SIMULAÇÃO FÍSICA E MATEMÁTICA DO PROCESSO DE
RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO COM FLUIDOS DE BASE
POLIMÉRICA
Maria Aparecida de Melo
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação conjunta dos
Professores Elizabete Fernandes Lucas e Flávio Dickstein.
Rio de Janeiro
Julho, 2008
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
iii
Melo, Maria Aparecida de
Simulação física e matemática do processo de recuperação
de petróleo com fluidos de base polimérica / Maria Aparecida
Melo – Rio de Janeiro, 2008.
xii,161f.:il
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Flavio Dickstein
1.Polímero. 2.Dimensionamento. 3.Recuperação Avançada
de Petróleo. 4.Simulação física. 5. Simulação matemática. 6.
Injeção de polímeros. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient). II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios
do
Instituto
de
Macromoléculas
Professora Eloísa Mano (IMA) da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e do Centro de
Pesquisa da Petrobras - CENPES.
v
Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas, com
publicação nos respectivos anais.
1) SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference held in
Buenos Aires, Argentina, 15–18 April 2007. Silva, I. P. G., Melo, M. A., Luvizotto, J.
M., Lucas, E. F., Polymer Flooding: A Sustainable Enhanced Oil Recovery in the
Current Scenario, SPE 107 727.
2) SPE/DOE Thirteenth Symposium on Improved Oil Recovery held in Tulsa,
Oklahoma, 13–17 April 2002, Melo, M. A., Silva, I. P. G., Godoy, G. M.; Polymer
Injection Projects in Brazil: Dimensioning, Field Application and Evaluation,
SPE 75 194,.
Parte deste trabalho foi aceito para publicação nos seguintes periódicos
1) M. A. Melo and E. F. Lucas, “Characterization and selection of polymer for use in
future research on improved oil recovery”. Chemistry & Chemical Technology, ISSN
1996-4196, Lviv Polytechnic National University, Ukraine
2) M. A. Melo, E. F. Lucas, F. Dickstein, I. P. G. Silva, “Avaliação de traçador para
caracterização de reservatórios de petróleo”. Boletim Técnico da Produção de
Petróleo, ISSN 1809-6751, Petrobras.
Parte deste trabalho será submetida para publicação nos seguintes periódicos.
1) Journal of Petroleum Science & Engineering (0920-4105 – A, Internacional Eng. I)
vi
Nunca diga para Deus que você tem um
grande problema, diga sim para o problema
que você tem um grande Deus.
Júlio Heringer.
vii
Aos meus pais Geraldo e Lia,
a meu esposo Alcino,
e aos meus filhos Arthur e Victor
viii
Agradecimentos
A Deus pela força que me deu em todas as etapas desta jornada.
À Petrobras pela oportunidade de fazer o Doutorado.
Ao IMA pelo apoio durante o curso.
Aos orientadores Prof. Elizabete Fernandes Lucas (UFRJ/IMA) e Prof. Flávio
Dickstein (UFRJ/IM) pela orientação e apoio.
Ao Gerente Geral do PDEDS/CENPES Ricardo Castello Branco pelo apoio,
confiança e incentivo à pesquisa.
À Gerente da Química/CENPES Maria Cristina Espinheira Saba, pela confiança,
oportunidade e apoio.
Ao atual Gerente da Química/CENPES Mauro Rocha Evangelho pelo confiança e
apoio.
Ao Dr. Roberto Francisco Mezzomo pela transmissão do conhecimento técnico,
incentivo a pesquisa e apoio pessoal.
Ao meu grupo Ivonete Pereira Gonzalez da Silva, Amaury de Azevedo Aguiar e
Viviane Rezende Prates pelo carinho, amizade, colaboração, apoio e compreensão
em todos os momentos.
A minha família, principalmente meu esposo Alcino Resende de Almeida e aos
nossos filhos Arthur e Victor pelo carinho, apoio, colaboração e compreensão.
A nossa supervisora Roberta Hadad Cintra pela colaboração e apoio.
À equipe da Química/CENPES.
A todos que contribuíram para a realização deste trabalho.
ix
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro com parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.), em Ciência e Tecnologia de
Polímeros.
SIMULAÇÃO FÍSICA E MATEMÁTICA DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE
PETRÓLEO COM FLUIDOS DE BASE POLIMÉRICA
Maria Aparecida de Melo
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas
Flávio Dickstein
No final do século XX houve um crescimento marcante da consciência da sociedade
em relação à degradação do meio ambiente, decorrente do processo de
desenvolvimento.
As
pressões
pelo
desenvolvimento
sustentável
e
pela
responsabilidade sócio-ambiental têm feito com que as indústrias de extração de
petróleo busquem a ecoeficiência, que é produzir cada vez mais com o menor
impacto possível ao meio ambiente. O processo de injeção de polímero já se destaca
neste contexto como um método sustentável, cujos resultados associam o aumento
efetivo da produção de óleo com a redução da circulação de água. Porém, o
processo carece ainda de um melhor entendimento dos fenômenos envolvidos e de
uma modelagem mais fidedigna destes, buscando um melhor dimensionamento do
banco a ser injetado e reduzindo os resíduos gerados. Nesta Tese, adotou-se um
modelo que consiste na equação clássica de difusão e convecção acrescida dos
termos da isoterma de Langmuir para descrever a adsorção na rocha e de um termo
fonte para descrever os fenômenos de consumo do banco ao longo do percurso.
Este modelo consiste em uma equação diferencial parcial do tipo parabólica, nãohomogênea, não-linear e com termo de fonte, que não apresenta solução analítica.
