribuição do tamanho de partículas, amplitude do campo aplicado é
pressão de compactaçãot^7,56].
A sinterização dos ímãs permanentes de terras raras deve:
ser
realizada
em
atmosfera
inerte,
redutora
ou
sob
vácuo.
Apósi
sinterização o ímã deve apresentar alta densidade e baixo crescimento;
de grãos. A temperatura de sinterização deve ser bem definida para'
I
evitar
a
porosidade
aberta
nos
ímãs,
que
pode
levar
à
oxidação!
li
durante seu uso. Além da temperatura de sinterização, a densidade!'
,1
após
compactação,
o
excesso
de
samário,
acima
da
composição
estequiométrica da liga SmCog, e o teor de oxigênio influenciam na]
densidade
densidade
final
e
seja
na
força
maior
coerciva
que
teórica[52,57,58,59,60,61].
46
do
95
ímã.
%
É
necessário
da
que
a|
densidade
A força coerciva após sinterização também pode ser alterada
pela
taxa
evitar
a
de
resfriamento,
decomposição
devendo
eutetóide
ser
da
rápida
fase
o
suficiente
SmCo^
em
pará
Sm2Co7
e;
Sm2C03^7[37,62] .
Outro fator que influencia a força coerciva é o tratamento
térmico pós-sinterização, que consiste no aquecimento e permanência
I
do material a uma determinada temperatura, acima de 900 ^C, seguidoj
de resfriamento rápido até a temperatura ambiente[37,62,64 ] .
Após
sinterização,
o
ímã
é submetido
a uma
i
operação de¡
acabamento, que pode ser realizada em equipamentos convencionais de,
polimento
com
discos
de
diamante
ou
carbeto
de
silício.
Após
o
acabamento final, o ímã é magnetizado até sua saturação, podendo ser
antes
de
sua
montagem
no
equipamento,
ou
muitas
vezes,
após
montagem, devido às dificuldades de manuseá-lo magnetizado[1°,52].
47
a
11.11- OBJETIVOS DO PRESENTE ESTUDO.
obtenção
Este
trabalho
das
ligas
teve
por
magnéticas
objetivo
Sm-Co
estudar
por
o
processo
redução-difusão
de
(R-D):
calciotérmica e avaliar o comportamento magnético de ímãs preparados
a partir dessas ligas. O trabalho foi dividido nas seguintes etapas:
a) caracterização das matérias primas;
b) estudo de algumas variáveis do processo que infuenciam a|
reação de redução-difusão, tais como:
- o teor em excesso do
óxido
de
samário,
em
relação
à
concentração do cobalto dada pela (equação 2 ) ;
- o teor em excesso do agente redutor, cálcio metálico em
relação à concentração de óxido de samário; e
- temperatura e tempo de reação de R-D.
c) preparação de ímãs SmCog, pelas técnicas de metalurgia
do pó, compreendendo:
- moagem das ligas e ajuste da composição;
- compactação sob campo magnético;
- sinterização e tratamento térmico.
d) caracterização física e química das ligas e dos ímãs
produzidos.
48
III- MATERIAIS E MÉTODOS.
III.1- MATÉRIAS PRIMAS.
111.1.1- Óxido de Samário, Cobalto e Cálcio.
O óxido de samário e cobalto, de alta pureza (99,9%), foram
fornecidos na forma de pó pela firma Alfa Products. O cálcio metálico!
(>99%
de pureza) , na
forma granular, com
tamanho
médio
de
6 mm,|
quimicamente
pelasi
também foi fornecido pela mesma firma.
Estes
materiais
foram
caracterizados
técnicas de fluorescência de raios-X (por dispersão de comprimento dei
onda,
da
RIGAKU
-
DENKI,
modelo
3 063-P)
e
de
espectrografía
de
I
emissão ótica
(JARREL - ASH, montagem EBERT, 3,4 metros e equipado
com
de
retículo
590
linhas/mm)
e
fisicamente
por
microscopia
eletrônica de varredura, para avaliação da morfologia das partículas;
(microscópio PHILLIPS SEM 515), por sedimentação para distribuição dol
tamanho
de
partículas
(SEDIGRAPH,
modelo
S-100)
gasosa, para determinação da área de superfície
e
por
adsorção
específica
(com o
equipamento STRÕHLEIN INSTRUMENTS - AREA METER II).
111.1.2- Ligas de SmCo^ e Sm2COy Obtidas por Fusão.
As
ligas
SmCOg
e
Sm2Co.7, produzidas
por
fusão,
foram
fornecidas pela Alfa Products, com tamanho de partícula menor do que
0,59 mm (<30 mesh). Estas ligas foram caracterizadas fisicamente por
difratometria
de
raios-X,
para
identificação
(difratômetro modelo GEIRGERFLEX, da RIGAKU
49
das
fases
- DENKI,
presentes
equipado
com
goniómetro modelo SG-8, e radiação
do cromo - \ = 2,29092 A) e por
microscopia eletrônica de varredura e quimicamente por fluorescencia
de raios-X e espectrografía de emissão ótica.
I
III.1.3-
Gases.
I
Utilizou-se
argônio
, fornecido
pela
firma
Air
Products
(>99,999%) do tipo Ultra-Puro.
III.2- MÉTODO UTILIZADO PARA OBTENÇÃO DA LIGA SmCo^.
As
principais
etapas
do
processo
de
redução-difusão
calciotérmica estão apresentadas no fluxograma da Figura III.1.
Os
reagentes
estequiométrica
dada
foram
pela
pesados
equação
1
de
e
acordo
com
a
acrescentou-se
relação
uma
certa
quantidade em excesso de Sm203 e cálcio, que variou de O a 20% e O a\
I
• I
50%, respectivamente. Após a mistura e homogeneização da carga por 3|
horas,
em
um
misturador
tipo
TURBULA
(modelo
T2C
da
WAB), os;
reagentes foram carregados em um cadinho de aço inoxidável. Para a
etapa
de
R-D
calciotérmica,
utilizou-se
uma
retorta
de
aço
inoxidável, onde introduziu-se o cadinho com a carga, e estes foram
colocados em um forno resistivo tubular e vertical, como mostrado na
Figura III.2.
50
SMZOA
4.
CO->
HOMOGENEIZAÇÃO
CA
REAÇÃO R-D
CALCIOTÉRMICA
H2O
HIDRATAÇÃO
DA LIGA
HZ O
CA(OH)Z,
ÁLCOOL +
H2O
—=f
LAVAGEM
ACETONA
ÁLCOOL
+
ACETONA
MOAGEM
CA(OH)Z
SOLUÇÃO DE
HCL + CHACOZH
LIXIVIA
+
SOLUÇÃO DE
ÁLCOOL + ACETONA
RESIDUAL
ÁCIDA
ÁCIDA
-*• H 2 O + Á C I D O S
-> Á L C O O L + A C E T O N A
LAVAGEM
SECAGEM
VÁCUO
SOLUÇÃO
A
i
Figura III. 1. Fluxograma
das
etapas
preparação
de
ligas
calciotérmica.
51
do
processo
SmCog
por
utilizado
na
redução-difusão
Figura III,2. Equipamentos utilizados na preparação de ligas por
D,
onde
temos
a
retorta
de
aço
inoxidável,
R-
forno
resistivo tubular e vertical, o cilindro de gás Ar e
bomba de vácuo.
Inicialmente, a retorta
foi submetida
a uma
operação
de
limpeza a vácuo e realizada uma lavagem com argônio a uma pressão de
9,8
X
10^ Pa,
e
novamente
submetida
a
vácuo.
