Polímeros – Química Industrial
1/57
POLÍMEROS – APONTAMENTOS DO CURSO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS ORGÂNICOS
I - INTRODUÇÃO
Ref.: Antonio Augusto Gorni - Editor Técnico, Revista Plástico Industrial
CRONOLOGIA DA TECNOLOGIA DOS POLÍMEROS
1ª Fase: Polímeros, Materiais Naturais
Por que os polímeros demoraram tanto a surgir, viabilizando-se comercialmente apenas nos últimos 50 anos?
Polímeros são compostos orgânicos, ou seja, baseados em átomos de carbono. Suas reações químicas, portanto,
são regidas pela Química Orgânica.
São reações de difícil execução em laboratório, tanto que, até a primeira metade do século XIX, acreditava-se na
chamada Teoria da Força Vital, enunciada por Berzelius, célebre alquimista da época: “Reações orgânicas só são
possíveis no interior de seres vivos, através da ação de uma força vital”.
Por isso, até o século passado, somente era possível utilizar polímeros produzidos naturalmente, pois não havia
tecnologia disponível para promover reações entre os compostos de carbono.
Principais materiais estudados: borracha, goma-laca, gutta-percha, extraídos de vegetais.
Por volta de 1860, já havia a moldagem industrial de plásticos naturais reforçados com fibras, como a goma-laca
e a gutta-percha. Eles eram usados, por exemplo, em daguerreótipos (máquinas fotográficas antigas).
2ª Fase: Polímeros Naturais e Modificados
* 1828: WOHLER (Alemanha), discípulo de Berzelius, sintetiza uréia a partir do isocianato de uréia
inorgânico em laboratório, derrubando a teoria da Força Vital, proposta por seu mestre...
AgOCN (aq) + NH4Cl (aq) -----> AgCl (s) + NH4OCN (aq)
Com a derrubada da teoria da força da Força Vital, as pesquisas sobre química orgânica se multiplicam,
criando a base fundamental para o desenvolvimento dos materiais poliméricos.
Ainda não havia tecnologia disponível para se sintetizar industrialmente esses materiais, mas já era possível
alterar polímeros naturais de modo a torná-los mais adequados a certas aplicações.
* 1839: GOODYEAR (E.U.A.) descobre a vulcanização (desenvolvimento de ligações cruzadas) da borracha
natural, viabilizando o uso desse material.
* 1835-1900: Grande progresso no desenvolvimento de derivados de celulose, tais como o nitrato de celulose
(nitrocelulose), celulóide (nitrocelulose plastificada com cânfora), fibras de viscose rayon...
* 1910: Começa a funcionar a primeira fábrica de rayon nos E.U.A.
* 1924: Surgem as fibras de acetato de celulose.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
2/57
3ª Fase: Polímeros Sintéticos
* 1838: REGNAULT (França) polimeriza o cloreto de vinila (P.V.C.) com auxílio da luz do sol.
* 1898: EINHORN & BISCHOFF descobrem, sem querer, o policarbonato. Esse material só voltou a ser
desenvolvido em 1950.
* 1907: BAEKELAND (E.U.A.) sintetiza resinas de fenol-formaldeído (baquelite). É o primeiro plástico
totalmente sintético que surge em escala comercial.
O avanço da tecnologia e da Química Orgânica já permite a síntese de polímeros nessa época.
Contudo, ainda haviam grandes dúvidas sobre a real natureza desses materiais. A idéia de macromoléculas ainda
parecia estranha e muito pouco aceitável. Muitos acreditavam que os polímeros eram colóides, ou seja,
associações físicas de moléculas pequenas.
Essa dúvida atravancou por muito tempo o avanço do estudo sobre esses materiais, sendo resolvida plenamente
apenas na década de 1920, quando STAUDINGER (Alemanha) sedimentou os conceitos sobre as
macromoléculas.
O período entre 1920 e 1950 foi decisivo para o surgimento dos polímeros modernos. Uma série de fatores
alavancou esse desenvolvimento:
1. A consagração da hipótese de macromolécula para os polímeros, proposto por STAUDINGER, permitiu um
redirecionamento mais preciso dos desenvolvimentos nesta área.
2. A borracha tornou-se matéria prima estratégica devido à sua fundamental importância para a indústria
automobilística e para a guerra moderna. Durante a década de 1930 tanto os E.U.A. como a Alemanha
desenvolveram programas ambiciosos para produzir a borracha sintética, visando diminuir ou mesmo eliminar a
dependência da borracha natural, produzida em locais remotos do globo.
A ênfase do programa alemão era a produção de borracha comum para pneus, enquanto que o programa
americano visava desenvolver borrachas especiais para aplicações mais severas.
Ambos os programas, contudo, proporcionaram um enorme progresso à Ciência dos Polímeros, em função do
grande número de projetos de pesquisa básica e aplicada que tiveram de ser desenvolvidos para se atingir aos
objetivos propostos.
3. A Segunda Guerra Mundial, ao impor restrições às fontes de borracha natural e outras matérias primas,
motivou o desenvolvimento de processos industriais para a síntese de plásticos com propriedades equivalentes ou
similares à borracha, principalmente o PVC plastificado.
Polímeros desenvolvidos entre 1920 e 1950: PVC, PMMA, PS, nylon, PE, silicone, poliuretano, ABS, poliéster;
borrachas Thiokol, neoprene, estireno-butadieno (Buna-S ou SBR), acrilonitrila-butadieno (Buna N); resinas de
uréia-formaldeído, melamina-formaldeído; fibras sintéticas de poliéster e acrílico; e muito mais!
A década de 1950 se notabilizou principalmente pela popularização de toda a tecnologia de polímeros
desenvolvida durante a guerra. Porém, os desenvolvimentos continuaram: polipropileno, espumas de poliuretano,
PE linear, poliacetais, policarbonatos...
Durante a década de 1960 surgem os plásticos de engenharia, materiais de alto desempenho (e custo
equivalente...) que começam a desafiar materiais tradicionais, como o aço, em diversos tipos de aplicações:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
3/57
poliimidas, poli(óxido de fenileno), polisulfonas, ABS, poliamidas, polisulfonas, policarbonatos (PC),
poli(tereftalato de butila) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), etc. Surgem ainda os elastômeros
termoplásticos, plásticos com comportamento de borrachas, desenvolvidos a partir da engenharia de
macromoléculas. Começam a aparecer os tanques de combustível feitos em PEAD, lentes de contato flexíveis,
garrafas de PET, sacos de supermercado em PEAD...
Na década de 1980 observa-se um certo amadurecimento da Tecnologia dos Polímeros: o ritmo dos
desenvolvimentos diminui, enquanto se procura aumentar a escala comercial dos avanços conseguidos. Ainda
assim, pode-se ressaltar as seguintes inovações: polímeros de cristal líquido, polímeros condutores de
eletricidade, polisilanos, novos polímeros de engenharia como poli(eter-imida), poli(éter-éter-cetona)...
Finalmente, na década de 1990: catalisadores de metaloceno, reciclagem em grande escala de garrafas de PE e
PET, biopolímeros, uso em larga escala dos elastômeros termoplásticos e plásticos de engenharia. A preocupação
com a reciclagem torna-se quase uma obsessão, pois dela depende a viabilização comercial dos polímeros.
Em resumo:
Séc. XVI:
1839:
1846:
1862:
1912:
Espanhóis e portugueses tiveram o 1º contato com o látex obtido da Havea brasiliensis.
-Alta elasticidade após coagulação e secagem do látex.
Descoberta da vulcanização: Charles Goodyear
Christian Schonbien, químico alemão, tratou algodão com HNO3 dando origem à Nitrocelulose, 1º
polímero semi-sintético.
Alexander Parker (Inglês) dominou completamente essa técnica, patenteando a nitrocelulose (cera
parquetina, nome derivado de parker)
Primeiro polímero sintético por Leo Baekeland, obtido pela reação entre fenol e formaldeído
(Baquelite)
obs.: até o fim da I Guerra Mundial as descobertas foram ao acaso.
1920:
~1929
1937-1980
1939-1945
Staudinger, cientista alemão, propõe a teoria da macromolécula (prêmio Nobel de 1953)
W. H. Carothers (USA), trabalhando na DuPont: NYLON (“Now you are lost old Nippon”) ou
Nova York e Londres, maiores consumidores potenciais?
Prof. Flory (Nobel de Química de 1974): cinética da polimerização, polímeros em solução,
viscosidade, determinação da massa molecular.
II Guerra mundial, enorme desenvolvimento, exemplo: SBR.
Início da década de 1950: Karl Ziegler (Alemanha) e Giuglio Natta (Itália): utilização de catalisadores organometálicos e produção de polímeros estereoregulares (propileno isotático) – Prêmio Nobel de Química em 1963.
Polímero
PVC
PS
PEBD (LDPE)
Nylon
PEAD (HDPE)
PP
PC
1ª
ocorrência
1915
1900
1933
1930
1953
1954
1953
1ª produção
industrial
1933
1936/7
1939
1940
1955
1959
1958
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
4/57
II – EVOLUÇÃO DOS CONCEITOS DE POLÍMEROS E POLIMERIZAÇÃO
Fonte: Ramón Guitian – Revista Química e derivados, outubro de 1994, ano XXIX nº321, pág 32~40
Berzelius (1833)
Polímeros (do grego polys=muitos):
‘Um composto químico B é polímero de outro composto A, quando B tem a mesma fórmula mínima de A e tem a
fórmula molecular múltipla de ª O peso molecular de B é também múltiplo de A e na mesma proporção.’
Exemplo:
Butileno C4H8 e eteno C2H4
Benzeno C2H6 e acetileno C2H2
Obs.: na definição de polímero, Berzelius não incluiu a idéia de que o polímero B devesse ser obtido a partir do
composto A, de peso molecular menor.