Nesta Tese, desenvolveu-se uma solução híbrida a partir do método das
características. A validação do modelo foi realizada por meio de análises
paramétricas, de comparação com soluções analíticas parciais e com dados
experimentais. A contribuição desta Tese reside no desenvolvimento de uma
metodologia abrangente para identificação e quantificação dos fenômenos
envolvidos no processo de injeção de soluções poliméricas, que será valiosa na
especificação do produto mais adequado e no dimensionamento do banco para
aplicações de campo, com foco na ecoeficiência.
x
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment for the degree of
Doctor in Science (D.Sc.), in Science and Technology of Polymers.
PHYSICAL AND MATHEMATICAL SIMULATION OF ENHANCED OIL RECOVERY
USING POLIMERIC FLUIDS
Maria Aparecida de Melo
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas
Flávio Dickstein
Since the end of the century XX there has been a remarkable growth of the
conscience of the society with respect to the degradation of the environment due to
the development process. The pressures for a sustainable development, and for a
social-environmental responsibility, are causing the petroleum extraction industries to
pursue the ecoefficiency, that is, to produce more with as smallest as possible
impact in the environment. The polymer injection process already stands out as a
sustainable method, whose results associate the effective increase in oil production
with the reduction in water circulation. However, the process still lacks of a better
understanding and a reliable modeling of the involved phenomena, aiming at a better
design of the bank to be injected and reducing the generated residues. In the present
Thesis, it was adopted a model that consists of the classic convection-diffusion
equation with added term for the Langmuir isotherm, to describe the adsorption in the
rock, and a source term to describe the phenomenon of consumption of the bank
along the path. This model represents a nonhomogeneous, nonlinear partial
differential equation of parabolic type, with a source term. This equation does not
have an analytical solution. In this Thesis, it was developed a hybrid solution based
on the method of the characteristics. The model validation has been accomplished
through parametric analysis, and comparison against partial analytical solutions and
experimental data. The contribution of this Thesis resides in the development of a
comprehensive methodology to identify and quantify the phenomena involved in the
process, which will be valuable for selecting the most adequate polymer and
designing the polymer bank to field applications aiming at ecoefficiency.
xi
SUMÁRIO
Página
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................1
2. OBJETIVO...............................................................................................................6
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................7
3.1 Recuperação de petróleo usando fluidos poliméricos ........................................... 7
3.2 Especificação dos polímeros usados em recuperação de petróleo .................. 13
3.2.1 Tipo de polímero .................................................................................................. 14
3.2.2 Forma física ......................................................................................................... 16
3.2.3 Matéria ativa ........................................................................................................ 18
3.2.4 Teor de água ....................................................................................................... 18
3.2.5 Grau de hidrólise................................................................................................. 18
3.2.6 Estabilidade (Termogravimetria (TGA)) .......................................................... 19
3.3 Propriedades das soluções poliméricas................................................................. 20
3.3.1 Massa molar viscosimétrica média.................................................................. 20
3.3.2 Distribuição de massa molar............................................................................. 20
3.3.3 Desempenho reológico ...................................................................................... 21
3.4 Fenômenos de interação: solução polimérica /reservatório ............................... 25
3.4.1 Parâmetros calculados a partir da pressão (medição em tempo real) ...... 26
3.4.2 Parâmetros calculados a partir da concentração (pós-processamento) ... 28
3.5 Simuladores atualmente disponíveis ...................................................................... 33
4. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................... 36
4.1 Produtos químicos ...................................................................................................... 36
4.2 Equipamentos utilizados ............................................................................................ 37
4.3 Metodologia.................................................................................................................. 39
4.3.1 Seleção do polímero .......................................................................................... 39
4.3.2 Caracterização das amostras de PHPA ......................................................... 39
4.3.3 Determinação da concentração de iodeto de potássio em solução........... 44
4.3.4 Ensaios de avaliação da interação polímero-reservatório ........................... 44
4.3.5 Seleção dos elementos para a elaboração do modelo matemático........... 48
4.3.6 Seleção das equações matemáticas............................................................... 50
4.3.7 Implementação do simulador............................................................................ 52
4.3.8 Validação do simulador ..................................................................................... 52
xii
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................ 53
5.1
Caracterização do reservatório ............................................................................. 53
5.2
Caracterização e seleção do polímero................................................................. 55
5.3
Modelo matemático ................................................................................................. 66
5.4
Solução do modelo.................................................................................................. 68
5.5
Implementação do simulador................................................................................. 72
5.6 Validação do simulador........................................................................................... 74
5.6.1 Avaliação qualitativa de acordo com as hipóteses adotadas...................... 75
5.6.2 Calibração do modelo com solução analítica parcial.................................... 89
5.6.2.1 Solução analítica para o caso de pura retenção mecânica ............................... 89
5.6.2.2 Solução analítica para o caso de pura dispersão............................................. 91
5.6.2.3 Solução analítica para o caso de pura adsorção física ..................................... 94
5.6.3 Calibração do modelo com dados experimentais: Traçadores ................... 97
5.7 Modelagem do fluxo de polímero: problema inverso ......................................... 108
5.7.1 Preparação e execução dos testes ............................................................... 108
5.7.2 Parâmetros calculados a partir da pressão (medição em tempo real) .... 112
5.7.3 Parâmetros calculados a partir da concentração (pós-processamento) . 116
6. CONCLUSÕES .................................................................................................. 131
7- SUGESTÕES...................................................................................................... 133
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 134
1
1. INTRODUÇÃO
No final do século XX houve um crescimento marcante da consciência da sociedade
em relação à degradação do meio ambiente, decorrente do processo de
desenvolvimento. Hoje existe uma consciência de que a matriz energética mundial
atual, que tem como componente principal os combustíveis fósseis, precisa ser
revista e diversificada com o objetivo de conservar o meio ambiente e garantir uma
qualidade de vida para as gerações futuras. Em conseqüência desta consciência
surgem iniciativas na busca de energia a partir de fontes alternativas limpas e
renováveis [1,2].