Essa
operação
foi
repetida por 02 vezes. O início do aquecimento do forno é lento até à
52
temperatura de 400 ^C, realizado sob vácuo a uma pressão entre 1,33 e
13,33
Pa,
para
aquecimento
variou de
horas.
retirada
foi
rápido
1000 a
Durante
da
até
umidade
atingir
do
a
sistema.
temperatura
1150 ^C, mantendo-se nestas
o
aquecimento
Em
e próximo
a
seguida, c
de
reação, que
condições de
750
2 a */
^C, desligava-se c
sistema de vácuo e preenchia-se a retorta com argônio até uma pressãc
de 9,8
X
104 Pa. Em alguns casos, optou-se pela realização de uii
por 02 horas antes de se atingir a
tratamento isotérmico a 850
temperatura de reação.
Após concluida a etapa de redução calciotérmica
(R-D), a
retorta era resfriada rapidamente em um recipiente com água corrente.
Na Figura III.3 ilustra-se os ciclos térmicos adotados neste trabalho
para estudo da etapa de R-D.
O produto de reação de R-D
era
retirado
do
cadinho
e
imerso
(a liga metálica e a escória)
em um
erlenmeyer
contendo
água
deionizada, permanecendo por 23 horas, para sua total desintegração.,
A
maior
parte
da
escória
era
eliminada
por
sucessivas
lavado comji
realizadas com água deionizada. Este produto era então
álcool
e acetona
moinho de
bolas,
e secado a vácuo. O pó obtido
juntamente
com um
era
lavagens'1
carregado
líquido orgânico
no
(ciclohexano),
utilizado na etapa de moagem. Na Figura III.4 apresenta-se o cadinho,
o
produto
da
reação
antes
da
desintegração
e
o
pó
da
liga
após
lavagem, resultantes de uma operação típica da redução calciotérmica.
A etapa de moagem foi realizada, num tempo que variou de 3
a 7 horas em um moinho de bolas. O pó moído era, então, lavado com
água deionizada
eliminação
de
e uma
resíduos
solução ácida de
da
escória.
embalado a vácuo.
53
Em
1% de ácido acético, para
seguida,
o
pó
era
seco
e
Para
difratometria
química
por
caracterização
de
raios-X,
do
para
espectrometría
pó
da
liga
identificação
de
emissão
utilizou-se
das
ótica,
fases,
para
<
anális»
determinação
principalmente do teor de cálcio, e o método Fisher (FISHER SUB-SIEV]
í
SIZER, modelo
95, Norma ASTM B-330)
para determinação
do tamanhc
médio de partículas.
III.3- MÉTODO UTILIZADO PARA PRODUÇÃO DE ÍMÃS SmCOg.
As etapas do processo utilizado para
SmCOg
estão
composição
mostradas
na
utilizou-se,
Figura
numa
III.5.
Na
concentração
de
fabricação
etapa
de
de ímãç
ajuste
de
30% em peso, a lige
Sm2Co7, rica em Sm, fornecida pela Alfa Products, que foi moída até
um
tamanho
médio
de
partículas
entre
4
e
8
microns.
O
mesmc
procedimento foi adotado para a liga SmCo^, tanto a produzida neste
trabalho como aquela fornecida pela Alfa Products.
A compactação dos pós foi realizada a uma pressão de 6,86 >,
10^ Pa, sob um campo magnético de 8 kOe
(Figura III.6), obtendo-seí
pastilhas com diâmetro da ordem de 10 mm e altura entre 6 e 8 mm.
As
pastilhas
eram
carregadas
em
um
cadinho
de
açc
inoxidável e colocadas em uma retorta, também de aço inoxidável, que
introduziu-se
em
um
forno
tubular
sinterização e tratamento térmico
horizontal
para
as
etapas
de
(Figura III.7). Inicialmente erair
realizadas 03 operações de lavagem da retorta com argônio, seguidas
de
um
aquecimento
materiais
lento
voláteis
do
até
150
sistema. Esta
sob
vácuo
operação
para
variava
retirada
de
01
dos
a
02
horas. Aumentava-se, então, a temperatura do forno, de forma mais
rápida, até atingir a temperatura de sinterização, isto é, a 1125 ^C.
54
COMISCAO
KACCN/;
2 a 7 horos
3 g 7 horos
3 o 7 horos
t
b)
(horas!
T ( O C )
3
0 7 horos
t
(horas)
;
i
Figura III.3. ciclos de reação de R-D calciotérmica. (a) Temperaturas
de 1000, 1100 e 1150 °C, com tempo de reação entre 02 e
07 horas, (b) Reação com dois patamares isotérmicos. Ç
i
primeiro a 850 ^C, para redução do óxido de samário,
por 02 horas, e o segundo a temperatura de 1150 ^C para;
a reação de difusão, entre 03 e 07 horas.
55
c)
Figura III. 4. (a) Cadinho utilizado na reação de R-D; (b) produto di
reação após R-D e, (c) pó da liga após lavagem.
mantendo-se por 3 0 minutos. Igualmente, durante o aquecimento, quand<
a temperatura de 825 °C era atingida, desligava-se o sistema de vácuc
e a retorta era preenchida com argônio até à pressão de 9,8 x 10^ Pa.
ií
Após a sinterização, era realizado um resfriamento a um<
taxa de aproximadamente 1,6 ^c/min até à temperatura de 925 ^C, send<'(
então, mantida
num
tempo
que variou entre
03
e
06 horas para c,
tratamento térmico das pastilhas. Após esta etapa, as pastilhas erai
resfriadas rapidamente, colocando-se a retorta em um recipiente cor
água corrente. As pastilhas eram então polidas superficialmente e,
finalmente, eram magnetizadas num campo da ordem de 8 kOe. Na Figur<
III. 8
ilustra-se
o
ciclo
térmico
sinterização e tratamento térmico.
56
adotado
para
as
etapas
dt
MOAGEM
SmCos
SmzCo?
AJUSTE
DE
COMPOSIÇÃO
COMPACTAÇÃO
CAMPO
SOB
MAGNÉTICO
SINTERIZAÇÃO
TRATAMENTO
TÉRMICO
ACABAMENTO
S U P E R F I C I A L
MAGNETIZAÇÃO
1
Figura III.5. Fluxograma do processo utilizado na preparação de ímãs
SmCog.
57
utilizou-se
emissão
ótica,
a
difração
microscopia
ótica,
de
o
raios-X,
o
analizador
espectrómetro
de
di
infra-vermelhi
(LEGO, modelo TC 136, com fluxo de níquel) e o de fluxo magnetice
(HISTERESISGRAPH,
modelo
MH-5020)
para
caracterização
dos
ímãi
produzidos.
Figura III.6. Equipamentos utilizados na preparação de ímãs SmCOg.
Prensa uniaxial
com magnetizador
para
partículas.
58
COMiSSAC
: :,:CLí:AR/5P
- IPií'
orientação
das
Figura III.7. Equipamentos utilizados na sinterização de ímãs SmCog.
Forno resistivo horizontal, retorta de aço inoxidável,
bomba de vácuo e cilindro de gás Ar.
59
3 e 6
horas
t
Figura III.8. Ciclo
(horas]
de sinterização e tratamento térmico utilizados
na fabricação de ímãs SmCo^.
60
IV- RESULTADOS E DISCUSSÃO.
IV.1- CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS.
IV.1.1- Óxido de Samário - Sm203.
