Modelos Baseados no Conceito de Composição Local
285
Exemplo 9.2
Para o sistema n-pentanol (1)/n-hexano (2) as constantes da equação de Wilson são
Λ 12 = 0.0700 e Λ 21 = 0.629. Admitindo que a fase vapor é ideal, determine a pressão
e a composição do vapor em equilíbrio com uma mistura líquida com 20 mol% de
n-pentanol a 30°C. A esta temperatura, p1sat = 431 Pa e p2sat = 24 945 Pa.
Resolução:
Para o equilíbrio líquido-vapor em que a fase vapor é ideal,
y1 p= x1 γ 1 p1sat
y2 p= x2 γ 2 p2sat
onde os coeficientes de atividade são determinados da equação de Wilson, que
retiramos da Tabela 9-1.
Por exemplo, para o componente 1:


Λ12
Λ 21
ln γ1 =− ln( x1 + x2 Λ12 ) + x2 
−

x +x Λ
2 12 x2 + x1Λ 21 
 1


0.0700
0.629
− ln(0.2 + 0.8 × 0.0700) + 0.8 × 
−
ln γ1 =
1.04
=
 0.2 + 0.8 × 0.0700 0.8 + 0.2 × 0.629 
ln=
γ1 1.04 ⇒ =
γ1 2.82
Do mesmo modo, para o componente 2,
ln
=
γ 2 0.158 ⇒ =
γ 2 1.17
A pressão total (em kPa) é então,
p = x1 γ1 p1sat + x2 γ 2 p2sat = (0.2 × 2.82 × 0.431) + (0.8 × 1.17 × 24.945) ≈ 23.6 kPa
A composição do vapor vem dada por
y1 p =
x1 γ1 p1sat
x γ psat 0.2 × 2.82 × 0.431
⇒ y1 =1 1 1 =
=
0.010
p
23.6
A equação UNIQUAC (acrónimo do inglês UNIversal QUAsi Chemical) assume que
as composições locais resultam de diferenças de tamanho e de energia entre as
286
Capítulo 9
moléculas que formam a mistura, o que corresponde a separar a energia de Gibbs
de excesso em duas contribuições:
E
E
E
Gm
Gm
(combinatorial) Gm
(residual)
=
+
RT
RT
RT
(9.14)
onde o termo combinatorial dá conta das diferenças de tamanhos e formas moleculares, e o termo residual das diferenças de energia.
Atendendo à relação entre GE e o coeficiente de atividade, γ, vem igualmente
para o coeficiente de atividade do componente i, γi,
ln γ i = ln γ i (combinatorial) + ln γ i (residual)
(9.15)
A Tabela 9-1 apresenta as equações de GE e dos correspondentes coeficientes de
atividade do modelo UNIQUAC.
O termo combinatorial é determinado pela composição e tem em conta o tamanho e a forma moleculares. Para isso usa dois parâmetros característicos dos componentes puros (estão tabelados): o parâmetro de forma, qi, proporcional à área
superficial da molécula i, e o parâmetro ri , que tem em conta o tamanho da molécula.
O termo residual dá conta das forças intermoleculares através de dois parâmetros (aij e aji) para cada mistura binária, determinados a partir do ajuste a dados
experimentais. Por exemplo, para o acetonitrilo, r1 = 1.87 e q1 = 1.72; para a água,
r 2 = 3.19 e q2 = 2.40; e, para a mistura binária acetonitrilo/água a 355 K, os dois
parâmetros do termo residual, obtidos por ajuste a dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor para a mistura binária, são a 12 = 294.10 K e a21 = 61.92 K.
Por outro lado, e como iremos ver no capítulo seguinte, o método UNIQUAC é
extensível a soluções de eletrólitos.
Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos
O modelo UNIFAC (acrónimo do inglês UNIversal Functional Activity Coefficient),
uma versão simplificada do UNIQUAC, é um modelo de contribuição de grupos
considera que cada molécula de uma mistura é constituída por diferentes grupos
funcionais (ver Fig. 9-5), tais como CH3 , CH2 , OH, CH2 O, etc.
Os parâmetros do modelo UNIFAC são obtidos dos parâmetros de grupo R k e
Qk (que estão tabelados) e somando todos os grupos da molécula, isto é, multiplicando o valor de cada parâmetro de grupo pelo número de vezes que cada grupo
aparece na molécula,
Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos
r=
i
∑ ν(ki ) Rk
q=
i
ν(ki )Qk
k
∑
k
287
(9.16)
onde ν(ki) é o número de grupos do tipo k na molécula i. Por exemplo, o 2,2,4trimetilpentano é constituído por 8 grupos funcionais: 5 grupos CH 3 , 1 grupo CH2 ,
1 grupo CH e 1 grupo C.