Porém, apesar desta busca crescente por fontes limpas e renováveis de energia, o
petróleo ocupará ainda uma posição importante na matriz energética mundial por
algum tempo. O mais importante neste momento não é a consciência da gravidade
das mudanças climáticas pelas quais o nosso planeta está passando, mas a
consciência
da
responsabilidade
da
sociedade
nestas
mudanças.
Como
conseqüência, fica claro que os modelos de desenvolvimento seguidos até o
momento precisam ser revistos e como reação surge o conceito de novos modelos
para integrar o chamado desenvolvimento sustentável, cuja expressão se tornou
uma das mais utilizadas pelas indústrias a partir da década de 90 [1].
As pressões internas e externas por parte de ambientalistas, cientistas, sociedade,
instituições, governos etc. pelo desenvolvimento sustentável e pela responsabilidade
sócio-ambiental, levou a indústria de extração de petróleo a se juntar com as demais
na busca da ecoeficiência, que é produzir cada vez mais, com o menor impacto
possível no meio ambiente. As indústrias passaram, então, a aumentar seu empenho
na redução da geração de resíduos e priorizando o reaproveitamento e a reciclagem
[1,2].
Desta forma, o desafio das indústrias passa a ser abastecer a sociedade de forma
sustentável. Neste contexto, uma das principais preocupações está na redução do
consumo da água industrial. Levando em consideração o aumento vertiginoso da
população, o aumento da poluição dos corpos hídricos devido a resíduos da
agricultura, indústria e das cidades, os desperdícios e a previsão da ONU
2
(Organização das Nações Unidas) de que até o ano de 2025 duas em cada três
pessoas no planeta sofrerão com a falta de água, a preocupação com este recurso
natural vital é ainda mais fundamental. Além disso, a água industrial acaba servindo
de veículo para os resíduos industriais, transportando-os e contaminando a
superfície e outros corpos hídricos superficiais ou subterrâneos. A crescente
consciência ecológica e o rigor cada vez maior da legislação ambiental têm levado as
indústrias a se preocuparem com o assunto e a buscar alternativas para esse
descarte [3].
O processo de injeção de polímero já se destaca neste contexto como um método
sustentável de recuperação avançada de petróleo, cujo princípio se baseia na
injeção de um banco de solução polimérica, devidamente dimensionado, no poço
injetor, que percorre o reservatório no sentido dos poços produtores e cujos
resultados associam o aumento efetivo da produção de óleo com a redução da
circulação de água [4]. Estes resultados são conseqüência da interação físicoquímica do polímero com o sistema reservatório - rocha e fluidos [5-10]. Para que
isso aconteça o banco de polímero deve percorrer a formação atendendo seu
objetivo e sendo consumido ao longo do percurso de tal forma que, no final, chegue
ao poço produtor a menor quantidade possível de resíduos para serem descartados,
atendendo assim os fundamentos da ecoeficiência.
O princípio básico envolvido no processo de recuperação de petróleo usando
polímero baseia-se no aumento da viscosidade da fase deslocante água,
normalmente muito fluida, aproximando-a da viscosidade da fase deslocada óleo,
normalmente muito viscosa, melhorando assim a eficiência de varrido, e por
conseqüência, a recuperação de óleo. Apesar do princípio envolvido no processo ser
relativamente simples, o sucesso do mesmo depende basicamente de dois pontos
críticos: 1) a escolha do polímero adequado ao reservatório alvo e 2) o
dimensionamento do banco polimérico a ser injetado.
A escolha do polímero é normalmente feita a partir das características da molécula e
do sistema reservatório e é confirmada em testes laboratoriais específicos para este
fim [11,12]. O dimensionamento do banco polimérico, que é o objetivo desta Tese,
carece ainda de melhoria, como a necessidade de uma ferramenta matemática
3
adequada, isto é, mais completa e realista no que se refere aos mecanismos de
interação do polímero com o sistema reservatório, a fim de aperfeiçoar o processo e
reduzir os resíduos gerados. O dimensionamento é um ponto crítico do processo e
deve atender aos objetivos técnico (atender ao processo físico-químico), econômico
(menor quantidade de polímero e, portanto, menor custo) e ambiental (menor
quantidade de resíduos gerados) [12-19].
Uma das grandes dificuldades da indústria de petróleo é a impossibilidade de se
estudar o processo de recuperação em escala real devido aos grandes volumes e
tempos envolvidos e à inacessibilidade dos reservatórios. Isto faz com que o
problema tenha que ser estudado numa escala menor de laboratório, em modelos
reduzidos, e transferidos para uma escala real através de simuladores que são
ferramentas matemáticas que devem incorporar os fenômenos de transporte típicos
do reservatório. Os simuladores disponíveis atualmente são ferramentas robustas
que incorporam com grande precisão as características de geometria e propriedades
permo-porosas do reservatório, e descrevem bem o processo de injeção de água
(recuperação secundária) onde não ocorre nenhuma modificação química ou físicoquímica no reservatório. Algumas versões modelam também processos de
recuperação avançada como o método de injeção de polímero onde essas
modificações são relevantes. Um ponto importante é que os fenômenos de interação
rocha-solução polimérica, estudados nesta Tese, são dados de entrada para estudos
de viabilidade técnico-econômica destas simulações. [14-19].