Staudinger (~1825), fundador da química científica das grandes moléculas.
‘Polímeros é um composto químico de peso molecular elevado, formado por muitas moléculas pequenas iguais,
chamadas monômeros (do grego monos=um), unidas umas às outras por ligações covalentes, resultantes de
muitas reações de adição (consecutivas).’
Obs.: como nas reações de adição os reagentes se somam e não há perda de matéria, todos os átomos das
moléculas de mon|ômero estão na molécula do polímero. Portanto, monômero e polímero tem a mesma
composição centesimal e igual fórmula mínima.
Por esse novo conceito, o polímero B é um composto de peso molecular elevado, entidade química inconcebível
na época de Berzelius.
Exemplo:
Monômero: etileno
Polímero Polietileno (PE)
n CH2=CH2 ——> –CH2–CH2—CH2–CH2—CH2–CH2–··· ——> –[CH2–CH2]n–
Monômero: Cloreto de vinila Polímero Poli (cloreto de vinila), PVC
n CH2=CHCl ——> –[CH2–CHCl]n–
Esta definição foi modificada novamente para incluir as polimerizações por adição nas quais, em lugar de um só
monômero, reagem juntos dois ou mais monômeros diferentes:
‘Polímero é um composto químico de peso molecular elevado, formado por muitas moléculas pequenas, iguais
(monômeros) ou diferentes (comonômeros; do latim cum=união, companhia), unidas umas às outras por ligações
covalentes, resultantes de muitas reações de adição consecutivas.’
Um polímero formado por dois ou mais monômeros diferentes se denomina copolímero.
Um polímero formado por três monômeros diferentes se denomina terpolímero (do latim Ter=três vezes).
Exemplo:
Monômeros: Butadieno e estireno
Polímero:
Poli (butadieno-estireno) = elatômero SBR (Sryrene-butadiene Rubber)
Composições centesimais: Butadieno
C=88,82%
H=11,18%
Estireno
C=92,26%
H=7,74%
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
5/57
Neste caso, como As composições centesimais dos comonômeros são diferentes, a do copolímero
será diferente e intermediária em relação à dos comonômeros.
Carothers (~1930), definição atual.
‘Polímero é um composto químico de peso molecular elevado, formado por muitas moléculas pequenas, iguais ou
de vários tipos diferentes, unidas umas às outras por ligações covalentes, resultantes de muitas reações de adição
ou de condensação (substituição) consecutivas.’
Quando ocorre reações de condensação (substituição), há perda de matéria, há formação de sub produtos,
desprendem-se moléculas pequenas, tais como: água, metanol, cloreto de hidrogênio, etc. Por isto, a composição
centesimal de um polímero obtido por reações de condensação é sempre diferente da composição centesimal dos
monômeros, mesmo que se trate de um homopolímero (polímero formado por um único tipo de monômero).
Exemplo:
Homopolímero/condensação:
Monômero: β-D-Glicopiranose
Polímero: Poli (1,4 - β-D-Glicopiranose) = celulose
HO
HO
O
OH
OH
n
O
OH
——>
HO
OH
+ (n-1) H2O
H O
OH
OH n
Copolímero/condensação:
Monômeros: Bisfenol A e fosgênio
Polímero: Poli (carbonato de 4, 4’ – difenil-isopropilideno) = PC
n
HO
OH
H
O
+ n Cl–CO–Cl ——>
O CO
Cl
n
+ (2n-1) HCl
Obs.: macromoléculas: compostos de origem natural ou sintética com elevado PM e estrutura química complexa:
lã, couro, madeira, cabelo, chifre, seda natural, unha são exemplos de materiais cotidianos constituídos por
macromoléculas naturais orgânicas que não apresentam unidades estruturais regularmente repetidas.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
6/57
III – FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS
A.
INTRAMOLECULARES (ligações primárias fortes dentro de uma mesma molécula) : normalmente do tipo
covalente
B. INTERMOLECULARES (forças secundárias fracas)
A. FORÇAS INTRAMOLECULARES
i)
ii)
iii)
iv)
Iônica ou eletrovalente. Exemplo: Surlyn (DuPont)
Coordenada: um átomo contribui com um par de elétrons para a formação da ligação (polímeros
inorgânicos ou semi-orgânicos)
Metálica: Pouco comum em polímeros. Ocorre quando íons metálicos são incorporados ao polímero.
Covalente: A mais comum entre polímeros. Consiste no compartilhamento do par de elétrons entre os
átomos.
Algumas ligações covalentes comuns em polímeros:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
7/57
B. FORÇAS INTERMOLECULARES
-
Aumentam com a presença de grupos polares
Diminuem com o aumento da distância entre moléculas (faixa próxima a 3 A); Energia de ligação da ordem
de 5 kcal/mol – dobro da distância e um vigésimo da energia de ligação da força primária.
B1. Forças de Van der Waals
- Interação dipolo-dipolo
- Interação dipolo – dipolo induzido
- Forças de dispersão
Exemplo: Grupo CN da Poliacrilonitrila (PAN) – Interação entre dois dipolos permanentes
B2. Ligações de hidrogênio
Ligação
OH.....O
NH.....N
NH.....O
Distância de ligação
(Å)
2,7
3,1
2,9
Energia de ligação
(kcal/mol)
3a6
3a5
4
Exemplo:
Poliamidas: Ligações de hidrogênio é um dos principais motivos para que a temperatura de fusão do Nylon 6,6
seja 130 ºC acima do HDPE
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
8/57
Em resumo:
-
Forças intramoleculares determinam a estrutura química, tipo de cadeia polimérica (incluindo configuração),
flexibilidade ou rigidez, estabilidade térmica e química
-
Forças intermoleculares: determinam a maioria das propriedades físicas: temperatura de fusão cristalina,
solubilidade, cristalinidade, difusão, permeabilidade a gases e vapores, deformação e escoamento.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
9/57
IV – SOLUBILIZAÇÃO DE UM POLÍMERO
A) Introdução:
A solubilização de um polímero é um processo físico, reversível, lento e que ocorre em dois estágios:
Solvente
Polímero
sólido
Gel inchado
Solução
verdadeira
1º estágio
2º estágio
Para que seja formada uma solução, as moléculas de solvente devem vencer as forças intermoleculares do soluto
(polímero). Ao mesmo tempo, as moléculas de solvente devem ser separadas pelas moléculas do soluto. Isto
ocorre quando as forças intermoleculares do soluto e do solvente são similares.
Por exemplo, no óleo as forças intermoleculaes são fracas e não conseguem romper as fortes atrações entre as
moléculas de água.
A solubilização de um polímero, no entanto, depende não apenas do grau de atrração intermolecular, mas
também dos tipos de forças intermoleculares (ligações de hidrogênio, forças de dispersão, interação dipolo-dipolo
e dipolo-dipolo induzido).
B) Parâmetro de solubilidade de Hildebrand:
O parâmetro de solubilidade indica a solvência relativa de um determinado solvente. É derivado da densidade de
energia coesiva (DEC) que, para o caso de líquidos, está associada à evaporação.
Obs.: Quando, durante o aquecimento de um líquido é atingido o ponto de ebulição, a adição de mais calor não
eleva a temperatura. A energia, nesse momento, é usada inteiramente na separação das moléculas do líquido de
modo a vaporizar a solução. Dessa forma, a quantidade de energia (em calorias) gasta na vaporização é uma
indicação da quantidade de energia requerida na separação das moléculas de líquido e, portanto, da força de Van
der Waals envolvida. Notar que a temperatura em que ocorre a ebulição não é importante nesse contexto (não
importa a temperatura em que ocorre a ebulição, o líquido que vaporiza rapidamente tem interação molecular
mais fraca do que outro líquido que necessita uma considerável quantidade de calor para vaporizar).
- Energia coesiva em polímeros
A partir do calor de vaporização, define-se a energia coesiva:
DEC =
sendo:
∆H v
V
(cal/cm3)
DEC densidade de energia coesiva
∆H v calor latente de vaporização @ 25ºC
V
volume molar
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
10/57
Em sólidos, a energia coesiva está associada à sublimação. Como um polímero não sublima, o conceito de
separação de uma cadeia de suas vizinhanças é normalmente associado à solubilização do polímero. Portanto, a
densidade de energia coesiva é uma medida da coesão entra as moléculas, isto é, do nível de intensidade das
forças secundárias (intermoleculares).
Exemplos:
Elatômeros (forças moleculares secundárias fracas)
DEC <81 cal/cm3
Polibutadieno (PB)=70 cal/cm3
Termoplásticos (força molecular secundária intermediária)
81< DEC <100 cal/cm3
PMMA=86 cal/cm3
Fibras (forças moleculares secundárias fortes)
DEC >100
PAN=237 cal/cm3
- Parâmetro de solubilidade
Em 1936, Joel Hildebrand propôs a seguinte definição para o parâmetro de solubilidade (“hildebrands”)
δ = DEC
Um aspecto interessante desse parâmetro é que o valor para uma mistura de solventes pode ser determinado
através da média ponderada dos valores individuais usando a fração volumétrica como peso:
Exemplo:
Tolueno
δ (SI)=18,3
Acetona
δ (SI)=19,7
Uma mistura de 2 partes de tolueno com 1 parte de acetona resulta no valor de hildebrand de 18,7:
(18,3 x 2/3 + 19,7 x 1/3 ) = 18,7
Assim, teoricamente, essa mistura terá um comportamento semelhante ao do clorofórmio ( δ =18,7)
- Exemplo de comportamento de solubilização de um polímero em diferentes solventes (ordenados
conforme o número de hildebrand):
Fig. 1
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
11/57
Da fig. 1 pode-se observar que:
Clorofómio ( δ =18,7) e dicloroetileno ( δ =20,2) são os melhores solventes. De modo geral, quanto maior a
diferença para o δ do clorofórmio/dicloroetileno, a solubilização é menor. Exceção: MEK ( δ =19,3) e
Acetona( δ =19,7).