Na Tabela
IV.1, estão mostrados
os resultados
da
análise
química do óxido de samário como recebido. Pode-se verificar que este
óxido é de alta pureza
(>99,0%), como especificado pelo fornecedor.
Tabela
química
IV.1.
Análise
fluorescencia
de
do
óxido
raios-X
de
e
samário
realizada
espectrografía
de
por
emissão
ótica.
ELEMENTO
FLUORESCENCIA
(>í)
ESPECTROGRAFÍA
(Z)
ELEMENTO
La
0,13
Mg
< 0,0045
Pi
0,06
Ca
< 0,02
Gd
< 0,05
Mn
< 0,0015
Hd
< 0,05
Ba
< 0,0015
Y
< 0,025
Cu
< 0,0045
Fe
< 0,0075
Na
granulométrica
Figura
IV. 1
apresenta-se
uma
curva
de
distribuição
do óxido de samário, o diámetro médio das partículas
deste óxido, também determinado pelo Sedigraph, foi de 1,12 microns,
e a área da superficie específica igual a 4,5 m^/g. Na Figura IV.2, é
61
mostrada
a
micrografia
deste
pó,
que
apresenta-se
na
forma c
do
oxido
aglomerados.
100
< 90
«
Q
H
70 ^
g
<
<
S3 50 -J
D
H
U
2
W< 40
U
ce 30 o
20 10 O
100
Figura
IV.1.
Distribuição
DIÂMETRO ESÍ-ÉRICO
EQUIVALENTE
(um)
do
tamanho
de
partículas
samário.
Figura IV.2. Micrografia obtida a partir do oxido de samário (MEV)
62
de
Com um diâmetro médio relativamente pequeno é de se espera
uma alta reatividade na reação de R-D, como, de fato, foi observad
nos ensaios realizados.
IV.1.2.
A
Cobalto e Cálcio
análise
química
destes
materiais
está
apresentada
n
Tabela IV.2. Pode-se verificar que, como o óxido de samário, estail
matérias primas também são de alta pureza. Na Figura IV.3, apresenta'
se uma micrografia obtida a partir do cobalto, encontrando-se tambéí
na forma de aglomerados.
Tabela
IV.2.
Análise
química
do
cobalto
e
cálcio
realizada
espectrografía de emissão ótica.
FTKMEHTO
Cobalto (íí)
Cálcio {*4)
Fe
0,2
Ni
0,2
Zn
< 0,35
Si
< 0,015
Pb
< 0,01
Cu
0,02
—
Mg
—
0,3
Àl
—
0,35
< 0,007
< 0,007
63
po]
Figura IV.3. Micrografia do cobalto metálico (MEV).
IV. 1.3. SmCOg e Sm2Co-7 Obtidos por Fusão.
Na Figura IV.4 apresenta-se os difratogramas de raios-X dos
pós de
SmCOg
e
Sm2Co7, como
fornecidos
pela
firma
Alfa.
Pode-se
verificar que a liga SmCo^ apresenta valores de intensidade relativa
muito próximos aos catalogados na ficha JCPDS
("Joint Committee or
Powder Diffraction Standards"- Tabela IV.3). Micrografias obtidas c
partir destes pós são mostradas na Figura IV.5(a) e (b), onde pode-sc
verificar que os mesmos se apresentam na forma de aglomerados. N<
Tabela
IV.4, estão mostrados
os resultados
impurezas da liga SmCo^ e Sm2COy.
64
da
análise
química d<
• O
O
1 - SmCo5
2 - SMJCOJ
3 -
SMJCOI,
O
O
80
90
70
50
60
26
b)
JU
70
80
90
60
50
29
Figura
IV.4. Difratogramas de raios-X das
SmjCo-y
obtidas
representam
os
por
fusão,
picos
(1:5), (2:7) e (2:17).
65
de
da
maior
ligas:
firma
(a) SmCOg
Alfa.
intensidade
1,
das
e
2
(b)
e
3
fases
b)
Figura IV.5. Micrografias das ligas obtidas por fusão da firma Alfa;
(a) SmCOg e (b) SmjCo^ (MEV).
66
Tabela I V . 3. Distância interplanar (d) e intensidade relativa (I/Iq)'
referentes aos picos mais intensos de difração de raiosX do SmCOg padronizado.
SmC05 Padrão
d (A)
hkl
2e
2,929
60
101
46,043
2,498
36
110
54,587
2,164
36
200
63,920
2,116
100
111
66,549
1,989
24
002
70,325
Tabela I V . 4 . Análise química das ligas SmCo^ e Sm2Co7
realizadas
por
espectrografía
de
(importadas),
emissão
ótica
fluorescência de raios-X.
ELEIvENTO
Fe
Cr
NJ
Si
AJ
Mn
Mg
Pb
Sn
Bi
V
Cu
Ca
ELEMENTO
ESPECTRO G RAF IA(%)
SmCog
Sm2Co7
< 0.0025
< 0,0045
0,03
< 0.0015
< 0,0070
< 0.0015
< 0.0045
< 0.0045
< 0.0030
< 0.0015
< 0,0030
< 0,0015
< 0.0025
U
Pr
0,05
< 0.0045
< 0.045
< 0,006
0,0070
0.0015
< 0.0045
< 0.0045
< 0.0030
< 0.0015
< 0,0030
< 0.0045
0.020
Gd
Nd
Y
67
FLUORESCÉNCIA(%)
SmC05
Sm2Co7
<0,05
0,17
<0,05
<0,05
-«0,05
<0,05
0,20
<0,OS
<0,05
<0,05
e
IV.2- PROCESSO DE REDUÇÃO - DIFUSÃO CALCIOTÉRMICA.
O
processo
trabalho, adequado
observou-se
R-D
calciotérmica
à obtenção da
frequentemente
a
mostrou-se,
liga metálica
presença
de
uma
no
presente
SmCOg. Entretanto,!
segunda
ou
até
de
terceira fase (SmCo^, Sm2Co7 e SmjCo^y). A presença de outras fases
era fortemente dependente de muitas variáveis do processo, tais como,
atmosfera de reação, concentração do óxido de samário, etc.. A^^).
Dessa
forma na primeira parte deste trabalho
procurou-se
adequar a atmosfera para a reação de R-D. Na segunda, estudou-se a
influência de algumas variáveis de processo tais como: a) o teor em
excesso de óxido de samário, em relação ao cobalto da equação 2, b) o:
teor em excesso do agente redutor cálcio em relação ao Sm203 e, c) oi
efeito da temperatura e do tempo no comportamento da reação de R-D.
Na terceira parte foram preparados ímãs de SmCo^, com pós obtidos nas
melhores condições definidas na segunda parte do trabalho.
Nos experimentos realizados tanto para obtenção de pós como
para preparação de ímãs procurou-se ajustar a melhor relação entre as
fases SmCo^ /Sm2CO'j, bem como eliminar a fase Sm2CO]^y (2:17), rica em
cobalto, já que a mesma é prejudicial às propriedades magnéticas dos
ímãs SmCog.
IV.2.1- Influência da Atmosfera de Reação de R-D.
Os experimentos
foram realizados sob vácuo, numa
pressão
que variou de 1,3 3 a 13,33 Pa, ou em atmosfera de argônio ultra-puro, i
.1
a
uma
pressão
de
9,8
x
10^
Pa,
mantendo-se
constantes
variáveis do processo, tais como: excesso de Sm203
68
outras i
(20% em peso), |
excesso de Ca (2 5% em peso) em relação ao Sm203, temperatura de 115C
°C e 03 horas de reação.
