MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA
INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA
CÂMPUS LAGES
QUÍMICA DA ATMOSFERA:
Smog e
Processos Fotoquímicos
Prof. Marcel Piovezan
[email protected]
Curso Técnico Concomitante em Análises Químicas
Unidade Curricular: Química Ambiental
Smog Fotoquímico
Origem do nome?
Tem origem inglesa e deriva de
smoke (fumaça) e fog (névoa) = Smog
2
Smog Fotoquímico
O que é?
Neblina amarela-marrom que
ocorre devido a pequenas gotas
de água, na troposfera, que
contém poluentes primários
poluentes
secundários
Comp. Org.oxidados
PAN (peroxiacetilnitratos)
O3
CO
SOx
NOx
MP
HC
(COVs)
Smog Fotoquímico
Poluentes primários e secundários
Smog Fotoquímico
Condições para a formação do SMOG
•
•
•
•
•
Presença de montanhas
Densidade populacional
Cidades ensolaradas
Exemplos:
Los Angeles, Denver, Cidade do México,
Tóquio, Atenas, São Paulo, Roma, etc...
Reações Fotoquímicas
Reações químicas que ocorrem com presença de energia
eletromagnética (luz). No caso das reações na atmosfera
a fonte de radiação é o SOL.
Processos fotoquímicos desempenham um importante papel
nas reações químicas da atmosfera.
O dióxido de nitrogênio, é uma das espécies mais ativadas
fotoquimicamente na atmosfera poluída, sendo ainda um
dos precursores do “smog” - fotoquímico.
NO2 + hν → NO2 *
Molécula
eletronicamente
excitada
Reações Fotoquímicas
As espécies “mais reativas” na atmosfera são:
Moléculas eletronicamente excitadas: NO2 + hν → NO2 *
Radicais Livres (átomos e moléculas com elétrons desemparelhados):
O• + H2O → 2HO •
Íons (átomos e moléculas carregados):
Passos do processo fotoquímico
Primeiro: Ativação da molécula pela absorção de energia
característica da frequência de radiação eletromagnética
(geralmente radiação ultravioleta ou luz visível) chamada
quantum de radiação eletromagnética.
A energia de um quantum é igual ao produto hν.
Passos do processo fotoquímico
Produção de uma
espécie
eletronicamente
excitada
modo no qual
essas espécies
químicas
perdem seu
excesso de
energia.
Passos do processo fotoquímico
Formas:
Perda de energia para outra molécula ou átomo (M) seguida de
dissipação dessa energia como calor:
O2* + M → O2 + M
Dissociação da molécula excitada (processo responsável pela
predominância do oxigênio molecular em atmosferas elevadas):
O2* → O + O
 Reação direta com outras espécies:
O + O2* → 2 O2 + O
Luminescência (perda de energia pela emissão de radiação):
NO2* → NO2 + hν
Re-emissão instantânea: fluorescência. Se demorar: fosforescência.
 Fotoionização, através da perda de um elétron:
N2* → N2+ + e-
Passos do processo fotoquímico
Formas:
Transferência de energia inter e intramolecular e a Isomerização
espontânea
Energia no Infravermelho (IV) não tem energia para quebrar ligações
químicas, mas é dissipada na forma de calor
T (°C) da atmosfera
Retenção de calor na superfície da terra.
Formação de Íons e
radicais Livres
Atmosferas elevadas
( acima de 50 km)
predominam íons
Produzido pela radiação
eletromagnética
Essa mesma radiação
é responsável pela
formação de radicais
livres presentes na
Troposfera
Formação de radicais Livres
Átomos ou grupos de átomos com pares de elétrons
desemparelhados chamados radicais livres
•
•
Devido aos seus elétrons desemparelhados
Espécies altamente reativas
A maioria dos gases na troposfera é gradualmente oxidada
em reações envolvendo radicais livres (BAIRD, 2011).
Formação de radicais Livres
Radicais livres da troposfera acabam reagindo com o oxigênio
molecular (O2). Na reação com o radical metila, por exemplo, o
resultado é o radical peróxido:
•
•
Eventualmente, reagindo com outro radical, estes dão origem a
uma molécula estável, como é o caso da reação de dois radicais
metil formando etano:
•
•
Processo é chamado de
reação-de-fim-de-cadeia.
“smog”
fotoquímico
Radicais Hidroxila (HO•)
O radical hidroxila, HO•, é uma das espécies reagentes mais
importantes encontradas na atmosfera.