As inconsistências observadas na figura 1 (MEK e acetona tem δ entre os melhores solventes - Clorofórmio e
dicloroetileno) e não são igualmente bons se explica pelas diferentes forças envolvidas na formação da energia
coesiva do solvente. Pode-se portanto aprimorar a predição da solubilidade levando-se em consideração cada uma
das forças envolvidas, ao invés da energia coesiva total apenas.
Em particular, as inconsistências da figura 1 são devidas às diferenças nas ligações de hidrogênio entre os
solventes clorados (clorofórmio e dicloroetileno) e as cetonas (MEK, Acetona). As forças intermoleculares do
polímero, nesse exemplo, são entre moléculas apolares, sem ligações de hidrogênio, ou seja, do mesmo tipo das
forças envolvidas entre as moléculas de clorofórmio e dicloroetileno. Já a acetona e o MEK são moléculas de
maior polaridade, o que explica o comportamento diferente do esperado pelo modelo de Hildebrand.
- Parâmetro de solubilidade generalizado
Hansen, am 1967, propôs que o parâmetro de solubilidade δ fosse formado pelo somatório das diferentes forças
presentes na molécula: dispersão δ d , ligações de hidrogênio δ h e interações dipolo-dipolo δ p . Representando
cada uma dessas contribuições por vetores ortogonais entre si, a soma corresponde à diagonal de um
paralelepípedo, ou seja:
δ = δ d2 + δ h2 + δ p2
δh
δd
δp
Fig.2 Representação geométrica espacial do parâmetro d solubilidade generalizado
Os valores de δ d , δ h e δ p são determinados da seguinte forma:
δ d (dispersão): através do método “homomorfo”. O homomorfo de uma molécula polar é a molécula não-polar
que mais se aproxima em tamanho e estrutura da molécula polar.
Exemplo: n-butano é o homomorfo do n-butil-álcool. O número de hildebrand do homomorfo (devido
inteiramente às forças de dispersão) é atribuído à molécula polar como o componente δ d .
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
12/57
Logo:
δ 2 − δ d2 = δ h2 + δ p2
Através de um procedimento de tentativa e erro, utilizando-se vários solventes e polímeros, Hansen determinou
os parâmetros restantes ( δ p e δ h ).
- Volume de solubilidade de um polímero
O volume de solubilidade de um polímero é um elipsóide que se transforma em uma esfera com a condição
estabelecida empiricamente de que a unidade ao longo do eixo δ d seja duas vezes maior do que a dos outros dois
eixos. Portanto, a solubilidade de um polímero é definida pelo centro de seu volume de solubilidade com
coordenadas ( δ d , δ p , δ h ) e pelo seu raio de interação R.
Fig.3: Líquidos cujo parâmetros estejam dentro do volume (esfera)são solventes ativos do polímero.
Matematicamente, para que um líquido com coordenadas ( δ dt , δ pt , δ ht ) possa solubilizar um dado polímero, é
preciso que suas coordenadas definam um ponto dentro da esfera de dissolução do polímero, ou seja, a distância
entre este ponto e o centro da esfera ( δ d , δ p , δ h ) deve ser menor ou igual ao raío de interação R:
R ≥ 4(δ dt − δ d ) 2 + (δ pt − δ p ) 2 + (δ ht − δ h ) 2
Se isto for verdade, o líquido solubilizará o polímero.
- Gráfico de Hansen
A representação geométrica da esfera de solubilidade pode ser simplificada para uma visão gráfica bidimensional
( δ p vs δ h ) pois, além de ser mais prática, é perfeitamente possível, haja vista que os valores de δ d pouco variam
(estão entre 7,3 e 8,3 (cal / cm 3 )1 / 2 ) comparados aos demais (de zero a 10 ou mais), não sendo sua contribuição
importante para o comportamento final. Assim, a figura 4, bidimensional, é uma representação mais simples do
parâmetro de solubilidade de líquidos orgânicos usando-se apenas as coordenadas ( δ p , δ h ), onde a esfera
tridimensional é transformada em círculo bidimensional de solubilidade. Dessa forma, os líquidos A, B e C não
são solventes para o polímero, pois estão fora de sua esfera de interação. Porém a mistura de A e B pode gerar um
tiner capaz de dissolver o polímero, quando o seu valor estiver dentro do segmento de reta AB contido dentro da
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
13/57
esfera. Como exemplo, o ponto D tem essa característica. A adição de um terceiro não solvente C ao tiner D
também pode gerar outro tiner com capacidade de solubilização, desde que o ponto permaneça dentro da esfera.
Tanto mais eficiente será esse tiner (isto é, mais rápida será a dissolução) quanto mais próximo ele estiver do
centro da esfera. Erro!
δh
B
D
A
C
δp
Fig. 4: Círculo de solubilidade ( δ p vs δ h ) bidimensional após simplificação da esfera tridimensional original.
Formulações comerciais de pinturas e vernizes normalmente exigem vários componentes poliméricos. O solvente
adequado será um tiner com coordenadas dentro da zona de solubilidade comum a todos os polímeros, como
mostrado na figura 5. O líquido A é somente solvente para o polímero 1, o B somente para o polímero 2 e o C
não é solvente de nenhum deles. A mistura D pode dissolver tanto o polímero 1 quanto o 2, mas a mistura E
formada por quantidades de A, B e C tem parâmetro de solubilidade dentro da região comum das três esferas de
solubilidade dos 3 polímeros. Isto a torna capaz de dissolver os três componentes da formulação 1-2-3.
Erro!
δh
B
D
A
E
C
δp
Fig. 5: Zona comum de solubilidade de três polímeros
Industrialmente é empregada a técnica de dissolução a quente para agilizar o processo, considerando-se que o
parâmetro de solubilidade dos solventes varia muito pouco com a temperatura (na verdade ele diminui a uma taxa
aproximada de ∆δ = −0,02 /º C ), e o raio de interação do polímero aumenta com a temperatura. Por fim, têm-se
também que a dissolução é acelerada com o aumento da temperatura.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
14/57
Fig. 6: Exemplo de gráfico de Hansen para PVC (cloreto de Polivinila), PVA(Poli vinil acetato) e PVB (Poli vinil butiral)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
15/57
V – CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Estrutura Química
a. Estrutura química I – grupo funcional dos meros:
a1. Polímeros de cadeia carbônica: poliolefinas, dienos, estirênicos, clorados, fluorados, acrílicos,
polivinilésteres, poli fenol formaldeído
a2. Polímeros de cadeia heterogênea: poliéteres, poliésteres, policarbonato, poliamidas, poliuretanos,
aminoplásticos, derivados da celulose, siliconas
b. Estrutura química II – disposição dos meros:
b1. Homopolímeros
b2. Copolímeros:
Estatísticos (aleatórios): meros dispostos de maneira desordenada (EVA, SBR)
Alternados (Anidrido maleico-estireno)
Em bloco: sequência de meros iguais, de comprimento variável
Graftizados (enxertados)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
16/57
c. Estrutura química III – forma da cadeia polimérica:
c1. Lineares: a cadeia do polímero não possui ramificações (HDPE)
c2. Ramificadas: o polímero se apresenta ramificado, ou seja, com pequenas cadeias laterais (LDPE)
c3. Reticuladas: os polímeros apresentam estrutura tridimensional, onde as cadeia são unidas por ligações
químicas (ligações cruzadas): borracha vulcanizada, termorígidos
d. Método de preparação
d1. Polímeros de adição: não há perda de massa. Exemplo: PVC
d2. Polímero de condensação. Exemplo: PC
e. Comportamento mecânico
e1. Plásticos
Termoplásticos: polímeros que, sob o efeito de T e P amolecem e fluem. Retirada a solicitação (T e P) se
solidificam. Novas aplicações de T e P reinicia o processo. São solúveis e possuem cadeia linear ou
ramificada. Exemplo: PE, PP, PVC, etc
Termorígidos (termofixos): são polímeros que, quando sujeitos a aplicações de T e P, amolecem e fluem
adquirindo a forma do molde, reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre cadeias e se
solidificam. Subsequentes aplicações de T e P não tem mais influência no comportamento. São insolúveis,
infusíveis e não recicláveis. Exemplo: baquelite (resina fenol formaldeído), epóxi (‘araldite’)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
17/57
e2. Elastômeros
Polímeros que, na temperatura ambiente, podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu comprimento
inicial, retornando ao comprimento original, rapidamente, após retirado o esforço. Possuem cadeias flexíveis
amarradas umas às outras, com baixa densidade de ligação cruzada. Exemplo: borracha vulcanizada.
e3. Fibras
Um termoplástico orientado (com um sentido longitudinal dito eixo principal da fibra), satisfazendo a
condição geométrica de L/D>100. Exemplo: fibra de PAN, Nylons, Poliésteres,etc.
f. Desempenho mecânico
f1. Termoplásticos convencionais (commodities) – 90% da produção mundial de polímeros.