Os difratogramas
de raios-X
(Figura
IV.6) mostram
que c
liga produzida sob vácuo apresenta maior concentração da fase rica en
Co,
Sm2Co-j^-7, além
da presença
de óxido de
samário, em
relação è
obtida sob atmosfera de argônio.
1 - SmCO;
2 - SmjCo,
a)
80
3 - SmjCOi,
70
AO
50
60
b)
.Smj O,
80
70
50
60
40
29
Figura IV.6. Difratogramas de raios-X dos pós obtidos por R-D.
atmosfera de argônio e (b) vácuo.
69
(a)
Os valores de rendimento da reação, calculados em função da
massa obtida em relação à massa teórica, e os dados de distribuição
granulométrica, após as etapas de desintegração e lavagem das ligas
produzidas, são mostrados na Tabela IV.5.
A perda de massa da liga produzida a vácuo, é levemente
superior àquela produzida
sob argônio, provavelmente
indicando uma
pequena perda do agente redutor ou do samário metálico. O produtc
formado
sob
vácuo
apresenta
uma
distribuição
granulométrica
mais
grosseira sendo necessário uma etapa de britagem antes da moagem. Na
I
etapa de moagem procurou-se atingir uma condição tal que o diâmetro
médio das partículas se situasse no intervalo entre 4 e 8 microns
(método Fisher). Observou-se que o tempo necessário
maior para a liga importada
de moagem
foi
(preparada por fusão) , seguida da liga
obtida sob vácuo e em argônio, como mostrado na Tabela IV.6.
Tabela IV.5. Rendimento
da
reação
de R-D e a granulometria após as
etapas de desintegração e lavagem obtidas a partir das
ligas produzidas a vácuo e por atmosfera de argônio.
MÉTODO
RENDIMENTO
DAREAÇAO
(%)
GRANULOMETRIA(%)
2.00 0.85 0.59 025
0.149
(mm) (mm) (mm) (mm) (mm)
<0.149
(mm)
VACUO
93-94
33.0
9.0
1.0
1.8
2.0
53.2
ARGÔNIO
96-96
-
4.5
1.0
5.8
3.7
85.0
70
Tabela IV. 6. Tempo de
moagem, diâmetro médio das partículas e o teor¡;
de cálcio obtidos a partir das ligas produzidas por R-D,!
a vácuo e sob atmosfera de argônio, comparados com a
liga preparada por fusão (importada).
MÉTODO
TEMPO MOAGEM
4> MÉDIO
CALCIO APÔS
(minutos)
(um) (FSSS)
MOAGEM (%)
vAcuo
240-270
4a6
2.50
0,15
ARGÔNIO
180-210
4a6
0.75
0.09
FUSAO
300-360
4a6
0.03
-
CALCIO APÔS
a.a.*
(%)
* a.a. = ataque ádck>
Nessa tabela apresenta-se os valores de diâmetro médio dasj
partículas, e os teores de cálcio
(após moagem
e
lixivia
ácida).!
Esses dados são comparados, nessa tabela, com os resultados obtidos
com a liga fornecida pela firma Alfa. Na Figura
IV. 7 apresenta-se'
duas micrografias relativas aos pós obtidos sob vácuo e argônio. As
Figuras IV.5(a) e IV.7(b) mostram que as ligas produzidas por fusão;
(importada) apresentam se numa forma maciça ou compacta, enquanto que'
as
obtidas
no processo
R-D
são esponjosas
ou
altamente
porosas,
facilitando a sua moagem. O teor de cálcio das ligas foi superior
quando
obtidas
sob vácuo, que manteve-se
mais
alto
mesmo
após a
lixivia ácida.
A
partir
i
desses
resultados
utilizou-se
atmosfera
argônio.
71
COMISCÃC WC:CN/L t£
N U C L E A R / S P - 1F£M
de!
a)
b)
Figura
IV. 7.
Micrografias
de pós da
liga
SmCog
obtidas
(a) sob vácuo e (b) atmosfera de argônio.
72
por
R-D.
IV.2.2- Influência do Excesso de Óxido de Samário.
Nesta etapa, variou-se a concentração em excesso do óxido
de
samário
finalidade
de
O
de
a
obter
25% em
peso,
em
ligas do tipo
relação
a
SmCOj^, onde
equação
2,
com
4,00<x<5,00.
a
Foram
mantidas constantes: concentração em excesso de Ca igual a 25%, a
temperatura
de
1150
^C
e
o
tempo
de
3
horas
de
reação.
Pelosj
difratogramas de raios-X mostrados na Figura IV. 8 ocorre um aumento;
I
na concentração da fase rica em samário, SmjCOy, com o aumento de|
óxido de samário em excesso, o que é interessante para
as etapas,
posteriores do processamento de ímãs, previnindo a formação da f a s e í
Sm2Co-j^y,
devido
à
perda
do
Sm.
Simultaneamente,
observa-se
uma
diminuição da fase Sm2Co-|^-7 com o aumento de Sm2Co-7.
Para avaliar como a concentração das fases (SmCOg, Sm2Co-7 e
Sm2Co2-7) , presentes nas ligas, variava em função do teor em excesso
de
óxido
maior
de
samário, procurou-se
intensidade
dos picos
estabelecer
de difração
uma
relação
de raios-X
entre a
dessas
fases.
Assim, para verificar a relação de intensidade entre as fases SmCo^
(1:5)
e
Sm2Co-7
intensos dessas
apresentam-se
as
(2:7),
dividiu-se
fases, dadas por
curvas
a
intensidade
1(1:5)
referentes
dos
/ 1(2:7).
à relação
dos
picos
mais
Na Figura
IV.9
picos
de
maior
intensidade, das fases (1:5) / (2:7) e (1:5) / (2:17) em função da
concentração do óxido de samário em excesso.
Observa-se que a curva 1(1:5) / 1(2:17) aumenta rapidamente
até uma concentração em excesso de Sm203 próximo de 10%, mantendo-se
constante para uma concentração
superior. Por outro
lado, a curva
1(1:5) / 1(2:7) é sempre decrescente. Os resultados indicam que, nas
condições
experimentais
testadas,
73
a
concentração
da
fase(2:17)
1
-
SmCOj
e)
2 -
SmzCO;
3 -
SrajCoiy
C)
a)
x
J
70
60
70
^
60
70
60
29
d)
b)
f)
J70
60
70
60
70
60
, 29
Figura IV.8. Difratogramas de raios-X dos pós da liga SmCo5 obtidas
por R-D, com a variação em excesso do óxido de samário.
(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20% e (f) 25%.
74
diminue com o aumento do Sm203. Igualmente, diminue a concentração da
fase
(1:5) em relação à fase
(2:7). Para altos teores de Sm203, á
liga é predominantemente Sm2Co7, como observado na Figura IV.8.
Co/Sm
100
90
BO
70
-H
60
¿\
50
40
30
t—I
20
10
0
5
10
15
E X C E S S O
D E
20
S m ^ O g
Figura IV.9. Efeito da variação do excesso de óxido de samário nas :
fases presentes na liga SmCog preparada por R-D. Relação
entre os picos de maior intensidade dos difratogramas de i
raios-X das fases (1:5) e (2:7) e entre (1:5) e (2:17).
75
Para
a próxima
etapa
deste trabalho, que
foi
estudar
a
influencia do teor em excesso do agente redutor (Ca) na preparação da
liga SmCOg, fixou-se a concentração em excesso do óxido de samário em
20% em peso em relação ao cobalto, mantendo-se a mesma temperatura e
tempo de reação da etapa anterior.