O objetivo desta Tese é desenvolver uma ferramenta computacional (simulador)
para a fase de laboratório, com uma modelagem mais completa e realista do
processo, através da modelagem física e matemática do escoamento da solução
polimérica em meios porosos, necessária na avaliação do polímero mais
adequado ao reservatório candidato e ao dimensionamento do banco de
solução polimérica a ser injetado para recuperação de petróleo, pontos que são hoje
definidos de forma semi-empírica.
A primeira fase do trabalho consistiu em uma revisão sobre a recuperação de
petróleo usando fluidos políméricos para definição dos mecanismos de atuação
durante o processo de escoamento em meios porosos. Nesta fase foram
4
determinados também os parâmetros a serem considerados pela modelagem
matemática. A segunda fase do trabalho consistiu na escolha do modelo de
transporte que incorporasse os mecanismos levantados na primeira fase. A terceira
fase consistiu inicialmente na proposição de solução matemática para o modelo
acima,
seguida
da
implementação
de
uma
ferramenta
computacional
correspondente e da validação desta ferramenta via soluções analíticas parciais do
modelo simplificado. Finalmente, a quarta fase compreendeu os testes de laboratório
usando soluções de traçadores e polímeros no modelo reduzido do sistema
reservatório (rocha, fluidos, temperatura e pressão do reservatório alvo) que foi
selecionado mediante critérios específicos para aplicação do processo. Com estes
testes foram identificados e quantificados (pelo confronto com o modelo e sua
solução) os parâmetros de interação rocha-fluido. Esta quantificação é realizada de
maneira integrada, ao contrário dos procedimentos convencionais.
A metodologia aqui apresentada, portanto, ajudará futuramente na especificação
do polímero mais adequado e no dimensionamento (mudança de escala) do
banco para as aplicações de campo, além de fornecer dados para estudos de
viabilidade técnica e econômica dos projetos de campo com os simuladores
comerciais disponíveis.
O ineditismo desta Tese reside no desenvolvimento de uma metodologia integrada,
envolvendo simulação física e matemática, para identificação e quantificação dos
fenômenos de interação rocha-fluido para o método de recuperação de petróleo
usando fluidos poliméricos. Isso permitirá um dimensionamento mais fidedigno do
processo em campo.
Esta metodologia envolve a implementação de uma ferramenta computacional
(simulador) a partir do desenvolvimento de uma solução numérica híbrida baseada
no método das características e em diferenças finitas, para a resolução da equação
clássica proposta na literatura para modelar o fenômeno de transporte do banco
polimérico em meios porosos. A equação em questão é a de convecção-difusão.
Trata-se de uma equação diferencial parcial parabólica, acrescida do termo da
adsorção de Langmuir para representar a adsorção reversível e um termo fonte para
5
representar a adsorção irreversível. A equação assim constituída é uma equação
não-homogênea, não-linear e que não possui solução analítica.
A quantificação dos fenômenos foi feita através da determinação dos parâmetros do
modelo matemático através do confronto da solução com os dados laboratoriais
usando o conceito de problema inverso.
A abordagem dada, neste trabalho, ao aperfeiçoar o dimensionamento do banco de
fluidos poliméricos para recuperação de petróleo, representa uma parcela de
contribuição neste processo da busca pela ecoeficiência.
6
2. OBJETIVO
O objetivo geral desta Tese é, através da modelagem física e matemática do
escoamento de fluidos poliméricos em meios porosos, desenvolver uma ferramenta
computacional (simulador) para a fase de laboratório, com uma abordagem mais
completa e realista do processo, a fim de auxiliar na especificação do polímero
mais adequado ao reservatório candidato e no dimensionamento do banco a
ser injetado para recuperação de petróleo, o que hoje é feito de forma semiempírica.
Os objetivos específicos são:
1-Revisão do processo de recuperação de petróleo usando fluidos poliméricos e
caracterização dos polímeros usados para este fim. Definição dos mecanismos
envolvidos no escoamento de um banco de fluido polimérico em meios porosos.
Determinação dos parâmetros a serem considerados pela modelagem matemática.
2-Proposição de um modelo matemático de transporte mais completo e realista, que
englobe os fenômenos levantados na primeira fase.
3-Desenvolvimento de uma solução matemática para a modelagem adotada.
4-Implementação de uma ferramenta computacional com o modelo proposto e a
solução desenvolvida.
5-Validação desta ferramenta via soluções analíticas parciais do modelo simplificado
e com dados experimentais de traçadores.
6-Planejamento e execução criteriosa de testes de laboratório representativos para o
estudo dos fenômenos envolvidos.
7-Ajuste do simulador desenvolvido aos resultados da modelagem física de
reservatório em laboratório de forma a obter os parâmetros relevantes para o
processo.
A metodologia aqui apresentada, portanto, ajudará futuramente na especificação
do polímero mais adequado ao reservatório alvo e no dimensionamento
(mudança de escala) do banco para as aplicações de campo, além de fornecer
dados para estudos de viabilidade técnica e econômica dos projetos de campo com
os simuladores comerciais disponíveis.