-
baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta produção, facilidade de processamento
Exemplos:Poliolefinas (LDPE, HDPE, PP), PS, PVC
f2. Termoplásticos especiais
.- custo levemente superior aos convencionais e algumas características melhoradas (transparência
estabilidade térmica e química, por exemplo).
e
Exemplos: copolímero de etileno – acetato de vinila (EVA), estireno – acrilonitrila (SAN), homoplímero
de politetrafluor-etileno (PTFE) e poli metacrilato de metila (PMMA).
f3. Termoplásticos de engenharia (TE)
-
confecção de peças para aplicações em dispositivos mecânicos (engrenagens, peças técnicas para indústria
eletrônica / automobilística)
Exemplos: Poliamidas (Nylons em geral), poliésteres termoplásticos (PET, PBT), Poliacetais, PC, ABS,
polioxi-fenileno (PPO)
f4.Termoplásticos de engenharia especiais
-
Aplicações onde alta temperatura é a exigência maior
-
Polímeros com grandes quantidades de aromáticos na cadeia principal, que aumenta a estabilidade térmica
para uso ininterrupto acima de 150ºC.
Exemplos: polímeros contendo S (polissulfonas, Polissulfeto de fenileno-PPS), poliimida, Alguns PU,
Poliéter—éter-cetona (PEEK)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
18/57
V I– NOMENCLATURA
São utilizados 3 sistemas: Origem do polímero, estrutura do mero e siglas.
Origem do polímero:
a. Homoplímeros: Nomenclatura com base no nome do monômero, adicionando-se o prefixo “poli”
Exemplo:
Etileno
Polietileno
Estireno
Poliestireno
Metacrilato de metila Poli (metacrilato de metila) obs.: usar parênteses quando for uma
‘expressão’
b. Coplímeros: aleatório, alternado, em bloco, graftizado
Aleatório
Poli [estireno-co-(metacrilato de metila)]
obs.:
se a proporção é conhecida, o monômero em maior quantidade é enunciado em primeiro
lugar.
Alternativamente pode-se utilizar: Copoli (estireno/metacrilato de metila)
Sequência conhecida
Poli[etileno-alt-(monóxido de carbono)]
Poli[(metacrilato de metila)-b-(α-metil-estireno)]
Poli(etileno-g-acrilonitrila)
Estrutura do mero
Copolímero é visto como homopolímero cujo mero é a junção dos monômeros de partida
Exemplo:
Poli(tereftalato de etileno) ao invés de Copoli(ácido tereftálico/glicol etilênico)
Poli(hexametileno-adipamida) ao invés de Copoli(ácido adípico/hexametilenodiamina)
Siglas
a. Abreviações das denominações usuais
Polyethylene
High density polyethylene
Styrene-acrylonitrile copolymer
Isoprene rubber
Styrene butadiene rubber
Natural rubber
b. Nomes comerciais
Nylon 6.6 – DuPont
Mylar® - DuPont
Tergal®
Lycra® - DuPont
Teflon® - DuPont
PE
HDPE
SAN
IR
SBR
NR
PET
PET
Fibras de PET
Fibras de PU
Poli(tetrafluor-etileno)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
19/57
VII – PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS
Reações de polimerização: conjunto de reações químicas que provocam a união de pequenas moléculas por
ligação covalente, com a formação de um polímero
Carothers(1929) dividiu a polimerização em dois grupos
-
Polimerização por adição (Poliadição) – geralmente com uma dupla ligação. Exemplo: PS
-
Polimerização por condensação (Policondensação) – geralmente envolvendo monômeros polifuncionais ou
monômeros diferentes. Exemplo: Ácido adípico + hexametilenodiamina resultando em Nylon-6,6 e água.
Flory (1953) aperfeiçoou essa classificação utilizando como critério o mecanismo de reação:
-
Polimerização em cadeia (correspondem às poliadições)
A polimerização em cadeia acontece através da iniciação, onde há a geração do centro ativo, da propagação,
onde a cadeia cresce com a transferência do centro ativo de monômero a monômero e, por fim, do término,
onde se dá o desaparecimento do centro ativo. Cada um dos componentes reacionais (iniciação, propagação e
término) apresentam velocidades próprias.
-
Polimerização em etapas (correspondem às policondensações)
Não há distinção reacional entre o início da formação do polímero e o crescimento macromolecular ou a
interrupção desse crescimento. Assim o PU, que não elimina moléculas de baixa massa molecular como
subproduto, recebeu uma classificação mais precisa, sendo considerado proveniente de uma reação em etapas.
Principais diferenças entre polimerização em cadeias e etapas:
Polimerização em cadeias
Polimerização em etapas
Em geral, não há subprodutos da reação (~poliadição)
O centro ativo é uma insaturação
Normalmente produz uma cadeia carbônica
Cadeias completas são formadas desde o início da
reação, coexistindo polímero e monômero durante toda
a reação de polimerização. Não há oligômeros nem
polímeros pequenos
Longos tempos de reação dão maior rendimento mas
não maior peso molecular
Há a necessidade de um iniciador (radical livre ou íon)
Grau de polimerização alto, da ordem de 10^5
A polimerização possui, no mínimo, dois processos
cinéticos
A velocidade de reação cresce com o tempo até
alcançar um valor máximo, na qual permanece
constante
3 componentes reacionais: iniciação, propagação e
término: ao reagir cada molécula de monômero,
desaparece um centro ativo e se gera outro centro ativo
(reação em cadeia)
Há subprodutos da reação (~policondensação)
Os centros ativos são radicais funcionais
Normalmente produz uma cadeia heterogênea
Já no início da reação há a formação de cadeias
poliméricas de baixa massa molecular, com o consumo
de todos os materiais iniciais. A MM aumenta com o
tempo de reação
Longos tempos de reação dão maior rendimento e
maior peso molecular.
Não precisa iniciador
Grau de polimerização médio, da ordem de 10^4
A polimerização só possui um processo cinético
A velocidade de reação é máxima no início e decresce
com o tempo
Reação em etapas: cada reação entre os grupos
funcionais de duas moléculas quaisquer é uma reação
completa e independente de qualquer outra: é uma
etapa.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
20/57
Exemplos:
1) Polímeros de adição obtidos por polimerização em cadeia.
Monômero: Isopreno
Polímero: Poliisopreno - (IR)
n CH2=C(CH3)–CH=CH2 ——> –[CH2–C(CH3)=CH–CH2]n–
Monômero: Cloreto de Vinila
Polímero: Poli(cloreto de vinila) – (PVC)
n CH2=CHCl ——> –[CH2–CHCl]n–
2) Polímeros de condensação obtidos por polimerização em etapas.
Monômeros: Bisfenol A e fosgênio
Polímero: Policarbonato - (PC)
n
HO
OH
H
+ n Cl–CO–Cl ——>
O
O CO
Monômero: Sulfeto de sódio e p-diclorobenzeno
n Na-S-Na + n
Cl
Cl
——>
Cl
n
+ (2n-1) HCl
Polímero: Poli(sulfeto de p-fenileno) – (PPS)
Na
S
O CO
Cl
n
+ (2n-1) NaCl
3) Polímeros de adição obtidos por polimerização em etapas.
Monômeros: Diálcool e diisocianato
Polímero: Poliuretano - (PU)
(n+1) HO–R–OH + n O=C=N–R'–N=C=O ——>
H–[O–R–O—CO–NH–R'–NH–CO]n–O–R–OH
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
21/57
4) Polímeros que se podem obter por polimerização em cadeia e, também, por polimerização em
etapas.
Monômeros: 6-Caprolactama
Polímero: Poli(6-caprolactama) - (Nylon-6) adição/cadeia
n
H
O
N C
——>
–[NH–(CH2)5–CO]n–
Monômeros: ácido 6-aminocapróico
Polímero: (Nylon-6) condensação/etapa
n HNH–(CH2)5–COOH ——> H–[NH–(CH2)5–CO]n–OH + (n-1) H2O
a. Polimerização em cadeia:
Iniciação: geração do centro ativo
Propagação: crescimento da cadeia com a transferência do centro ativo de monômero a monômero
Término: desaparecimento do centro ativo
a1. Polimerização em cadeia via Radicais livres
Iniciação:
Por agentes físicos: radiações eletromagnéticas (calor, radiações ultra violetas, raio X, raio gama). Em
geral não usado industrialmente.
Por agentes químicos (0,5 a 1% em relação ao monômero): percompostos (peróxidos e hidroperóxidos),
azoderivados (azonitrilas), ácidos de Lewis (AlCl3, FeBr3, TiCl4), bases de Lewis (Na, K, compostos de
Grignard), catalisadores de Ziegler-Natta (TiCl3), catalisadores de Kaminsky (metil-aluminoxam).
Peróxido de benzoila
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Azo-bis-isobutyronitrle (AIBN)
Polímeros – Química Industrial
Propagação:
Crescimento da cadeia a uma velocidade muito alta
Término:
1. Combinação (de dois macros radicais)
2. Desproporcionamento (transferência intermolecular de hidrogênio)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
22/57
Polímeros – Química Industrial
23/57
3. Transferência de cadeia
4. Transferência para o solvente (regulador de massa molecular x terminador de cadeia)
-----------------CH2-CHR* + A-B
à ----------------CH2-CHR-A + B*
A porção da molécula B* pode ser ativa e, portanto, continuar reagindo, ou ser inativa, mantendo-se
estável. No primeiro caso, o solvente AB é chamado de regulador de massa molecular, e no segundo, de
um terminador de cadeia.
a2. Polimerização em cadeia via Catiônica
Catalisador: ácido de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3) em conjunto com um co-catalisador (normalmente água)
Formação de um complexo catalisador-cocatalisador
Iniciação:
Propagação:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
24/57
Término:
1. Transferência para o monômero
-----HCH-CHR+
cadeia em crescimento
H2C=CHR à --------CH=CHR
monômero
cadeia morta
+
2. Rearranjo com o contra-íon
3. Através da terminação forçada
----------------CH2-CHR+
cadeia em crescimento
+
H-O-CH3
metanol
à ---CH2-CHR-O-CH3
cadeia morta
a3. Polimerização em cadeia via Aniônica
Catalisador: base de Lewis (KNH2) na presença de amônio
Iniciação:
Propagação:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
+ H+
+ HCH2-CHR+
monômero ativado
Polímeros – Química Industrial
25/57
Término:
- só acontece por transferência de outras espécies
- se o ambiente estiver ‘limpo’ não haverá possibilidade de transferir o H+ e, portanto, a reação não
terminará espontâneamente
- somente a adição de um terminador (ex. água) interromperá a reação
- esta característica única permite e obtenção de polímeros vivos, com uma estreita distribuição de
massa molecular
Inibidores x retardadores de polimerização: as reações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou
retardamento.