IV.2.3- Influência do Excesso do Agente Redutor.
Outra variável que pode influenciar a composição das fases
é o teor em excesso do cálcio. A concentração em excesso de Ca foi
variada de O a 50% em peso.
Na Figura IV.10 estão mostrados os difratogramas de raios-X
das ligas obtidas nestes experimentos. Observa-se que, com o aumento'
do teor de cálcio, ocorre uma grande diminuição na
fase (2:17).
intensidade dá
De forma análoga ao ítem anterior, a relação entre as
fases pode ser observada na Figura IV. 11. A relação entre as fases
(1:5) / (2:17), aumenta até uma concentração próxima de 25% de Ca,
mantendo-se constante acima deste valor. Por outro lado, a relação
entre (1:5) / (2:7) apresenta uma pequena oscilação.
A
cálcio
em
partir
25% em
destes
peso,
em
resultados
relação
continuidade dos estudos.
76
fixou-se
ao
óxido
a
de
concentração
samário,
para
dc
á
a)
1 - SmCo5
2 - SmjCo,
d)
3 - Sm,Co,,
c)
70
60
2S
e)
70
^ A.
60
70
60
70
60
Figura IV.10. Difratogramas de raios-X de pós da liga SmCo^ obtidas
por R-D, com a variação do excesso de cálcio metálico!
em relação ao óxido de samário em excesso de 20%. (a)
0%; (b) 10%; (c) 25%; (d) 35% e (e) 50%.
77
100
90
BO
70
60
¿i
ÕO
40
30
20
10
0
10
20
30
40
50
60
E X C E S S O D E C a (%)
Figura IV.11. Efeito
da
presentes
maior
variação do
da
liga
intensidade
excesso
SmCOg.
das
(1:5) e (2:17).
78
de
Relação
fases
(1:5)
cálcio nas fases
entre
e
os picos
(2:7)
e
de
entre
IV.2.4- Influência do Tempo de Reação de R-D.
Como a reação de R-D
envolve duas etapas, ou seja a de
redução do óxido de samário, seguida da difusão do Sm no cobalto, c
tempo de reação é um parâmetro muito importante a ser definido. Para
avaliá-lo, variou-se o tempo da reação global de 2 a 7 horas. Foraír
preparadas
amostras
com concentrações
em excesso de
15% e
20% de
Sm203, mantendo-se a concentração de Ca em 25% em excesso em relação
I
ao óxido de samário, e a temperatura em 1150 ^C.
!
Pode-se observar pelas Figuras IV.12 e IV.13
que, com o
aumento do tempo de reação até 5 horas, diminui a concentração da
I
fase (2:17) para as duas condições. Para um tempo de reação superior¡
a 5 horas observa-se um declínio na relação
(1:5) /
(2:17), o quei
mostra um leve aumento na concentração da fase (2:17), provavelmente
devido
a perdas do
samário por
evaporação.
Comparando-se
as
duas
concentrações de Sm203, nota-se que, para 20%, a reação mostrou ser
mais efetiva na diminuição da fase (2:17). A relação entre as fases
(1:5)
/
(2:7),
apresentou
uma
realizados.
79
pequena
oscilação
nos
ensaios
o)
15'/o
b)
E X C E S S O
SM,
"2
20
EXCESSO
t
O,
"3
2 horas
'"a ° 3
2 horas
3 horas
3 horas
5 horas
5 horas
7 horas
7 horas
70
60
50
J
26
70
60
Figura IV.12. Difratogramas de raios-X das ligas
>4J
50
SmCog
20
obtidas
por
R-D, com concentrações de (a) 15 e (b) 20% em excesso
de óxido
de samário, variando-se o tempo de reação de
2 a 7 horas.
80
1
2
3
4
5
8
7
a
TEMPO DE REAÇÃO ( h o r a s )
0
1
2
3
4
5
8
7
TEMPO DE REAÇÃO (horas)
Figura IV.13. Efeito da variação do tempo de reação de R-D nas fases
presentes na liga SmCog, para excessos de (1) 15 e (2)
20% de óxido de samário. (a) Relação entre os picos de
maior intensidade das fases (1:5) e (2:17) e (b) entre
(1:5) e (2:7).
81
IV.2.5-
Influência
da
Temperatura
de
Reação
de
Redução
Difusão.
Com a finalidade de otimizar a temperatura
e o tempo de
reação procurou-se também avaliar a reação de R-D nas temperaturas de
1000 Oc e 1100 Oc e comparar com os resultados obtidos a 1150 ^C. Nas
Figuras IV.14 e IV.15 pode-se verificar que a reação foi mais efetive
na preparação da liga SmCo^, observando-se a relação entre as fases
presentes,para a temperatura de 1150 ^C e tempo de 5 horas.
100
1
>
1
1 1
3.0
1 1
"1
1
1
1
r
90
80
al
/
/
/
60
^
40
"
30
/
//
/
/
1/
1100 °c
S.O
/
^
b)
3.5
1150 °C
—^ - -
—
•V.,
1.5
^
1.0
1100 "C _
/
1000 "C
1000 'C
20
0.5
Cr-'
10
O
1
1
1
2
TEMPO
1
3
DE
1 1
4
6
REAÇÃO
1 1
6
0.0
7
1
(horas)
2
TEMPO
Figura IV.14. Efeito da variação
da
3
DE
temperatura
4
6
REAÇÃO
6
7
(horas)
( 1 0 0 0 , 1100 e 1150i
Oc) e o tempo de reação de R-D (de 02 a 07 horas) , nas!
fases presentes da liga SmCOg. (a) Relação entre ( 1 : 5 )
/
(2:17)
e (b)
(1:5)
/
82
(2:7).
a)
1000 "c
I
b)
IIOO'C
C)
1150-c
2
a,)
b,)
3 horoa
3 horas
3 horot
70
60
70
60
70
60
S horas
bJ
5 horas
tu
70
9 horas
60
70
60
70
60
a,)
7 horas
7 horas
7 hora»
70
Figura
IV.15.
Difratogramas
60
de
raios-X
70
dos
60
29
pós
das
ligas
SmCog
obtidos por R-D, com a variação da temperatura e tempo
de reação.
83
IV.2.6- Estudo da Reação R-D em 02 Patamares Isotérmicos.
Na literatura [4"7] tem sido observado que o óxido de samáric
pode ser reduzido pelo cálcio metálico em temperaturas inferiores às
usualmente utilizadas. Mas a reação de redução é mais efetiva com c
cálcio metálico na forma líquida, ou seja, numa temperatura maior oi
igual a 850 ^C. A reação de redução é dada então:
S">203(s)
+
3 Ca^i)
Igualmente,
a
difusão
>
2 Sm^gj
+
3 CaO^gj
do
samário
metálico
(4)
no
cobaltc
metálico, para formação dos compostos intermetálicos, é mais efetiva
com o samário no estado líquido, ou seja, a uma temperatura superior
a
1050
^C. Nesse
sentido, procurou-se,
nessa
etapa
do
trabalho,
estudar a reação R-D nas condições:
a) tratamento isotérmico a 850
por 02 horas e
I
b) tratamento isotérmico a 1150
num tempo que variou de 03 a 07!
horas.
í
!