A vantagem desta divisão é que o número destes grupos funcionais é relativamente pequeno, comparado com o número de componentes distintos. Assim, a
interação entre os vários componentes é representada pela contribuição resultante
da interação entre os grupos funcionais que compõem a molécula de cada um dos
componentes.
Figura 9-5 Método UNIFAC: divisão das moléculas em grupos funcionais. Por exemplo, a
anilina, C6H5NH2, é formada por 5 grupos funcionais ACH (onde A indica que a ligação CH
faz parte de um anel benzénico) e um grupo ACNH2.
Exemplo 9.3
Considere uma mistura líquida, a 1 atm e 25°C, com 1 mol de benzeno e 1 mol de
2,2,4-trimetilpentano. Determine a fração em volume, r, e a fração de área superficial, q, de cada componente da mistura.
Resolução:
Fazemos a divisão de cada molécula em grupos, obtendo de tabelas os valores de
R e de Q de cada grupo funcional que cada molécula contém (por exemplo, usando
as tabelas do sítio http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/UNIFACgroups.html) e,
finalmente, usamos a Eq. (9.16).
288
Capítulo 9
O benzeno (B) é formado por 6 grupos aromáticos CH (designados por ACH),
cujos parâmetros são R = 0.5313 e Q = 0.400.
Assim, para o benzeno,
rB =ν
6 × 0.5313 =
3.1878
∑ (ki ) Rk =
k
qB =ν
6 × 0.400 =
2.400
∑ (ki )Qk =
k
A estrutura do 2,2,4-trimetilpentano (TMP) é
Esta molécula tem 5 grupos CH3 , 1 grupo CH2 , 1 grupo CH, e 1 grupo C.
Retirando do mesmo sítio da Internet os valores de R e de Q correspondentes a
cada um destes grupos, obtemos:
rTMP =
5 × 0.9011 + 0.6744 + 0.4469 + 0.2195 =
5.8463
∑ ν(ki ) Rk =
k
qTMP =
5 × 0.848 + 0.540 + 0.228 + 0.0 =
5.008
∑ ν(ki )Qk =
k
Se pretendêssemos obter os valores de γi, retirávamos da Tabela 9-1 as definições
das respetivas frações, de segmentos, Φ, e de área, θ, para a composição da mistura (x = 0.5):
=
ΦB
=
θB
xB rB
0.5 × 3.1878
=
= 0.353
xB rB + xTMP rTMP 0.5 × 3.1878 + 0.5 × 5.8463
xB q B
0.5 × 2.400
=
= 0.324
xB qB + xTMP qTMP 0.5 × 2.400 + 0.5 × 5.008
Do mesmo, obtemos para o TMP,
=
Φ TMP 0.647
=
θTMP 0.676
Com estes dados poderíamos agora obter os coeficientes de atividade de cada
componente da mistura, usando a equação de ln γi apresentada na Tabela 9-1.
Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos
289
Os métodos de contribuição de grupos (em particular o modelo UNIFAC que é
preditivo, isto é, não requer ajuste a dados experimentais da mistura) é de grande
interesse para misturas, pois é enorme o número de misturas possíveis, mas 50 ou
60 grupos funcionais podem ser suficientes para descrever milhares de misturas
diferentes.
Embora tenham limitações, os métodos de contribuição de grupos são frequentemente a melhor opção para obter os coeficientes de atividade dos componentes
de misturas, necessários para o projeto de processos químicos ou biológicos, onde
os dados experimentais sejam escassos.
É vasta a potencialidade de aplicação destes métodos, pois foram já utilizados
em problemas tão distintos como, por exemplo, o cálculo de solubilidades de antibióticos em mistura de vários solventes, na seleção dos melhores solventes em processos de extração e na determinação de viscosidades de misturas líquidas.
Como vimos atrás, na equação UNIQUAC o termo combinatorial é determinado
usando os parâmetros ri e qi característicos dos componentes puros e os dois parâmetros do termo residual (aij e aji) são obtidos por ajuste a dados experimentais de
cada mistura binária.
Contudo, no modelo UNIFAC, ambos os termos (combinatorial e residual) são
determinados a partir de métodos de contribuição por grupos, não havendo lugar a
qualquer ajuste a resultados experimentais.
Assim, vem igualmente para o método UNIFAC,
ln γ i = ln γ i (combinatorial) + ln γ i (residual)
onde, conforme mostram as equações deste modelo da Tabela 9-1, o termo combinatorial é obtido de uma forma modificada do termo correspondente da equação
de UNIQUAC, e o termo residual é determinado de um equação própria.