- A inibição é caracterizada por um período de indução, durante o qual não há a formação do polímero
Efetivos durante a armazenagem do monômero. Exemplo: hidroquinona, p-t-butil-catecol, Cu, S, etc
- Os retardadores fazem com que a velocidade total da reação seja reduzida e também o comprimento médio
das cadeias
b. Polimerização estereoespecífica:
Nesse caso, cada nova unidade de monômero adicionada se interpõe entre a espécie com o centro ativo e a
cadeia já formada, e assim se repetem as condições em que a primeira molécula de monômero foi adicionada
(diferentemente das polimerizações via radical livre ou iônicas, que não são estereoespecíficas, onde as unidades
de monômeros vão se dispondo na extremidade da cadeia em crescimento, onde se localiza o centro ativo.
Exemplo: sistema catalítico de Ziegler-Natta.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
26/57
RESUMO:
Obs: A polimerização por abertura
do anel (ring opening) é considerada
por alguns autores como sendo uma
polimerização por adição, porque usa
mecanismos de catálise idênticos. Na
reação de um anidrido de ácido,
como o anidrido ftálico e o anidrido
maleico, com um poliol, a 1ª etapa,
que corresponde à abertura do anel é,
na realidade, uma reação de adição,
pois não há formação de produto
secundário. Porém, a reação do
segundo grupo carboxila é uma
reação típica de condensação, pois há
formação de água como subproduto.
Neste tipo de polimerização (ring
opening), a cadeia polimérica
apresenta átomos diferentes de
carbono, porque é obtida através de
monômeros que apresentam uma
estrutura em forma de anel e, no
qual, pelo menos um dos átomos é
diferente do carbono.
Concluindo, o mecanismo de polimerização em cadeia (chain growth) e em etapas (step growth) é totalmente
diferente. A diferença mais significativa é a formação quase instantânea de uma macromolécula na polimerização
em cadeia, enquanto na polimerização por condensação (etapas), o crescimento da molécula é lento.
Na polimerização em cadeia, o centro reativo, uma vez formado, cresce rapidamente até um alto peso molecular
ser atingido. A concentração de monômeros decresce durante a polimerização, enquanto o número de
macromoléculas aumenta. Em qualquer momento da polimerização, a mistura da reação contém monômeros,
macromoléculas e cadeias em crescimento. O peso molecular do polímero permanece razoavelmente inalterado
durante a polimerização, enquanto o grau de conversão aumenta no seu decorrer. A concentração das “espécies
ativas” em qualquer instante é muito baixa. Em uma polimerização por radicais livres, por exemplo, a
concentração destes é da ordem de 10-8 moles/litro.
Podem ser formados sistemas poliméricos com ligações cruzadas sempre que as ramificações liguem duas
cadeias poliméricas.
A situação é bastante diferente na polimerização por condensação. Enquanto na polimerização em cadeia a reação
entre o monômero e a espécie em crescimento é a reação mais importante, sendo praticamente a única para efeito
do crescimento da macromolécula, na polimerização por condensação, a polimerização ocorre através da reação
entre qualquer espécie presente, monômeros, dímeros, tetrâmeros, oligômeros, etc. Os monômeros desaparecem
rapidamente através da formação dos dímeros, trímeros, tetrâmeros, etc. O aumento do peso molecular ocorre
durante todo o curso da polimerização, de forma que o alto peso molecular só acontece no seu final. São
necessários tempos longos para se conseguir valores do grau de conversão próximo de 100% e peso molecular
elevado.
A polimerização em cadeia (adição), se processa através das três reações diferentes entre si: iniciação,
propagação e terminação. Na polimerização por condensação há praticamente uma só reação responsável pelo
processo.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
27/57
VIII – CONFIGURAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS
Configurações dizem respeito aos arranjos moleculares espaciais, fixados por ligações químicas intramoleculares
(primárias, fortes).
- Definida durante a polimerização
- Não pode ser alterada posteriormente
a. Encadeamento em polímeros
a1. Encadeamento cabeça-cauda
Durante o crescimento da cadeia sempre é o carbono cauda do monômero que se apresenta para se ligar
com ela.
Obs.: Em encadeamento vinílico onde o grupo lateral (R) é volumoso, a tendência natural é
cabeça-cauda, devido ao seu impedimento estérico. Exemplo: estireno
a2. Encadeamento cabeça-cabeça (ou cauda-cauda)
a3. Encadeamento misto: não existe ordem fixa de encadeamento.
b. Taticidade
Quirilidade: a capacidade do carbono em formar 4 ligações possibilita configurações diferentes usando a
mesma fórmula molecular.
O átomo de carbono é um centro de quirilidade (“chirality”) e a molécula é uma molécula quiral.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
28/57
Supondo:
§ Configuração zig-zag planar
§ Monômeros vinílicos com encadeamento cabeça-cauda
§ Encadeamento cabeça-cauda
Três tipos de arranjos são possíveis:
i.
Isotático: todos os grupos laterais R estão direcionados para cima do plano.
ii.
Sindiotático: os grupos laterais são dispostos de maneira alternada, ora para cima ora para baixo, com
relação ao plano da cadeia principal.
iii.
Atático: não há uma regularidade nesta distribuição.
Quando existe regularidade (casos i e ii), diz-se que os polímeros são táticos, estereoespecíficos ou
estereoregulares.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
29/57
Polímeros estereoregulares são polimerizados através de catalisadores estereoespecíficos (Ziegler-Natta ou
metalocênicos).
c. Isomeria cis/trans/vinil em dienos
Isomeria geométrica: as duas formas não são uma imagem especular. No entanto, como não é possível a
rotação em função da ligação dupla, têm-se uma isomeria geométrica.
Exemplo 1: Polibutadieno (cis-polibutadieno/trans-polibutadieno). A estrutura trans é mais regular,
facilitando, sob condições propícias (por exemplo, sob tração) a cristalização do polímero, o que é indesejado
em elastômeros pois os enrijece.
Exemplo 2: Poliisopreno
Poli-cis-isopreno (Borracha natural ou NR)
Poli-1,2-vinil-isopreno
Poli-trans-isopreno (Gutta-Percha ou Bállata)
Poli-3,4-vinil-isopreno
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
30/57
IX– CONFORMAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS
Quando dois átomos de carbono estão unidos por uma ligação simples é possível que haja rotação em relação
à ligação (ao contrário da ligação dupla). A conformação diz respeito aos arranjos geométricos espaciais que
a cadeia polimérica pode adquirir em função da rotação das ligações simples C-C.
Regras:
-
i) A distância C-C é constante (igual a 1,54 Å)
ii) O ângulo de ligação formado entre os carbonos á fixo (109º 28’)
iii) 3 átomos de C definem um plano
Uma cadeia polimérica saturada normal: pelo menos 2000 ligações covalentes simples. A maneira como uma
cadeia polimérica vai se empacotar depende:
da estrutura química
do meio onde ela está inserida
Tipos de conformações:
a. Enrodilhada ou em novelo:
§ Polímero em solução (sem agitação)
§ Polímero em estado fundido (sem fluxo)
Obs.: Pontas afastadas: energia mais alta (caminho natural é de aproximação das pontas – energia mais
baixa).
b. Zig-Zag planar cadeias lineares, sem grupos laterais, no estado sólido.
Exemplo: LDPE,HDPE, Nylons, PC, PET
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
31/57
c. Hélice, helicoidal ou espiral (Formação de uma espiral ou hélice)
§ Cadeia com grupos laterias, no estado sólido
§ Distorção da conformação zig-zag planar por efeito estérico
§ Disposição tática (iso ou sindiotática)
a. Modelos teóricos para o cálculo da conformação do polímero
a1. Cálculo da distância entre pontas:
Flory (Paul Flory, 1910–85) propôs inicialmente um modelo em que, em função da possibilidade de rotação
das moléculas, a cadeia polimérica se distribuiria ao acaso no espaço (random walk). Partindo-se dessa
premissa, pode-se demonstrar facilmente que a distância entre as pontas da cadeia do polímero (r na figura
abaixo) pode ser estimada por:
(r )
2 1/ 2
=l n
Onde:
l=comprimento
n=grau de polimerização
r=distância média
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
32/57
Exemplo: polimetilmetacrilato:
Massa molecular do mero=100 g/mol
Massa molecular do polímero=50.000
Grau de polimerização (n)=50.000/100=500
(r )
2 1/ 2
= 1,54 500 = 34,4 A
Para que a distribuição ao acaso (random walk) aconteça, é necessário que as forças intermoleculares e
intramoleculares não influenciem nessa distribuição. Flory definiu, então, uma temperatura em que forças
repulsivas e atrativas se anulam e a chamou de temperatura θ. Um polímero em solução na temperatura θ é
denominado solução θ (theta). Nessa condição, portanto, o polímero se comporta de maneira ideal e a
equação de cálculo de r se aproxima mais da realidade. Além da atuação das forças inter e intra moleculares,
outra restrição ao movimento é o fato das rotações não serem inteiramente livres, o que limita a distribuição
ao acaso. A introdução do raio característico ( ), que varia entre 4 e 20, permite levar em consideração
também a flexibilidade da cadeia.