7
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A revisão bibliográfica desta Tese irá englobar: (1) um breve histórico sobre
recuperação
de
petróleo,
envolvendo
fluidos
contendo
polímeros;
(2)
a
caracterização de polímeros e suas propriedades em solução; (3) as interações
rocha-fluido, as quais influenciam o processo de recuperação do petróleo; e (4) as
ferramentas matemáticas que visam simular o processo de recuperação avançada e
estimar, de modo mais preciso possível, o tipo e a quantidade de fluido a ser utilizado
em determinada região produtora de petróleo.
3.1 Recuperação de petróleo usando fluidos poliméricos
O petróleo aparece como componente básico de milhares de itens que vão dos
chicletes aos bichos de pelúcia, dos pneus aos computadores. Além do seu emprego
como combustível - uso majoritário, 90% - ele aparece como insumo essencial na
indústria petroquímica atual, gerando itens que causaram uma revolução nos hábitos
do homem moderno, principalmente, com o uso dos descartáveis [20]. Desdobrado
em mais de seis mil produtos, o petróleo é citado desde a antiguidade e tornou-se
indispensável nas sociedades modernas, dentro do modelo atual. Esta demanda
energética crescente, e a conseqüente dependência do petróleo, principalmente dos
países mais desenvolvidos como, por exemplo, os EUA, onde o consumo de energia
per capita é cerca de cinco vezes maior que a média mundial, tem feito com que o
petróleo se torne um bem estratégico e tem influenciado o panorama geopolítico
internacional [21].
Apesar da predominância dos itens derivados do petróleo no nosso dia a dia, poucas
vezes pensamos no desafio enfrentado para a sua obtenção. Devido às
características de esgotamento do petróleo, aumenta cada vez mais a necessidade
da utilização de técnicas mais eficientes de extração a partir do reservatório de
origem [4-10]. O desafio da produção de petróleo, no sentido de atender à demanda
nacional, torna-se ainda mais crítico quando se considera o fato das novas
descobertas revelarem petróleo localizado em reservatórios subterrâneos sob
lâminas d’água cada vez maiores (>2000 metros da superfície marinha - águas
profundas) [20].
8
O petróleo, definido como uma mistura de hidrocarbonetos, pode ser encontrado na
natureza sob a forma gasosa (gás natural), sólida (asfalto) e líquida (óleo cru), e é
formado a partir da matéria orgânica remanescente do zooplâncton e do fitoplâncton
numa condição termodinâmica adequada (temperatura e pressão elevados) e numa
escala de tempo geológica (longo período de milhares de anos). Após o processo de
formação, o petróleo se acumula no subsolo em rochas porosas, chamadas rochasreservatório, situadas entre rochas selantes, que são impermeáveis ao petróleo e,
por isso evitam que o mesmo se espalhe nas camadas adjacentes, o que
impossibilitaria a extração do mesmo pelo homem por meios de poços perfurados da
superfície até a acumulação de petróleo (Figura 1) [22,23].
Figura 1: Esquema representativo de um reservatório de petróleo [22]
Como a extração do petróleo se dá através da perfuração de poços de diâmetro
extremamente reduzido em comparação com a extensão do reservatório, para que o
óleo escoe da rocha-reservatório até o poço produtor são necessárias, além da
abundância do hidrocarboneto, condições favoráveis de produção. Predominam
nestas condições: as características físico-químicas do óleo, principalmente
viscosidade; as características permoporosas da rocha (porosidade, permeabilidade,
distribuição de tamanho de poros etc.) e as condições termodinâmicas de
temperatura e pressão do reservatório [22,23].
9
Para um reservatório produzir é necessário dispor de certa “energia” para que o
petróleo consiga vencer toda a resistência oferecida pelos canais porosos, com suas
tortuosidades e estrangulamentos, e se desloque para os poços de produção.
Quando essa energia faz parte do reservatório ela recebe o nome de energia
primária ou natural, e é o resultado de todas as situações e circunstâncias pelas
quais a jazida passou até se formar completamente. A recuperação de óleo
utilizando pressões naturais é chamada de Recuperação Primária, mesmo quando o
óleo, após chegar ao poço produtor, tenha que ser elevado para a superfície por
meios artificiais [22,23].
Os reservatórios cujos mecanismos naturais são pouco eficientes e que, por
conseqüência, retêm grandes quantidades de hidrocarbonetos após a exaustão da
sua energia natural são fortes candidatos à utilização de processos de recuperação
adicional. Esses processos são chamados de Métodos de Recuperação Secundária
que, de uma maneira geral, tentam interferir nos aspectos do reservatório que
favorecem a alta retenção de petróleo. Baseados na idéia de que as baixas
recuperações eram resultado de baixas pressões nos reservatórios, as primeiras
experiências buscavam fornecer pressão ao reservatório por meio da injeção de um
fluido, cuja finalidade era deslocar o fluido residente no meio poroso e ocupar o
espaço deixado pelo mesmo [22]. A Recuperação Secundária, apesar de muito
utilizada mundialmente, tem um potencial limitado e, a partir de certo estágio da
produção, deixa de ser economicamente viável [8-10].
Com o desenvolvimento da Engenharia de Petróleo, percebeu-se que nem sempre o
aspecto mais crítico do fluxo do petróleo nos meios porosos é a baixa pressão; a
simples injeção de fluidos para deslocar outros fluidos nem sempre resulta em
sucesso. Por isso, criou-se a Recuperação Terciária ou Recuperação Avançada de
Petróleo, que, por estar cronologicamente situada após as recuperações primária e
secundária, tem como objetivo aumentar a quantidade total de óleo retirado do
reservatório, cuja média mundial varia de 10% a 50%, conforme pode ser visto na
Figura 2 [8-10].
