Gases Diatómicos e Poliatómicos
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2009
Gases diatómicos perfeitos
Os gases diatómicos para além da contribuição translacional
possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e
electrónica.
Relembrar: total = transl + vib + rot + elect
ztotal = ztransl  zvib zrot  zelect
ztransl: expressão idêntica à anteriormente obtida
zelect: em muitos casos a contribuição não é significativa
Oscilador harmónico linear
Para o cálculo da função de partição vibracional vamos
utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL).
Segundo a mecânica quântica:
1

 i   n  h
2

n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....)
h – constante de Planck (h = 6.626  10-34 J.s)
 - frequência de vibração (espectros de IV)
Função de partição vibracional
Todos os níveis vibracionais são não degenerados (gi =1).
Assim:

z vib 
e
1

 n
2

n0
z vib  e
 h / 2 k BT

 h / k BT

1  e
Série
geométrica

z vib 
e
 h / k BT
1 h
2 k BT
1 e

h
k BT
e
 2 h / k BT
 ......

Função de partição vibracional
Definindo v = h/kB , como a temperatura característica
de vibração, obtemos:

z vib 
e
v
2T
1 e

v
T
Rotor linear rígido
Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do
rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados
por:
J 
h
2
8 I
2
J ( J  1)
J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......)
I – momento de inércia da molécula:
- massa reduzida:  
m Am B
mA  mB
r – distância interatómica.
I  r
2
Função de partição rotacional
Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1.
Assim, a função de partição vem:

z rot 
 2 J  1e
 J  J  1  r / T
J 0
onde r é a temperatura característica de rotação:
r 
h
2
8 Ik B
2
Aproximações
Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever:

z rot 
 2 J
 1 e
 J  J  1  r / T
dJ
0
Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x , e
(2J+1)dJ = dx

z rot 
e
0
 x r / T
dx  
T
r
e

e
0

z rot 
T
r
Aproximação de Mulholland
Para temperaturas em que T  r , temos:
z rot  1  3 e
2
 5e
6
 ......  1 . 4183 ...
Para T > r mas não >> r , podemos utilizar a expressão de
Mulholland:
z rot
T 
1 r  1


1  
 r 
3  T  15

4 r 
r 

 

  .... 
315  T 
T 

2
3
Número de simetria
Para moléculas diatómicas homonucleares
temos de introduzir o número de simetria,  :
nº de configurações indiscerníveis obtidas pela
rotação da molécula.
z rot 
z
z
T
 r
H2:  = 2
Rotação de 180º
y
x
y
x
z
HCl :  = 1
Rotação de 180º
y
x
y
x
Temperaturas características
r (K)
v (K)
H2
85.4
6100
N2
2.86
3340
O2
2.07
2230
CO
2.77
3070
NO
2.42
2690
HCl
15.2
4140
HBr
12.1
3700
HI
9.00
3200
Para a rotação obtemos as
contribuições clássicas à
temperatura ambiente,
mas para a vibração
temos de utilizar o
tratamento quântico.
Função de partição electrónica
Na maioria dos casos, zelect = 1 (espaçamento entre os
níveis electrónicos é muito elevado).
Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos)
obtém-se: z  g  g e   / k T
1
elect
0
B
1
fazendo    1   0   1 e g  g 1 / g 0

z elect  g 0 1  ge
  / k BT

Exemplos: O2,  = 94 kJ; gases raros,   900 kJ
Excepção: NO, g0 = 2 e  = 1.5 kJ
z elect  2  2 e
 1500 / k B T
Propriedades Termodinâmicas
A partir das expressões para as várias contribuições da
função de partição do gás diatómico ideal podemos obter
todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo:
U transl
  ln z transl  3
 Nk B T 
  Nk B T
T