A equação fica então:
Apesar de não ser possível medir a distância r diretamente, é possível correlacionar com uma grandeza que
pode ser medida: o Raio de Giração ( ), sendo que:
Substituindo :
A última consideração a ser feita é a que leva em conta o volume ocupado pela molécula, que também
restringe o movimento, já que não pode haver sobreposição. Flory definiu o conceito de Volume Excluído e
estabeleceu a seguinte relação:
Onde:
= Raio de Giração
v=expoente (=6/5 em 3D e 1 para o caso ideal)
M=peso molecular do polímero
Essas equações mostram que existe uma relação entre o volume ocupado pela molécula do polímero
(expresso por
ou ) e o peso molecular (expresso por M e n).
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
33/57
a2. Importância do cálculo da conformação do polímero:
Einstein observou que a viscosidade específica é proporcional à fração volumétrica do polímero na solução,
o que vai permitir encontrar uma relação entre viscosidade e peso molecular do polímero:
Onde:
c=concentração do polímero na solução (valor relacionado com o volume total)
r=distância entre pontas, sendo que
está relacionado com o volume do polímero, como visto no item a1
acima
M=Peso molecular do polímero
Definindo-se viscosidade intrínseca como, na condição de diluição infinita:
Têm-se, juntando as duas últimas equações:
Como, para uma diluição infinita,
:
Ou ainda, de modo mais geral:
Onde k e a são conhecidos como parâmetros da equação de Mark-Howink e esta última equação permite
calcular o peso molecular de um polímero através da medida da viscosidade intrínseca (na condição em que a
concentração do polímero tenda a zero, ou seja, diluição infinita).
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
34/57
X – TÉCNICA EMPREGADAS EM POLIMERIZAÇÃO
Dois grandes grupos:
1. Sistemas homogêneos:
§ Polimerização em massa (bulk polymerization)
§ Polimerização em solução (solution polymerization)
2.
§
§
§
§
§
Sistemas heterogêneos:
Polimerização em lama (slurry polymerization)
Polimerização em emulsão (emusion polymerization)
Polimerização em suspensão (suspension polymerization)
Polimerização interfacial (interfacial polymerization)
Polimerização em fase gasosa (gas phase polymerization)
b. Polimerização em massa
§ Só monômero e iniciador presentes no sistema
§ Vantagens: Qualidade do produto final (livre de qualquer impureza)
Requer equipamentos simples
§ Desvantagens:Dificuldade no controle da temperatura (reação de polimerização é exotérmica,
podem ocorrer pontos quentes provocando coloração ao produto devido à
degradação térmica).
Distribuição de peso molecular larga
§
Uso:
Produção de chapas de acrílico.
Policondensações em reações moderadamente exotérmica e com aumento lento da
viscosidade, permitindo agitação.
PC, PEBD
c. Polimerização em solução
Para resolver o maior problema presente no caso anterior (transferência de calor e homogenização da
temperatura) um líquido é adicionado ao meio reacional.
§ Desvantagem: custo do solvente
Retardamento da reação
Dificuldades na remoção do solvente que pode provocar bolhas e rachaduras no
produto acabado
Muito empregada em policondensações e quando se deseja usar a própria solução
§ Uso:
polimérica. Acetato de Vinila e ésteres podem ser polimerizados em solução.
d. Polimerização em lama
Caso particular da polimerização em solução em que o polímero formado é insolúvel no meio
reacional.
§ . Uso:
PP, HDPE (DOW produz HDPE pelo processo slurry – Hoeschst), PAN (em
clorofórmio).
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
35/57
e. Polimerização em suspensão (equivalente a uma polimerização em massa realizada em uma gota)
Como o uso de solventes não é economicamente interessante, desenvolveu-se essa técnica, onde se
emprega a água como meio de transferência de calor.
§ Também conhecida como polimerização em pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são
obtidos.
§ Iniciador tem que ser dissolvido no monômero e a mistura é adicionada à água, sob forma de gotas
cujo diâmetro é mantido entre 0,01 e 0,5 cm. Um agente de suspensão também é adicionado
(surfactante, evita a precipitação do polímero): gelatina, CMC, álcool polivinílico ou compostos
orgânicos insolúveis como caulim e silicatos.
§ Exige agitação mecânica contínua, regular e vigorosa
§ Só para polimerizações via radical livre.
§
Vantagem:
§
Desvantagem: Contaminação do polímero com agentes estabilizantes e água (apesar da separação
mais fácil que no caso da polimerização em solução)
Requer agitação contínua
. Uso:
PS, PVC, metacrilato de metila (PMMA)
§
Fácil controle da temperatura
Obtenção do polímero na forma de pérolas
f. Polimerização em emulsão
É uma outra maneira de manter o monômero (líquido orgânico) disperso em água.
Utiliza-se um agente emulsificante (sabão)
O iniciador é solúvel em água (persulfato de amônio ou de potássio)
Moléculas de sabão: formam miscelas com pontas hidrófogas viradas para dentro e pontas hidrófilas
para fora.
Monômero: ao ser adicionado penetra nas miscelas (região hidrófoba). Parte do monômero fica na
forma de gotas.
Polimerização nas gotas é evitada, mas ocorre nas miscelas. Monômeros que estavam como gotas
migram para as miscelas a medida que a reação prossegue. Resultado: partículas de látex com
diâmetro entre 20 e 500 nm.
§
Vantagem:
Polimerização rápida
Obtenção do polímero com alto peso molecular
Fácil controle da temperatura e agitação por não haver aumento da viscosidade
Desvantagem: Contaminação do polímero com agentes emulsificantes e água, o que
restringe as aplicações do material
§
. Uso:
Fabricação de elastômeros: SBR, NBR, plastissóis (PVC)
Polímeros na forma emulsionada para tintas e adesivos: PVA
Muito empregada em poliadicões, produto final é um pó fino.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
36/57
g. Polimerização interfacial
Não é empregada industrialmente
Polimerização ocorre na interface entre dois solventes imiscíveis em que cada um dos monômeros está
em uma das fases. A remoção do polímero é contínua.
Método restrito a um pequeno número de reações em etapas.
Exemplo: PU, PC, Nylon
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
37/57
h. Polimerização em fase gasosa
É a técnica mais moderna e recente. Alta eficiência (acima de 98%, sistemas catalíticos de ZieglerNatta)
Uso:
Poliadição de monômeros gasosos (etileno e propileno)
Produção de HDPE e PP
A aquisição da Union Carbide pela DOW trouxe a tecnologia UNIPOL de fabricação em fase gasosa
(processo mais licenciado nos últimos 30 anos). Utiliza reatores de leito fluidizado. Outros processos:
spherilene (Basell), Innovene (BP).
Exemplo do processo de polimerização de eteno em fase gasosa:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
38/57
DIFERENÇAS ENTRE SUSPENSÃO E EMULSÃO:
§
suspensão é um processo mecânico (requer agente estabilizante)
polimerização por emulsão é um processo químico (requer emulsificante/surfactante)
§
Na suspensão obtém-se uma mistura que pode ser filtrada
Na emulsão obtém-se um látex (emulsão de polímero em água)
§
Na suspensão o iniciador é solúvel na fase orgânica
Na emulsão o iniciador é solúvel na fase aquosa
Na suspensão as partículas de polímero produzido são de dimensões muito superiores às que
formam na polimerização em emulsão.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
39/57
X I– ESTRUTURA MOLECULAR NO ESTADO SÓLIDO
A resistência mecânica é função da possibilidade de disposição ordenada das moléculas.
Polímeros: estado amorfo e estado cristalino (normalmente se apresenta parcialmente amorfo).
Cristalinidade: arranjo ordenado de matéria no espaço, função da estrutura química, do peso molecular, do
tratamento físico – temperatura, tempo e torção a que foi submetido o material. A cristalinidade é um fator
importante na determinação das propriedades de um polímero.
Facilita a formação dos cristais:
§ Cadeias lineares
§ Estereo regularidade (disposição regular)
§ Existência de grupos que promovam fortes ligações intermoleculares secundárias (grupos polares) ou
ligações de hidrogênio.
Quanto maior a cristalinidade:
§ Maior densidade
§ Maior rigidez
§ Maior resistência química
§ Maior resistência à abrasão
§ Maior temperatura de utilização
Mas...
§ Menor resistência ao impacto
§ Menor elongação na ruptura
§ Menor claridade ótica
MODELOS DE MORFOLOGIA DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
a. Miscela franjada (fringed micella)
§ Modelo mais simples (década de 1920)
§ Feixes de cadeias alinhadas paralelamente entre si
§ Origem na propriedade de alguns polímeros produzirem padrões de difração de raios X.
Esse modelo considera que um polímero nunca seria 100% cristalino em função das regiões amorfas
ficarem tensionadas.
Problemas: - existência de dobramento de cadeias
- existência de monocristais poliméricos
- não explica agregados cristalinos maiores (“esferulitos”)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
40/57
b. Teoria das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único (“chain fold”)
Na década de 50 foram obtidos cristais de polietileno a partir de soluções muito diluídas.
Por difração de elétrons nos cristais verificou-se que as cadeias poliméricas estavam orientadas
perpendicularmente ao plano das micro lâminas cristalinas.
Moléculas: 1000 Å de comprimento
Microlâminas: 100 Å de espessura.
Conclusão: cadeias estavam dobradas
ESTRUTURA CRISTALIZADA ESFERULÍTICA
-
Polímeros cristalizados a partir do estado fundido (esferulitos).