A concentração em excesso de Sm203 e de Ca foi de 20% è|
i
25%, respectivamente. Pode-se observar pelas Figuras IV.16 e IV.17|
que no patamar a 850 ^C a reação é mais efetiva para a redução doi
óxido de samário, quando comparada ao tratamento sem o patamar. No
tratamento a 1150 ^C, por 05 horas, após patamar a 850 °C, forma-se
predominantemente
a
liga
Sm2Co7. E também,
nestes
experimentos
concentração da fase (2:17) foi mantida em níveis bem baixos.
84
a
TEMPO DE REACAO (horas)
TEMPO DE REAÇÃO (horas)
Figuras IV.16, Efeito dos 02 patamares isotérmicos na reação de R-D.
O primeiro
à temperatura de 850
horas seguido da temperatura de 1150
e tempo de 02:
de 03 a 07
horas (curva 2 ) . Os resultados foram comparados com os!
obtidos
com 01 patamar
a
1150
(curva
1).
(a)
Relação entre as fases (1:5) e (2:17) e (b) (1:5) e
(2:7).
85
a)
Temperotura
1150 " C
b )
Temperatura
2 horas
850
°C
1150 "C
3 horos
b.)
3 horas
1
1150 " C
7
a,)
5 horos
ba)
5 horas
U
1150 " C
V
7 horas
II50*C
0 3 )
7 horos
70
60
50 29
Figura IV.17. Difratogramas de raios-X
por
R-D,
com
70
86
50
29
de pós da liga SmCOg obtidosj
tratamentos
patamares.
60
isotérmicos
de
oi
e
02
I V . 3 - SINTERIZAÇÃO.
Para
avaliar
o potencial
das
ligas
preparadas
na
anterior, amostras compactadas foram sinterizadas a 1 1 2 5
30
minutos, seguidas de um resfriamento controlado
até 9 2 5 O c , permanecendo nesta temperatura
etapa
durante
( 1 , 6 ^C/minuto)
de 0 3 a 0 6 horas, e de un
resfriamento rápido até à temperatura ambiente.
Os ensaios de sinterização foram divididos em 0 2 etapas: ne
primeira, utilizou-se
pós
(importados), das
ligas SmCog
e
Sm2Co7,
fornecidos pela firma Alfa (preparados por fusão) e na segunda, usou-,
se pós
obtidos neste
trabalho com
adição de
3 0%
em peso da
liga
Sm2COy importada.
Sinterização de ímãs SmCo^ com Pós Importados.
IV.3.1-
Foram preparados 0 2 conjuntos de amostras. Na Tabela IV.7
são
apresentadas
amostras.
Na
as
Tabela
condições
de
IV. 8
apresentadas
sinterização, de densidade
remanencia
são
moagem
e
sinterização
os
dessas
resultados,
(geométrica) sobre a densidade
(Bj.) , coercividade (H^^) , do produto de energia
após^í
teórica,i
(BH)jjj^jj e
dos teores de oxigênio e cálcio.
Na amostra com
1 0 0 % de SmCoc, a densificação
foi baixa,,
'i
^
7 7 , 8 % da teórica, prejudicando a caracterização magnética. A amostrai
composta
de
7 0 % de
SmCo^
3 0 % de
e
Sm2COy
foi
submetida,
após'!
I
sinterização, a um tratamento térmico por 0 3 e 0 6 horas. A amostraj
tratada por 0 3 h o r a s ( 2 )
após
0 6 horas(3).
apresentou uma densidade maior do que aquela
Contudo,
a
coercividade
87
da
amostra
( 0 3 ) foi
significativamente
superior
à
amostra
(02),
para
um
grau
di
condições
dí
contaminação semelhante em oxigênio e cálcio.
Tabela IV.7. Tempo
de
moagem,
sinterização
e
diâmetro
tratamento
médio, e
térmico
para
os
ímãs
produzidos com as ligas importadas.
LIGA(füsáo)
SmCo5 SmjCoy
(1) 100
(2) 70
(3) 70
Tempo de (t> Médio
moagem
(pm)
(minutos)
300
330
330
30
30
Tabela IV. 8. Resultados
Sinterização Tratantento
(°C/mlnuto) Térmico
(Oc/horas)
1125/30
1125/30
1125/30
S2
6.0
6.0
obtidos
após
925/6
925/3
925/6
sinterização,
da
densidadeii
relativa, de suas propriedades magnéticas e do teor de
oxigênio
e de
cálcio
para
os
ímãs produzidos
com
as
difração
de
ligas importadas.
imft
SmCo5
dens. exD.
dens, teor.
Br
(KG)
Hc
(KOe)
—
8,35
7.84
—
3,77
6.47
(BH)màx
07
Ca
(MGOe)
(ppm)
(%)
(%)
(1)
(2)
(3)
77,8
92.5
89,8
13.Ü
13.5
4382±1Q82
40341160
4046±175
0.040
0.025
0.025
(1) (mà com 100% liga SmCo5; (2) e (3) com 70% SmCos e 30% Sm2C07 .
A
raios-X.
A
Figura
amostra
IV.18
(1)
apresenta
com
100%
os
resultados
de
SmCo^,
de
apresenta
maior
concentração da fase Sm2CO]^y. Embora tenha sido utilizado 30% Sm2Co7
na amostra (2) e (3), observou-se, após sinterização, um pico da fase|
Sm2Coy pouco intenso, o que representa uma baixa concentração dessa[
fase.
88
q)
amostra
amostra
1
b)
70
60
50
70
]
-
SmCo5
?
-
Sm2 C o ,
3
•-
Sm, Co
60
26
Figura IV.18. Difratogramas de
3
50
26
raios-X
dos ímãs
produzidos
com as
ligas importadas, (a) 100% SmCog e (b) 70% SmCog e 30%
Sm2COy, com tempo de tratamento térmico de 06 horas.
IV.3.2-
Sinterização
de
ímãs
SmCo^
Pós
Preparados
Nestei
Trabalho.
Com os resultados obtidos no item anterior selecionou-se as
composições
e
condições
de
sinterização
dos
pós
preparados
nestej
trabalho (via redução-difusão), que são apresentados na Tabela IV.9.
89
Na
sinterização
Tabela
IV.10
(1125
apresenta-se
minutos)
os
resultados,
e tratamento
térmico
após
(925 ^C/Q6
horas), das amostras mencionadas na Tabela IV.9.
A
densificação
das
amostras,
após
sinterização,
atingiu
valores entre 83 e 96%, em relação à densidade teórica, para um grauj
de contaminação de oxigênio que variou entre aproximadamente 3000 e
6000 ppm. É interessante notar que os maiores valores de densidade
foram atingidos para as amostras
(10 e 11) submetidas à reação R-D
com 02 patamares de temperatura.
Nestas condições
(amostra 10), foram obtidos os seguintes
valores das propriedades magnéticas:
B,
=
6,79
kG
H,
=
5,85
kOe
(BH)ináx =
50
Tabela IV. 9. Resultados
MGOe
do
tempo
de moagem,
diâmetro
médio
partículas a partir dos pós obtidos por redução
calciotérmica.
Amostra
Condição de
(Qq/(h)
Composição
(%)
R-D
Sm-2a>7
Tempo de
Moagem
(minutos)
() Módío
(>im)
4
1000 /3
70
30
180
5.4
5
1100/3
70
30
180
6.1
€
1150/3
70
30
180
6.2
7
1000/5
70
30
210
6.4
8
1100/5
70
30
240
45
9
1150/5
70
30
210
7.2
10
85Q/2
1150/3
70
30
210
6.6
70
30
240
6.0
11
fmf2
1150/5
90
dasi;
Tabela IV.10. Resultados da densidade relativa e teor de oxigênio e
de cálcio relativos aos ímãs produzidos com pós obtidos
por R-D.