 2
2
U vib
 / Tv 
  ln z vib 
 v
 Nk B T 
  /T
  Nk B T 

v
e
1
 T 
 2T
U rot
  ln z rot 
 Nk B T 
  Nk B T
 T 
2
2
U total  U transl  U vib  U rot
*Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed.,
Escolar Editora, Lisboa, 2000.
Sumário para gases diatómicos
U
Translação
3
Cv
3
RT
 /T 

RT  v   / T v 
e v 1
 2T
3
5

R  ln T  ln p  ln M  20 . 7235 
2
2

R
2
2
Vibração
S
 
R v 
T 
2
e
e
  /T
 / T 
R   v/ T
 ln 1  e v 
v
1
e


v /T
v /T
1

2
Rotação
RT
Electrónica
N A  ge
1  ge

T

R  ln
 
R
  / RT
  / RT
  
R

 RT 
2
ge
  / RT
1  ge
  / RT

2
R ln z elect 
r


 1 

U
T
R ln g 0 (na maioria
dos casos)
Contribuição vibracional para Cv
lim C v , vib / R  1
T 
Limite das altas temperaturas
U
Translacional
3
RT
2
Cv
3
R
2
Vibracional
RT
R
RT
R
7
7
Rotacional
Total (t+v+r)
2
RT
2
R
Gases poliatómicos perfeitos
Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de
partição têm de ser modificadas.
Para a translação:
z transl



 2   m i  k B T

 i

V
2

h










3/2
Modos normais de vibração
Para a vibração é necessário contar com os diversos modos
normais de vibração.
Para uma molécula com N átomos temos:
3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares
ou
3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares
A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração
cada um deles com uma temperatura característica de
vibração dada por:
h i
 v ,i 
kB
Exemplo (CO2)
1= 1351 cm-1; 2 = 3 = 672.2 cm-1 e 4 = 2396 cm-1.
Função de partição vibracional
z vib 
e
  v ,1 / 2 T
1 e
 v ,1 / T
3 N 6
ou
3 N 5
z vib 

e
 v , 2 / 2 T
1 e
e
  v ,i / 2 T
 1 e
i 1
 v , 2 / T
  v ,i / T
 .....
Função de partição rotacional
Para o cálculo de zrot é necessário contar com os 3 principais
momentos de inércia, com três temperaturas características,
r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear:
z rot 

1/ 2

 8 I 1 k B T

2

h

2




1/ 2
 8 I 2 k B T

2

h

2




1/ 2
 8 I 3 k B T

2

h

2
ou
z rot 

1/ 2

3

T

  
 r ,1 r , 2 r , 3




1/ 2




1/ 2
Números de simetria
Os números de simetria podem ser obtidos por análise da
estrutura da molécula.
molécula

Linear assimétrica
1
Linear simétrica
2
H2O
2
NH3
3
CH4
12
C2H4
4
C6H6
12
Contribuições para Cv no limite das
altas temperaturas
Gás
Monoatómico
Translacional Vibracional
3
0
R
Rotacional
3
0
2
Diatómico
3
3
Poliatómico
não-linear
3
R
R
7
R
R
2
R
3 N
 5 R
5

3
N


R
2

R
2
2
R
2
2
Poliatómico
linear
Total
R
3 N
 6 R
3
2
R
3 N
 3 R
Rotação interna
Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma
parte da molécula roda relativamente à restante molécula).
A rotação interna contribui para as propriedades
termodinâmicas.
Função de partição de um rotor rígido
Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que
rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração.
  8 I red k B T 
2
z rot , liv 
 int



h
2
1/ 2



Ired – é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em
torno do qual o ângulo de rotação é medido.
int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH3, int =3)
U rot , liv
  ln z rot , liv
 Nk B T 
T

2
 1
  Nk B T
 2
Rotação impedida (caso do etano)
No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores
(grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com
base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo
rotação livre dos dois grupos metilo.
Conformação
eclipsada
Conformação torsa
ou “staggered”
(mais instável)
(mais estável)
Energia potencial de rotação interna
V 
1
2
V máx 1  cos 3 
Para o etano Vmáx  kBT, e a rotação é impedida.