Cristalização se inicia em núcleos individuais e se desenvolve radialmente
São observáveis em microscópios óticos através de luz polarizada
Compostas por lamelas, na forma de feixes, que crescem radialmente a partir de um núcleo
central.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
41/57
DEFEITOS NOS SEGMENTOS DA CADEIA DE CARBONO
Cristais imperfeitos são denominados paracristais (paracrystals).
A massa polimérica pode apresentar simultâneamente:
- regiões cristalinas: com cadeia regularmente dobrada
- Regiões paracristalinas: com cadeias dobradas defeituosas
- Região amorfa: com cadeias sem qualquer ordenação.
Obs: cadeias poliméricas que participam da estrutura de mais de uma lamela são chamadas moléculas
de ligação.
Obs.:
MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE
• Difração de raios X (X-ray diffraction) – mesma técnica usada em cristais inorgânicos
• Difração de elétrons (electon diffraction)
• Calorimetria de varredura diferencial (differential scanning calorimetry – DSC)
• Espectrometria no infravermelho (infrared spectometry)
• Densidade
Os defeitos cristalinos contribuem para os resultados desiguais quando o grau de cristalinidade é
medido por diferentes métodos.
Em geral, polímeros cristalinos são opacos em função do espalhamento da luz no limite das regiões
cristalinas e amorfas. Polímeros amorfos são transparentes. Exceção para o caso do índice de refração
da fase amorfa for igual ao da fase cristalina .
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
XII – O PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS
Classificação das moléculas quanto à massa molecular:
De 1.000 a 10.000 oligômeros
De 10.000 a 250.000 polímeros
Acima de 250.000 polímeros de alta massa molecular
Propriedades variam progressivamente com o PM
Variação torna-se pouco expressiva para PM>100.000
Polímeros: mistura de moléculas de diferentes PM. Representação através da “curva de distribuição”.
O peso molecular médio pode ser definido de diferentes formas. As principais são:
a. Peso molecular numérico médio
b. Peso molecular ponderal médio
c. Peso molecular viscosimétrico médio
Em todos os casos, a sua determinação exige que o polímero seja solúvel.
a. Peso molecular numérico médio (Mn)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
42/57
Polímeros – Química Industrial
∑ Ni M i =
massa total do sistema
Mn =
∑ Ni número total de moléculas do sistema
43/57
b. Peso molecular ponderal médio (Mw):
O peso molecular de cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média.
Mw =
∑ NiMi
∑ NiMi
2
=
∑ w Mi
∑w
=
i
∑
wiM
i
W
i
c. Peso molecular viscosimétrico médio (Mv)
M
v

= 


∑
N iM
∑
(1 + a )
i
NiMi




1 / a
Onde a = constante que depende da temperatura e do solvente utilizados. Normalmente varia entre 0,5 e
0,8.
Mark-Howink introduziram a seguinte equação relacionando a viscosidade intrínseca de uma solução
polimérica e o peso molecular viscosimétrico médio (válida somente para polímeros lineares):
[η] = K(Mv )a
Onde:
[ŋ]
a
K
é a viscosidade intrínseca
é a mesma constante da equação anterior
é uma outra constante dependente do polímero, do solvente e da temperatura
Mn < Mv < Mw
Obs.:
COMPARAÇÃO ENTRE PESO MOLECULAR NUMÉRICO MÉDIO E PONDERAL
Suponha uma viagem de Santos até Belém do Pará, passando por São Paulo, Ribeirão Preto e Belo
Horizonte:
Santos – São Paulo
São Paulo – Ribeirão Preto
Ribeirão Preto – Belo Horizonte
Belo Horizonte – Belém
72 km
318 km
523 km
2824 km
A média numérica de km viajados nos 4 trechos é:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
N1=1
N2=1
N3=1
N4=1
M1=72
M2=318
M3=523
M4=2824
M
n
=
72 + 318 + 523 + 2824
= 934 km
4
Polímeros – Química Industrial
44/57
Mw =
72
+ 318 2 + 523 2 + 2824
72 + 318 + 523 + 2824
2
2
= 2236 km
A média ponderada, no entanto, coloca enfase no trecho de maior distância:
É um número que representa melhor a maior parte da viagem.
Conclusão: Verifica-se que o valor ponderal médio é mais elevado que o valor numérico médio, o que é
mais expressivo no caso de polímeros, pois valoriza a característica dominante dos polímeros que é seu
tamanho molecular.
Observação: O quociente Mw/Mn, que é denominado polidispersão, será tanto maior quanto mais
heterogêneo forem os pesos moleculares. No exemplo acima, Mw/Mn=2236/934=2,39, indicando que a
viagem é polidispersa, com distâncias muito diferentes entre as cidades. Quando os produtos são de
composição uniforme, o material é dito monodisperso.
PRINCIPAIS MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA A DETERMINAÇÃO DE MASSAS
MOLECULARES
Existem vários métodos que são específicos de cada tipo de massa molecular média, à exceção da
cromatografia de exclusão por tamanho, que permite a obtenção de todas.
a) Cromatografia de exclusão por tamanho (GPC ou SEC, gel permeation chromatography, size
exclusion chromatography)
Uma solução com o polímero a ser analisado é bombeada através de uma coluna recheada com gel
poroso. Esse gel possui uma porosidade tal que as cadeias maiores contornam as partículas do gel e
são eluídas em primeiro lugar.
Aplicado para PM entre 1.000 e 1.000.000.
Vantagem: obtém-se uma distribuição de PM
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
45/57
b) Métodos para determinação de Mn
b1. Análise de fins de cadeia
Em polímeros de condensação são analisados os grupos funcionais não reagidos (por titulação,
espectrometria de IR ou UV).
Em polímeros de adição são analisados fragmentos do iniciador ou insaturações finais.
Observação: a cadeia deve ser linear ou deve-se conhecer o número de pontos detectáveis por
cadeia.
Aplicado para PM até 25.000.
b2. Propriedades coligativas
As propriedades coligativas é uma função do número de moléculas do soluto e, portanto, seu uso
acarreta na determinação de Mn.
Osmometria (mais sensível e conveniente para ser utilizada)
Ebuliometria
Crioscopia
c) Métodos para determinação de Mw
c1. Espalhamento de luz
Baseado na equação de Debye, relaciona a intensidade de luz espalhada em um dado ângulo com a
concentração e tamanho das moléculas. Aplica-se a macromoléculas de PM superiores a 10.000.
c2. Ultracentrifugação
Quando uma solução polimérica é posta em uma centrífuga e mantida em baixa rotação por longos
períodos (até vários dias), atinge-se um equilíbrio onde as moléculas se separam de acordo com
seu tamanho. É um método muito preciso, porém de difícil exequibilidade.
Aplica-se a polímeros de |PM variando de 5.000 a 500.000 e é especialmente indicado para
polímeros naturais.
d) Métodos para determinação de Mv
Para determinação de Mv é utilizado a viscosimetria, um método simples e muito difundido nos
laboratórios acadêmicos e industriais.
Através de vária medidas de t (tempo) das soluções poliméricas a diferentes concentrações e to
(solvente puro), pode-se definir as seguintes quantidades que são utilizadas no cálculo de Mv:
•
Viscosidade relativa/específica/reduzida/inerente e intrínseca:
η sp = η r − 1 ≅ (t − t 0 ) / t 0
η iner = (ln(η r )) / c
η
r
=
η
η 0
≅
η sp 
 = [(ln(η r )) / c ]c =0
 c  c =0
[η ] = 
t
t
0
η red = η sp / c
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
46/57
A viscosidade intrínseca é um parâmetro da equação de Huggins que é utilizada no cálculo da
viscosidade de uma solução (para fluidos newtonianos):
{
}
η = η 0 1 + [η ]c + k ' [η ] c 2 + ...
A equação de Mark-Howink, por sua vez, relaciona o peso molecular do polímero com a viscosidade
intrínseca:
2
[η ] =
K (M
v
)a
Onde K e a são tabelados em função da temperatura e do solvente.
Para se determinar Mv a partir da equação de Mark-Howink deve-se conhecer, portanto, além de K e
a, a viscosidade intrínseca.
A viscosidade intrínseca pode ser obtida através da extrapolação da viscosidade reduzida para c=0,
conforme demonstrado a seguir:
{
}
η = η 0 + cη 0 [η ] + k ' [η ] c + ...
2
Da equação de Huggins:
η − η0
2
= [η ] + k ' [η ] c + ...
cη 0
lim c →0
η − η0
= lim c →0 η red = [η ]
cη 0
De modo semelhante demonstra-se, também a partir da equação de Huggins, que:
lim c →0
(ln(η r ))
= [η ]
c
Sendo que:
ln(η r )
= η iner
c
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
47/57
Para determinação da viscosidade intrínseca, traça-se um gráfico de viscosidade reduzida e inerente
em função da concentração:
visc reduzida
visc inerente
0,47
0,46
vis
co 0,45
si
0,44
da
de 0,43
s
0,42
0,41
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
concentração
Extrapolando-se as duas retas para a concentração zero, obtém-se a viscosidade intrínseca. Finalmente,
determina-se a Mv aplicando-se a equação de Mark-Howink:
[η ] =
K (M
v
)a
Os valores de K e a da equação de Mark-Howink são tabelados em função da temperatura e do solvente.