10
As baixas recuperações resultantes de um processo convencional de injeção de
fluidos (Recuperação Secundária) podem ser creditadas, basicamente, a dois fatores
principais: alta viscosidade do óleo do reservatório (forças viscosas); e elevadas
tensões de natureza eletroquímica (chamadas tensões interfaciais, forças capilares)
entre o fluido injetado, o óleo e a rocha.
A recuperação de petróleo pressupõe na grande maioria das vezes uma fase
injetada com o objetivo de deslocar o óleo e o fator de recuperação final é uma
função de duas eficiências desta fase deslocante: a eficiência de varrido, ligada às
forças viscosas; e a eficiência de deslocamento (arraste) do óleo na área varrida,
ligada às forças capilares. Estes dois aspectos definem os pontos de ataque da
Recuperação Avançada de Petróleo que, apesar de também utilizar a injeção de
fluidos, como a Recuperação Secundária, causa modificações na natureza físicoquímica e/ou termodinâmica nos fluidos e nas interações entre eles e o reservatório,
por meio do uso de métodos térmicos, miscíveis, químicos, microbiológicos etc. [810].
Figura 2: Métodos de recuperação de petróleo e suas eficiências na recuperação [8]
11
Dentro do grupo de métodos químicos da Recuperação Avançada de Petróleo
encontra-se a injeção de soluções de polímeros hidrossolúveis sintéticos ou naturais,
cujo princípio é aumentar a viscosidade da água de injeção (fase deslocante) no
sentido de aproximá-la da viscosidade do óleo (fase deslocada), obtendo-se uma
“Razão de Mobilidade” favorável entre as fases, o que aumenta a eficiência de
varrido e, por conseqüência, a recuperação de óleo (Figura 3). A mobilidade (λ) de
um fluido é definida como a relação entre sua permeabilidade efetiva (k) na rocha
reservatório e a sua viscosidade (μ). A mobilidade do óleo (fluido deslocado) é dada
por λo = ko/μo e a da água (fluido injetado) por λw = kw/μw. A razão de mobilidade (M)
é definida pela razão λw/λo. Quanto menor a razão de mobilidade mais favorável é a
recuperação de óleo. Neste sentido, o polímero age reduzindo a mobilidade da água
por dois fatores: 1) pelo aumento da viscosidade da fase aquosa, e 2) pela redução
da permeabilidade do reservatório, causada pela adsorção / retenção do polímero
nas gargantas dos poros da rocha-reservatório [5, 8-10].
Como a adição de substâncias de base polimérica na água de injeção aumenta seu
potencial de recuperação de petróleo, através da correção da diferença de
viscosidade óleo/água, durante algum tempo este método foi denominado pela
literatura como recuperação de água melhorada.
Como já foi dito, apesar do princípio envolvido na injeção de polímero ser simples e
de fácil entendimento, o sucesso do método nos campos de petróleo está
diretamente relacionado à seleção e dimensionamento do “banco” de solução
polimérica a ser injetado, o que é hoje determinado a partir de testes laboratoriais
de forma empírica, em função da inexistência de uma ferramenta computacional
(simulador) que associe as características do polímero ao seu comportamento em
fluxo em condições de reservatório de petróleo.
12
Figura 3: Eficiência de varrido em função da razão de mobilidade entre as fases
deslocada (óleo) e deslocante: (A) água e (B) solução polimérica [8]
Apesar da utilização da injeção de soluções poliméricas para recuperação de
petróleo ser muito antiga (década de 60), este método enfrenta ainda hoje dois
grandes desafios para a sua expansão: (1) o desenvolvimento de novas substâncias
mais resistentes e com melhor desempenho de espessamento em ambiente salino,
como é o caso dos campos offshore, onde injeta-se a água do mar devido a sua
disponibilidade e a proibição ambiental do uso de água doce para este fim, e (2) o
dimensionamento do “banco” a ser injetado, onde “banco” representa uma
quantidade finita de solução polimérica com concentração e volume definidos.
A busca de novas substâncias, primeiro desafio, tem sido abordada pela literatura,
onde, em função das especificações físico-químicas necessárias a esta aplicação,
são selecionados os tipos de polímero (sintético ou natural) com maior poder
espessante ou desempenho reológico em ambientes salinos. Esta especificação, ou
seja a determinação da conformação, massa molar, distribuição de massa molar,
grau de hidrólise etc, deve ser feita de forma que o banco de polímero atenda ao seu
objetivo técnico de se propagar de forma uniforme e constante dentro do
reservatório, deslocando o banco de óleo sem os problemas indesejáveis de
13
entupimentos localizados ao redor do poço injetor, que ocorrem quando as
moléculas de polímero são muito maiores que as gargantas dos poros ou quando
existe uma incompatibilidade físico-química com a rocha.
O dimensionamento do banco polimérico tem como objetivo definir uma
quantidade suficiente para percorrer todo o reservatório cumprindo seu objetivo
técnico de deslocamento do óleo, chegando o mínimo possível no poço produtor,
evitando assim descartes de água com resíduo polimérico, o que resulta em
problemas ambientais e gastos adicionais, cumprindo também os objetivos
ambientais e econômicos.
3.2 Especificação dos polímeros usados em recuperação de petróleo
A indústria de polímeros evoluiu muito nos últimos anos e hoje são conhecidos
inúmeros polímeros solúveis em água, alguns deles já disponíveis no mercado.