Formado por vários mecanismos:
Na alta atmosfera produzido pela fotólise da água:
H2O + hν → HO• + H
Na troposfera livre de poluição, o radical HO• é originado a
partir da reação entre átomos de oxigênio excitados (provenientes
da decomposição do ozônio) e água aí presente:
O• + H2O → 2 HO•
Radicais Hidroxila (HO•)
Na presença de matéria orgânica, o HO• é formado em quantidades
abundantes como intermediário na formação do smog fotoquímico, como na
reação a seguir, onde a hidroxila é formada pela fotólise do ácido nitroso:
HONO + hν → HO • + NO
Em atmosferas “livres de poluição”, o radical HO • é produzido a partir da
fotólise do ozônio, seguida pela reação do oxigênio excitado com a água:
O3 + hν → O • + O2
O • + H2O → 2 HO •
Radicais hidroxila são espécies-chave em muitas transformações químicas
da atmosfera, muitas dessas reações envolvem espécies presentes em nível
de traço (como CO, SO2, H2S, CH4) com o HO*. Entretanto, nenhum desses
gases reage diretamente com o O2 do ar, mas com o HO •
(BAIRD, 2011; MANAHAN, 2000a; MANAHAN, 2001a).
Smog Fotoquímico (Ozônio)
1) Formação de oxigênio atômico por fotodissociação do
dióxido de nitrogênio:
NO2 +hv  NO + O
2) Reação de formação do ozônio via reação entre o O atômico
e moléculas de oxigênio:
O + O2  O3
3) Reação de decomposição do ozônio e
formação de NO2:
NO + O3  NO2 + O2
O que acontece com a concentração de O3?
Smog Fotoquímico (Ozônio)
NO2 +hv  NO + O
Energia solar
UV
O2 produzido
O + O2  O3
NO + O3  NO2 + O2
NO2
NO
O3
O
O2 do ar
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Smog Fotoquímico (Ozônio)
Como Ocorre o acúmulo de Ozônio na troposfera?
Quando outros compostos competem com a reação de
decomposição do Ozônio:
3) Reação de decomposição do ozônio e formação de NO2:
NO + O3  NO2 + O2
Por exemplo as reações de NO com peróxidos, oriundos de
processos de fotólise de compostos orgânicos voláteis (COV).
NO + RO2•  NO2 + RO•
Smog Fotoquímico
NO
O3
NO2
Evolução do Smog Fotoquímico ao longo do dia
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Consequências do Ozônio
• Colheitas não se desenvolvem
satisfatoriamente
• Endurece borrachas
• Reduz o tempo de vida útil de pneus
• Branqueia alguns tecidos
artigo:
Andrade et al. COMPOSTOS CARBONÍLICOS ATMOSFÉRICOS: FONTES, REATIVIDADE,
NÍVEIS DE CONCENTRAÇÃO E EFEITOS TOXICOLÓGICOS. Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B,
1117-1131, 2002.
Consequências do Ozônio
Porque O3 se o gás mais abundante
Na atmosfera é o N2
Entrevista com Prof. Adalgiza Fornaro _USP: https://www.youtube.com/watch?v=hYd1llT8yLA
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Referências
MANAHAN, S.E. Fundamentals of Environmental Chemistry.
Lewis Publishers, London. 1993. 844 p.
LENZI, E. FAVERO, L. O. B. Introdução à Química da
Atmosfera - Ciência Vida e Sobrevivência. Rio de Janeiro
(RJ): LTC, 2011. 465 p.
BAIRD, C.; CANN, M. Química Ambiental. 4. ed. Porto Alegre
(RS): Bookman, 2011.
Emissões veiculares no estado de São Paulo 2011 / CETESB
Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/ar/emissao
veicular>. Acesso em: 11 nov. 2014 às 23:40h.
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Referências (vídeos e Notícias)
MAPA DAS EMISSÕES. Disponível em: <http://meioambiente.cptec.inpe.br/>.
Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.
EFEITO ESTUFA. Disponível em: <http://videoseducacionais.cptec.inpe.br>. Acesso
em: 11 mar. 2015 às 10:25h.
PROTOCOLO DE KYOTO. Disponível em: <http://vestibular.uol.com.br/resumo-dasdisciplinas/atualidades/meio-ambiente-enfraquecido-protocolo-de-kyoto-eestendido-ate-2020.htm>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.
Entrevista com Prof. Adalgiza Fornaro _USP. Disponível em: <
https://www.youtube.com/watch?v=hYd1llT8yLA>. Acesso em: 20 mar. 2015 às
10:25h.
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