Exemplo:
Polímero
Solvente
Copolímero SBR
Polietileno HDPE
Policarbonato PC
Poliestireno atático PS
Tolueno
Decalina
Cloreto de metileno
Benzeno
T(ºC)
30
135
25
20
K.10³
(ml/g)
37,9
62,0
11,9
12,3
a
0,71
0,70
0,80
0,72
Observação: Outras propriedades, como MFI (melting flow index) podem ser obtidas a partir da medição da
viscosidade. É também uma indicação do peso molecular de mais fácil execução. Esse número é inversamente
proporcional ao peso molecular médio:
MFI = aMw − b
O método foi desenvolvido pela ICI e consiste na determinação da quantidade em massa da resina que flui por
um orifício padronizado (2,095 mm), sob ação de uma pressão exercida por um peso especificado a uma certa
temperatura da resina e por um dado tempo, e expresso em gramas por 10 min.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
48/57
DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR BIMODAL
Polímeros com uma distribuição de PM estreita, ou seja, suas moléculas tem pesos moleculares próximos,
resultam em cristalização mais rápida e uniforme, sendo desejáveis onde a estabilidade dimensional, baixo
empenamento e um bom acabamento superficial são fundamentais; é o caso da injeção, revestimento de papéis,
rotomoldagem, extrusão de filmes espessos e fios, e em aplicações onde se deseja orientação molecular.
A distribuição de peso molecular (DPM) mais larga é desejável quando se necessita maior facilidade de
processamento, melhor impacto e melhor soldabilidade. É o caso da extrusão de tubos, filmes finos, sopro,
revestimentos de fios e cabos elétricos, etc.
Entretanto, num certo momento do desenvolvimento de materiais começou a surgir uma grande dificuldade para
melhoria das propriedades. Foi quando se desenvolveram os materiais com curva de distribuição de peso
molecular bimodal, chamados simplesmente bimodais.
Esses materiais apresentam duas concentrações de peso molecular, melhorando tanto a processabilidade quanto
as propriedades mecânicas.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
49/57
XIII-COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS POLÍMEROS
De modo geral, os polímeros podem apresentar três temperaturas de transição importantes:
- transição vítrea (Tg)
- fusão cristalina (Tm)
- cristalização
a. Transição vítrea (Tg)
Corresponde ao valor médio da faixa de temperatura em que as cadeias poliméricas da fase amorfa adquirem
mobilidade durante aquecimento de um material polimérico. Abaixo da Tg o polímero encontra-se no estado
vítreo, caracterizado por ser duro, rígido e quebradiço (como um vidro, daí o ‘g’, do inglês glass).
Exemplo:
polímeros com Tg acima da temperatura ambiente: PS, PMMA
polímeros com Tg abaixo da temperatura ambiente: elastômeros tipo poliisopreno, PIB
Observação: se a temperatura abaixa além de Tg, o material deixa de ser um elastômero. Exemplo: em 1985,
acidente com a Challenger, o-rings com Tg cerca de 0ºC.
b. Fusão cristalina (Tm)
Valor médio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a
fusão dos cristalitos (m, do inglês melt)
c. Temperatura de cristalização (Tc)
Durante o resfriamento de um polímero semi-cristalino a partir de seu estado fundido (T>Tm), ocorre a
organização de parte das cadeias poliméricas e a formação de uma estrutura cristalina. A cristalização pode
ocorrer dentro de uma faixa de temperatura. Nesse caso Tc é definido como sendo a temperatura onde têm-se a
máxima taxa de conversão da cristalização.
COMPARAÇÃO ENTRE Tg E Tm
Tm : ocorre em polímeros cristalinos
Tg : ocorre na fase amorfa dos polímeros
Polímero cristalino: Ao ser aquecido, a temperatura aumenta até atingir Tm. Nesse ponto Tm, o aumento da
temperatura é interrompido, uma vez que a fusão absorve toda a energia (calor latente de
fusão). Após o término da fusão, a temperatura passa a se elevar novamente, agora com
menor velocidade (devido ao maior cp do fundido).
Transição de 1ª ordem: mudança no cp com envolvimento do calor latente de fusão.
Polímero amorfo:
Ao ser aquecido, a temperatura aumenta até atingir Tg. Nesse ponto (Tg), a temperatura
continua se elevando, agora numa menor velocidade (devido ao maior cp).
Transição de 2ª ordem: mudança no cp sem envolver o calor latente.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
50/57
DSC (Differential Scanning Calorimetry) – CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL
Técnica utilizada para estudo do comportamento dos polímeros quando aquecidos.
Esquema simplificado:
A amostra e a referência são aquecidas simultâneamente através de dois fornos independentes, procurando-se
manter um diferencial de temperatura nulo entre ambas. Assim, quando ocorrem reações ou transformações
endotérmicas ou exotérmicas durante o aquecimento, torna-se necessário fornecer ou retirar energia de um dos
fornos, registrando-se o fluxo de calor em função da temperatura.
Relação entre o fluxo de calor e o calor específico (Cp)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
51/57
Caso 1: Cp não varia com a temperatura
q/t=Cp.ΔT/t
Cp=constante, assim como ΔT/t (pelo princípio do método). Logo, q/t=constante.
Caso 2: Aumento de Cp (que acontece, por exemplo, após a ultrapassagem da temperatura de transição vítrea,
Tg)
q/t=Cp.ΔT/t
com ΔT/t (pelo princípio do método)
Cp aumenta, logo q/t aumenta, de modo a manter ΔT/t constante.
Caso 3: transição com liberação de calor (acontece na cristalização ou transição exotérmica).
A liberação de calor que ocorre quando o polímero se cristaliza faz com que o forno diminua o fornecimento de
calor de modo a manter constante o aumento da temperatura (ΔT/t constante).
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
52/57
Observação:
• O ponto mais baixo define a temperatura de cristalização (Tc)
• A área de transição corresponde ao calor latente de cristalização
• O aparecimento dessa transição indica que o polímero pode cristalizar. Polímeros 100% amorfos (tal como o
PS atático) não apresentam, portanto, essa transição de temperatura.
Caso 4: transição com absorção de calor (acontece na fusão) ou transição endotérmica.
O calor absorvido na fusão do polímero é compensado por um aumento no fornecimento de calor pelo forno, de
modo a manter constante a taxa de elevação da temperatura.
EXEMPLO DE UM TERMOGRAMA DSC COMPLETO
Observação: Tc e Tm só ocorrem em polímeros capazes de cristalização
Tg não envolve calor latente, somente mudança de Cp (transição de 2ª ordem)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
53/57
MEDIDA DO GRAU DE CRISTALINIDADE VIA DSC
1. Medir a área correspondente a Tm
2. Dividir a área pela taxa de aquecimento utilizada (k/s)
3. Multiplicar o resultado do item 2 pela massa da amostra do polímero
Esse resultado representa o calor absorvido na fusão do polímero Hm,total
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
54/57
4. Repetir o mesmo procedimento para a área correspondente à temperatura de cristalização, Tc. O resultado
representa o calor liberado na cristalização adicional (Hc,total)
5. Calcular H’=Hm,total-Hc,total
6. Uma vez obtido H’ (calor absorvido na fusão do polímero, já descontado a porção referente à cristalização
adicional), calcula-se a massa da amostra que se encontrava na forma cristalina
Onde H*m é o calor absorvido na fusão de 1 g de um polímero 100% cristalino
7. A fração cristalina é calculada através da seguinte fórmula:
Onde mtotal é a massa da amostra de polímero.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
55/57
INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm
A) RIGIDEZ/FLEXIBILIDADE DA CADEIA PRINCIPAL
O p-fenileno funciona como um grupamento enrijecedor (duas ligações fixas dentro do plano definido pelo anel
benzênico).
Já o grupo –C-O- é uma ligação flexível
B) POLARIDADE
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
56/57
Observação: Quanto maior o número de CH2, menor a concentração dos grupos funcionais por comprimento
unitário de molécula e, portanto, menor o seu efeito de atração.
C) GRUPO LATERAL
Obsevação:
Grupos laterais volumosos tendem a ancorar a cadeia polimérica, aumentando Tg e Tm.
ATENÇÃO: existem casos onde grupos laterais volumosos reduzem Tg em função do afastamento
das moléculas. Exemplo: PMMA (Tg de 100 a 120ºC) vs. Poli Propil MA (Tg=35ºC)
D) SIMETRIA
A simetria molecular permite movimentos mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de energia
para que o estado de mobilidade seja atingido.
O PVDC, apesar de apresentar um volume do grupo lateral duas vezes maior (dobro de átomos de cloro), tem Tg
e Tm menor que o PVC em função da simetria molecular.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Polímeros – Química Industrial
57/57
E) COPOLIMERIZAÇÃO
Equação de FOX (copolímeros alternados e aleatórios)
Tg se situa ponderado entre os valores de Tg apresentados pelos homopolímeros individuais:
1
Tgcopo lim
=
w1 w2
+
Tg 1 Tg 2
Onde:
Tg copolim= valor do Tg (em graus K) do copolímero
w1= fração ponderal do comonômero 1
w2= fração ponderal do comonômero 2
Tg1=Tg do comonômero 1
Tg2=Tg do comonômero 2
F) MASSA MOLECULAR
Maior massa molecular => aumento da cadeia a ser movimentada => maior Tg
Para MM->infinito => Tg infinito
Equação de FOX:
TgMM = Tg∞ −
k
MM
K= constante
MM=massa molecular do polímero
Para PS e PMMA, K=2.105
G) RAMIFICAÇÕES
Aumento de ramificações=> aumento de pontas da cadeia=> aumento do volume livre=> maior
flexibilidade na movimentação=>menor Tg
H) INFLUÊNCIA DE FATORES EXTERNOS SOBRE Tg E Tm
Presença de líquidos plastificantes (intencional ou absorvido pelo polímero)
Moléculas pequenas entre as cadeias afastando-as aumentam a mobilidade da cadeia (“lubrificação
molecular”) => redução da Tg.
Exemplo:
Nylon seco, Tg=75ºC, Nylon com 6,4% de água, Tg=0ºC
PVC, utilizando plastificantes (intencional), reduz Tg de 80ºC para –30ºC, com 50% de
dioctil ftalato DOF.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com