Porém, a grande maioria destes produtos não é usada na indústria do petróleo por
várias razões, sendo o custo a principal delas. Os polímeros atualmente em uso nas
técnicas de recuperação avançada de petróleo pertencem, basicamente, a duas
categorias:
os
biopolímeros
(polissacarídeos)
e
os
polímeros
sintéticos
(poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas). A segunda categoria praticamente
dominou o mercado (cerca de 90% das aplicações de campo) até o momento pelo
fato dos biopolímeros ainda não possuírem preços competitivos e pelo fato de toda
produção disponível no mercado ser totalmente absorvida pelas indústrias de
alimento e de cosmético [5, 8-10].
A caracterização e avaliação de algumas propriedades de polímeros são
extremamente importantes para definir o comportamento dos polímeros nas
condições de reservatório. O desconhecimento de características, tais como,
distribuição de massa molar, macroestrutura, conformação molecular, estrutura das
cadeias, interações químicas e estabilidades que regem o comportamento do
polímero em solução e sua interação com a superfície sólido-líquido tem tornado a
seleção de polímeros para aplicações em reservatório uma área muito empírica. Isso
tem gerado muitas contradições na literatura e tem prejudicado também o
desenvolvimento de novos produtos [8]. Na realidade, todas as propriedades do
14
polímero que se desejam num processo de recuperação de petróleo, como
injetividade, estabilidade, propriedades reológicas e fenômenos de transporte estão
diretamente ligadas às características das moléculas de polímero como massa
molar, distribuição de massa molar, grau de hidrólise etc. [5, 8-10].
A Tabela I apresenta os parâmetros que fazem parte da especificação básica de um
polímero para recuperação de petróleo. Estes parâmetros fazem parte da
especificação e das características intrínsecas do polímero para a aplicação em
recuperação de petróleo [5-10].
Tabela I: Parâmetros e seus respectivos métodos de determinação [5-11]
Parâmetro
Método
1
Tipo de polímero
Análise elementar orgânica
2
Forma física
Sólida ou líquida
Matéria ativa
Análise elementar orgânica
Teor de água
Gravimetria
5
Grau de hidrólise
Análise elementar orgânica
6
Estabilidade
Termogravimetria (TGA)
3
4
Carcterísticas
intrínseca do
polímero
(base seca)
3.2.1 Tipo de polímero
A Figura 4 apresenta as estruturas químicas dos dois polímeros mais usados em
recuperação de petróleo: poliacrilamida parcialmente hidrolisada, polímero sintético,
e goma xantana, um polissacarídeo microbiano.
15
CH2
CH2
CH
C=0
CH
C=0
-
O M+
NH2
Y
X
Figura 4: Fórmulas do polímero sintético (poliacrilamida parcialmente hidrolisada), à
esquerda, e do biopolímero (goma xantana) [8, 9, 24-29]
Os biopolímeros, mais precisamente os polissacarídeos de origem microbiana,
constituem-se de carboidratos de elevadas massas molares, podendo atingir a casa
dos milhões. Sua obtenção se dá através da fermentação dos carboidratos por
microorganismos do tipo Xanthomonas Campestris (goma xantana) ou Sclerotium
Rolssii (escleroglucana) [25-27]. Eles possuem como característica uma estrutura
não-iônica ou fracamente iônica.
Já os polímeros sintéticos, particularmente as poliacrilamidas, são obtidos a partir da
acrilamida, através da reação de copolimerização em solução aquosa na presença
de radicais livres. Esta reação resulta em hidrólise parcial controlável do grupo amido
para carboxílico geralmente neutralizado com NaOH. Esta hidrólise confere a este
polímero um pronunciado caráter iônico. Este polímero tem como característica uma
estrutura fortemente iônica e, como o biopolímero, pode atingir massas molares da
ordem de milhões. Estes dois tipos de polímeros possuem propriedades distintas,
sendo que algumas delas, dependendo do ponto de vista, podem ser encaradas
como vantagens ou desvantagens. A opção entre um deles vai depender sempre
destas propriedades frente às características (temperatura e salinidade) do
reservatório. A Figura 5 mostra a faixa de aplicação dos polímeros sintéticos e dos
biopolímeros [28].
16
20
Salinidade Total (%)
15
Produtos especiais
Biopolímero
(Goma Xantan, Scleroglucan)
10
5
Polímeros sintéticos.
Poliacrilamida
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura (º C)
Figura 5: Faixa de aplicação (temperatura e salinidade) dos polímeros sintéticos
(poliacrilamidas) e biopolímeros (goma xantan e scleroglucan) [28]
3.2.2 Forma física
Os polímeros podem se apresentar de duas formas diferentes: pó ou líquida [5-11].
Apesar da forma em pó ter sido usada com sucesso nas primeiras experiências de
polímero em campo, os problemas operacionais nas etapas de preparação, diluição
e injeção e um tempo de solubilidade relativamente grande, fez com que a indústria
de petróleo procurasse novas formas.
A forma líquida, dependendo da característica físico-química do produto soluto /
solvente, classifica-se em solução, emulsão e dispersão. Na forma de solução, a
molécula de polímero está dissolvida em água, com sua molécula totalmente
estendida, e com seu poder espessante no máximo [6]. Por isso, a viscosidade da
solução aumenta muito, principalmente nos casos de massas molares elevadas,
dificultando assim o seu manuseio [6-8]. Este fato faz com que o teor de matéria
17
ativa das soluções varie de 3 a 20% no máximo o que torna esta forma líquida pouco
atraente do ponto de vista econômico [6, 11].