Isto
etapas
de
Amostra
Dens Exp,
Dens. Teor.
(%)
4
92 5
4068160
0.25
5
95.3
4013t161
0.25
6
626
4794±724
009
7
92.0
3394±146
0.30
8
922
60231266
0.20
9
86.7
27991119
0.04
to
95.0
^aTOlIS
0.10
11
95 4
41661294
0 05
significa
preparação
magnéticas
(produto
que,
de
de
Ca
(%)
Ol
(ppm)
mesmo
ímãs,
foi
energia),
não
tendo
possível
a partir
de
sido
otimizada
atingir
pós
as
propriedades
preparados
por
redução-difusão, com valores da ordem de 80% daqueles obtidos com pós
importados. As curvas de desmagnetização
(BxH), obtidas no segundo
quadrante para as amostras 02, 03 e 10, estão apresentadas na Figura
IV.19.
A
diferença
de
comportamento
entre
as
curvas
02
e
03
(amostras produzidas com a liga importada) evidencia a influência do
tratamento térmico, no qual, um aumento no tempo de 03 para 06 horas,
propiciou uma melhoria
considerável
na coercividade
da
amostra
03
(aproximadamente de 70 % ) . Além disto, a curva referente à amostra 02
apresenta
um
comportamento
anômalo,
91
com
mudança
na
inclinação.
A
curva
10,
produzida
referente
neste
comportamento
a
uma
trabalho,
idêntico
amostra
preparada
apresentou,
ao
da
para
amostra
a
as
03,
partir
mesmas
embora
da
liga
condições,
com
valores
ligeiramente inferiores das propriedades magnéticas.
Na Figura IV.2 0 apresenta-se os resultados da análise de¡
difração
de
produzidas
Sm2Co3^7
raios-X
com
está
a partir das amostras
pós obtidos
presente
concentração dessa
em
por
R-D.
várias
sinterizadas
Pode-se
observar
amostras,
sendo
fase foi detectada nas amostras
que
que
que
foram
a
a
fase
menor!
resultantes
da
redução-difusão com 02 patamares, o que reforça a importância desse
tratamento.
H (VAM)
300
B(kG)
6
5
4
3
2
1
H (VCe)
Figura IV.19. Curvas
de
desmagnetização
das
amostras
02
e
03,
produzidas a partir da liga importada, e 10, com a liga
obtida por redução-difusão.
92
a)
amostra
amostra
4
a')
3 horas
5 horas
(000 «C
lOOO-C
' —
b)
/,
i
amostra
5
amostra
b')
J
Laj
c)
amostra
6
8
5 horas
IIOO'C
3 horas
IIOO-C
J
7
L
x
amostr;^
J
9
5 horas
1150 «C
3 heros
II50*C
ú
d)
amostra
10
2 horo» 850-el
3 horos liso *C
amostra
d')
U J
11
2 horas BSO'C
5 horos IISO'C
Jj
26
26
Figura IV.20. Difratogramas de raios-X dos ímãs de SmCog produzidos
com as ligas produzidas por R-D.
93
V-
CONCLUSÕES
A partir dos resultados obtidos e analizados conclui-se que:
1-
As
ligas Samário-cobalto podem ser obtidas pelo processo de
Redução-Difusão
Calciotérmica,
proporcionando
boas
vantagens
R-D apresenta-se
na forma
econômicas.
2.
O produto
obtido pelo
processo
particulada, facilitando a etapa de moagem.
3.
As melhores condições
obtidas
para
preparação
da
liga SmCog
foram: 2 0% em excesso de óxido de samário; 25% em excesso de
cálcio e com 02 tratamentos isotérmicos.
4-
Os pós obtidos apresentaram baixos teores
de cálcio e
oxigênio
após sinterização, proporcionando boas densidades.
5-
Os
ímãs
SmCOg
produzidos
magnéticas.
94
apresentaram
boas
propriedades
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'
K.J.
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state
RAY,
A.E.
phases:
of
Permanent
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magnets
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Goldschmidt
and
based
on
present
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A.E.
permanent
The
magnets
development
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2:17
of
high
RE-TM
energy
product
alloys.
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permanents.
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magnets.
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WILLIAMS,
SHERWOOD,
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compounds
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H.J.;
Magnetic
WERNICK,
moments
transition
and
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J.H. ;
intermetallic
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of
ADAMS,
alloys
transition
E. ;
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GILFRICH,
Gadolinium
elements.
J.
Appl.
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with
Phys.,
Magnetic,
some
of
the
31(5):
368S-9,
des
composés
1960.
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LEMAIRE,
R.
Propriétés
intermétalliques
terres
rares
de
ou
magnétiques
cobalt
avec
1'yttrium.
les
Cobalt,
métaux
33:
des
201-11,
1966.
[20]
HOFFER,
G.
&
anisotropy
MAG-2(3):
[21]
of
STRNAT,
YC05
and
K.
Magnetocrystalline
YjCo^^^.
IEEE
Trans.
Magn.,
rare
earth-
487-9, 1966.
KIRCHMAYR,
manganese
H.R.
Magnetic
compounds.
properties
IEEE
Trans.
of
Magn.,
MAG-2(3):
493-9, 1966.
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STRNAT,
K. ;
family
materials.
HOFFER,
of
new
G. ;
OLSON,
J. ;
cobalt-base
J. Appl. Phys., 38(3):
97
OSTERTAG,
permanent
1001-2, 1967.
W.
A
magnet
I
[23]
BUSCHOW,
K.H.J.
materials
&
of
VELGE,
rare
W.A.J.J.
earth
cobalt
Permanent
compounds.
magnetic
Z.
Angew
Phys., 26'. 157-60, 1969.
a
[24]
BENZ,
M.G.
magnets
&
MARTIN,
prepared
D.L.
by
Cobalt-Samarium
liquid
phase
permanent:
sintering.
Appl.
i
Phys. Let., 17(4): 176-7, 1970.
[25]
STRNAT,
K.J.
magnet
The
materials
recent
containing
Trans. Magn., MAG-6(2):
[26]
NESBITT,
E.A.;
BUEHLER,
[27]
SCHALLER,
earth
permanent
metals.
lEEE'^
R.H.;
J.H.
SHERWOOD,
New
R.C.;
permanent
magnet
Appl. Phys. Let ,12(11):361-2, 1968.
H.J.;
compounds.
RAY,
of
182-90, 1970.
WERNICK,
CRAIG,
characteristics
[28]
rare
WILLENS,
E.;
materials.
development
of
R.S.;
some
WALLACE,
binary
W.E.
and
Magnetic
ternary
2-17
J. Appl. Phys., 43(7): 3161-4, 1972.
A.E.
&
STRNAT,
magnetization
in
K.J.
ternary
Easy
R2(Co,Fe)]^7
|
directions
phases.
of!
IEEE
Trans. Magn.: 516-8, 1972.
[29]
STRNAT,
K.J.
The
earth-transition
hard-magnetic
metal
alloys.
properties
IEEE
Trans.
of
rare
Magn.:
511-6, 1972.
[30]
TAWARA,
Y.
permanent
&
magnets
STRNAT,
near
K.J.
the
Trans. Magn.,MAG-12(6): 1976.
98
2-17
Rare
earth-cobalt
composition.
IEEE
[31]
SENNO,
H.