O cálculo dos coeficientes de atividade pelo método UNIFAC é relativamente
simples.
Como ilustra a Fig. 9-5, a molécula de cada componente é dividida em grupos
funcionais, cada um dos quais tem uma contribuição conhecida, disponível em
tabelas2. O cálculo envolve então a soma das contribuições de cada grupo funcional, tal como foi ilustrado no Ex. 9.3.
Se a mistura tiver muitos componentes diferentes ou se as moléculas tiverem
um grande número de grupos funcionais, os cálculos tornam-se morosos.
No entanto, estão disponíveis programas de computador que facilitam grandemente estes cálculos. Por exemplo, um sistema com 50 grupos funcionais tem 2450
parâmetros de interação, o que torna indispensável o uso de meios computacionais.
A Fig. 9-6 compara os resultados experimentais com as previsões do método
UNIFAC para os coeficientes de atividade da água e do etanol numa mistura
2
Uma lista com as contribuições dos grupos funcionais está disponível em, por exemplo,
http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/UNIFACgroups.html.
290
Capítulo 9
Figura 9-6 Coeficientes de atividade do etanol e da água em misturas etanol/água a 1 atm e 25°C:
comparação dos valores calculados
pelo método UNIFAC com os
resultados experimentais.
etanol/água a 1 atm, uma mistura que apresenta grandes desvios à idealidade3.
O modelo UNIFAC prevê geralmente bons resultados (dados de equilíbrio de fases
— líquido-vapor, líquido-líquido e sólido-líquido — assim como de propriedades
como entalpias de excesso, capacidades caloríficas, etc.) e é, talvez, o método mais
generalizado de tratar a não idealidade de misturas líquidas aquosas e não aquosas
com componentes de muitos tipos diferentes (polares, não polares, polímeros, etc.).
Os modelos UNIQUAC e UNIFAC são certamente os modelos mais abrangentes
na previsão de coeficientes de atividade e, contrariamente a outros métodos, estes
dois modelos preveem resultados satisfatórios entrando em conta com a não idealidade devida ao tamanho, à forma e, também, aos efeitos energéticos moleculares.
Coeficientes de Atividade a Diluição Infinita
Os parâmetros das equações de coeficientes de atividade são independentes da
composição e determinam-se através de medidas de equilíbrio líquido-vapor. Também se podem obter através de medidas experimentais (ebuliometria diferencial ou
3
Em http://www.ddbst.com/en/online/Online_UNIFAC_Form.php está disponível um programa online
para o cálculo de coeficientes de atividade segundo o método UNIFAC para algumas misturas.
Coeficientes de Atividade a Diluição Infinita
291
cromatografia em fase gasosa) de coeficientes de atividade a diluição infinita, γ∞. Estes
coeficientes representam a não idealidade máxima de um componente em solução,
pois referem-se ao limite de diluição em que temos uma molécula de um componente que está rodeada unicamente por moléculas do outro componente.
Definimos coeficiente de atividade a diluição infinita do componente 1 de uma
mistura binária como
γ1∞=
lim γ1
x1 → 0
(9.17)
Por exemplo, usando as equações de Wilson e fazendo o limite quando x 1 → 0,
obtemos,
ln γ1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21
ln γ ∞
2 = − ln Λ 21 + 1 − Λ12
Dispondo de medidas experimentais de γ 1∞ e de γ ∞
2 , determinamos imediatamente as constantes de Wilson, Λ 12 e Λ 21 , características das interações entre os componentes 1 e 2 em solução. Como estas constantes são independentes da composição,
podemos usá-las no cálculo de coeficientes de atividade a outras composições.
Exemplo 9.4
Para uma mistura líquida binária a 300 K, γ1∞ = 1.875 e γ ∞
2 = 1.200. Sabendo que,
para a mesma temperatura, p1sat = 800 mmHg e psat
2 = 1000 mmHg, estime a composição do vapor que a 300 K está em equilíbrio com uma mistura líquida equimolar.
Use as equações de Margules de 3 sufixos.
Resolução:
Vamos admitir que a fase gasosa se comporta como perfeita.
Para o equilíbrio líquido-vapor,
y1 p= x1 γ 1 p1sat
É, pois, necessário conhecer os coeficientes de atividade de cada componente para
a composição da mistura líquida, x 1 = x 2 = 0.5.
Para isso, usamos a informação fornecida para obter os parâmetros A e B da equação de Margules.
Aplicando a definição de γ ∞ [Eq. (9.17)] à equação de Margules (Tabela 9-1), obtemos