&
TAWARÀ,
of
Sm-Ce-Co-Fe-Cu
1-5
and
Y.
Permanent-magnet
alloys
2-17.
IEEE
with
Trans.
properties
compositions
Magn.,
between
MAG-12(2):
313-7,
1974.
[32]
HERGET,
C.
&
production
DOMAZER,
of
particular
rare
H.G.
Methods
earth-3d
emphasis
on
metal
the
for
alloys
cobalt
the
with
alloys.
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GIVORD,
F.
&
LEMAIRE,
cristallographiques
intermétalliques
et
R.
Propriétés'
magnétiques
entre
le
cobalt
des
et
composés
le
lutecium.
Cobalt, 50: 16-19, 1971.
[34]
BUSCHOW,
K.H.J,
compounds
in
&
VAN
the
DER
GOOT,
system
A. S.
Intermetallic
samarium-cobalt.
J.
Less-
Coercive
force
Common Met., 14: 323-8, 1968.
[35]
DEN
BROEDER,
and
F.J.A.
stability
of
&
BUSCHOW,
SmCOg
and
K.H.J.
GdCo^.
J.
Less-Common
Met., 29: 65-71, 1972.
[36]
BUSCHOW,
rich
K.H.J.
regions
cobalt
phase
&
DEN
BROEDER,
of
the
samarium-cobalt
diagrams.
J.
F.J.A.
The
and
Less-Common
cobalt-
gadolinium-
Met.,33:
191-
201, 1973.
[37]
NAASTEPAD,
WASSINK,
P.A.;
R.J.
DEN
Technology
Metal. Intern.,5(2):
BROEDER,
of
61-5, 1973.
99
SmCOg
F.J.A.;
KLEIN
magnets.
Powder
[38]
DOMAZER,
H.G.
alloys
In:
&
Preparation
STRNAT,
K.J.
in
of
JOHNSON,
the
Dayton,
Dayton, 1976.
[39]
K.J.
-
proceedings
held
STRNAT,
New
and
magnetic
ed.
2nd
June
substituted
properties.
Rare
earth-cobalt :
international
8-11,
Sm-Co |
workshop
1976.
Ohio,
on
Univ.
,
of!
p.348-63.
R.E.
&
FELLOWS,
C.J.
Aimants
permanentes
cobalt-terres rares contenant du praséodyme.
Cobalt, 1:
21-4, 1974.
[40]
GHANDEHARI,
studies
M. H.
of
oxide
Magn.,MAG-21(5):
[41]
WALKIEWICZ,
of
doped
J.
PrCog
MORRICE,
E.;
properties
mischmetal
magnesium.
FIDLER,
Microstructural
magnets.
IEEE
Trans.
1973-1975, 1985.
J.W.;
magnetic
synthetic
&
IEEE
WONG,
of
alloyed
Trans.
M.M.
natural
with
Magn.,
Comparison
mischmetal
cobalt,
copper,
MAG-19(5):
and
and
2053-5,
1983.
[42]
BENZ,
M.G.
permanent
&
MARTIN,
magnet
D.L.
alloys:
Cobalt-mischmetal-samarium
Process
and
properties.
J.
Appl. Phys., 42(7): 2786-9, 1971.
[43]
JONES,
F.G.
coefficient
&
TOKUNAGA,
cobalt-rare
M.
earth
Trans.Magn., MAG-12(6): 968-70, 1976.
100
Low
magnets.
Temperature
IEEE
[44]
RAY,
À.E.;
MILDRUM,
metallurgical
near
z=
H.F.;
KRUPAR,
properties
8,5.
IEEE
of
J.B.
Magnetic
Sm(Co,Fe,Cu,Zr)g
Trans.
Magn.,
and
alloys
MAG-19(5):
2044-6,
1983.
[45]
KRISHNAN,
T.S.
cobalt
Direct
alloy
DEPARTMENT
powders
OF
[46]
CECH,
-
A
ATOMIC
sintered products:
Bombay,
preparation
of
rare
earth-
perspective.
ENERGY.
proceedings
INDIA.
Sintering
of
the...,
and'
held
at
Oct. 29-31, 1979. Bombay, 1980. p.327-34.
R.E.
compounds
oxides.
Cobalt-rare
produced
by
earth
calcium
intermetallic
hydride
reduction
of,
J. Metals,26: 32-5, 1974.
i
[47]
ESTADOS
UNIDOS.
intermetallic
U.S.
Patent
compounds
reduction-diffusion
3,748,193.
by
process.
a
Rare
calcium
CECH,
R.E.
earth'
hydride
July
24,
1973.
[48]
KRISHNAN,
alloy
In:
T.S.
by
&
C.K.
calciothermic
BAUTISTA,
conference:
meeting,
GUPTA,
R.G.
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reduction
WONG,
Extraction,
held
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Las
Production
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27
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rare
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earth
25(3):
197-
205, 1989.
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STRNAT,
K.J.
production
Rare
and
earth
development.
magnets
J.
Magn.
in
Magn.
present
Mat.,
7:
Change
in
351-60, 1978.
[54]
LEBEDEV,
coercive
G.A.;
TARANOV,
force
alloy powder.
with
O.G.;
degree
AGEEV,
of
A.V.
comminution
Russian Metall. 1: 110-14, 1989.
102
of
SmCOg
[55]
SAPELKINA,
YU.F.;
TUL'CHINSKII,
particles
YAGLO,
G.I.;
L.N.
of
samarium-cobalt
PAVLYUKOV,
Magnetization
highly
base
of
coercive
alloys.
A.A. ;
powder
multicomponent
Powder
Metal.
Mat.,
Prod. Coatings: 466-70, 1987.
[56]
ORMEROD,
of
J.
The
sintered
physical
rare
earth
metallurgy
permanent
and
magnets.
processing
J.
Less-
Common Met., Ill: 49-69, 1985.
[57]
PALADINO,
A.E.;
WETTSTEIN,
E.C.
technology.
[58]
BENZ,
M.G.
Cobalt
DIONNE,
Rare
N.J.;
WEIHRAUCH,
earth-cobalt
P.P.;
permanent
magnet
Goldschmidt informiert, 35: 63-74, 1975.
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rare-earth
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Mechanism
permanent-magnet
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sintering
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in '
Appl.
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Influence
magnetic
of
properties
sintering
of
temperature
samarium-cobalt
on
magnets.
IEEE Trans. Magn.: 432-5, 1971[60]
DEN
BROEDER,
coercive
permanent
F.J.A.
force
&
and
magnets.
ZIJLSTRA,
H.
microstructure
J.
Appl.
Relation
of
between
sintered
Phys.,
47(6):
SmCo^
2688-95,
1976.
[61]
JONES,
F.G.;
atmosphere
DOSER,
M.;
sintering
of
IEEE Trans. Magn., MAG-13(5):
103
NEZU,
T.
cobalt-samarium
1320-2, 1977-
Hydrogen
magnets.
[62]
*
BUSCHOW,
K.H.J.
CaCUg-type
On
rare
the
eutectoid
earth-cobalt
decomposition
phases.
J.
of
Less-
Common Met., 37'. 91-101, 1974.
•0
[63]
WESTENDORP,
magnets.
[64]
LEE^
F.F.
[65]
TAKIISHI,
Preparação
cold-pressed
IEEE Trans. Magn., MAG-6(3):
&
CROAT,
stoichiometric
MAG-10(3):
Nonaging
J.J.
SmCOg
472-4, 1970.
Heat-treatment
magnets.
SmCog
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Trans.
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offMagn.,
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104