Já nas formas de emulsão ou dispersão, a molécula da poliacrilamida encontra-se
finamente suspensa em uma fase líquida contínua, normalmente um óleo mineral,
em presença de agentes emulsionantes / dispersantes. Estes agentes repelem a
molécula de polímero (polieletrólito), fazendo com que as mesmas se retraiam
formando um emaranhado [28]. Isto faz com que a viscosidade do polímero, nesta
condição, caia drasticamente em relação à condição de solução, onde a molécula
encontra-se com o seu comprimento máximo e, portanto viscosidade máxima. Este
comportamento permite que os fabricantes alcancem matérias ativas da ordem de
30 e 50% para as formas de emulsão e dispersão, respectivamente [6]. A Tabela II
apresenta a comparação entre as características da poliacrilamida na forma de pó
com a forma líquida (emulsão / dispersão). Apesar do ganho operacional na
preparação do polímero na forma líquida (emulsão / dispersão) em campo (menor
tempo de solubilização e equipamentos de superfície mais simples), a evolução
tecnológica do produto seco associado ao seu baixo custo faz com que a forma em
pó continue sendo a mais usada [5-11]. É importante lembrar neste caso que as
características (propriedades físicas e reológicas) finais da solução polimérica são as
mesmas, independentemente da forma original ser líquida ou pó.
Tabela II: Comparação entre o polímero na forma de pó e na forma líquida [5-11]
Seco
Líquido
Forma
pó
emulsão
dispersão
Matéria ativa (%)
100
30
50
Validade
1 ano
6 meses
6 meses
Solvente
-
óleo mineral
óleo mineral
6 a 12 h
20 min. a 2 h
20 min. a 2 h
baixo
alto
alto
Solubilidade
Custo
18
3.2.3 Matéria ativa
A determinação da matéria ativa pode ser feita por meio da análise elementar
orgânica, que caracteriza os principais elementos (carbono, hidrogênio, oxigênio e
nitrogênio). A análise é feita com o objetivo de avaliar o grau de pureza do polímero.
Esta determinação é importante tanto na fase de pesquisa ou seleção do polímero
quanto posteriormente na fase de aplicação em campo, como controle de qualidade
do processo [11].
3.2.4 Teor de água
A avaliação do teor de água, feita por gravimetria tem como objetivo avaliar o grau e
a velocidade de absorção de água do polímero para definir os cuidados necessários
em duas fases: (1) manipulação do produto em laboratório, para aumento da
precisão dos dados gerados; e (2) aplicação em campo, para definição dos
equipamentos de superfície necessários à pré-diluição do polímero a ser injetado
[11].
3.2.5 Grau de hidrólise
A poliacrilamida é um polímero sintético cuja estrutura química é mostrada na Figura
6. A primeira parte da molécula [CONH2] representa o grupo amido e a segunda
parte [CO2 – M+] o grupo carboxílico, que confere à molécula o caráter iônico [5, 8, 9,
25,26]. A letra M+ representa os cátions sódio (Na+) ou potássio (K+), e as letras X e
Y representam o número dos grupos carboxílicos e amido, respectivamente. Estas
poliacrilamidas têm caráter aniônico visto que as moléculas catiônicas são
fortemente atraídas pelas cargas negativas presentes na superfície de meio poroso,
sofrendo
uma
adsorção
instantânea
que
pode
reduzir
drasticamente
permeabilidade do mesmo, podendo em alguns casos chegar ao entupimento total.
a
19
CH2
CH2
CH
CH
C=0
C=0
NH2
O M+
-
Y
X
Figura 6: Estrutura química da poliacrilamida parcialmente hidrolisada [8, 9, 24-29]
Os dois parâmetros grau de hidrólise (Gh) e massa molar (MM) são os que
caracterizam a poliacrilamida. Quando a molécula é composta apenas pelo grupo
amido (X=0), o polímero é denominado de poliacrilamida, e quando ela é composta
pelos dois grupos (X ≠ 0), de poliacrilamida parcialmente hidrolisada, com grau de
hidrólise (Gh) definido como: Gh = X / (X+Y), onde 0 ≤ Gh ≤ 1. A poliacrilamida é
obtida inicialmente com um grau de hidrólise igual a 0%, ou seja, a molécula é
composta somente pelo amido (X=0 e Y=1,0). Depois parte do grupo amido passa
para carboxílico, a partir da hidrólise alcalina, através de uma reação controlável [5,
8, 9]. O grau de hidrólise pode variar de 0% a 90% dependendo do tipo de aplicação
do polímero.
3.2.6 Estabilidade (Termogravimetria (TGA))
Durante a fase de estocagem e armazenamento é importante garantir uma boa
estabilidade à umidade e à temperatura. Uma estabilidade de aproximadamente 1
ano é garantida através de um acondicionamento do produto em embalagens
herméticas e em ambientes com temperaturas inferiores a 30º C.
20
3.3 Propriedades das soluções poliméricas
3.3.1 Massa molar viscosimétrica média
A viscosidade intrínseca é correlacionada ao tamanho e extensão da molécula de
polímero daquela solução em particular. Ela pode ser usada para determinar a
massa molar viscosimétrica média de polímeros supostamente homogêneos e
lineares, como é o caso de polímeros usados em recuperação avançada de petróleo,
cujas massas molares variam em média de 5 a 30 x 106 g/mol [9]. Para o cálculo da
massa molar a partir de dados de viscosidade intrínseca utiliza-se a equação de
Mark-Houwink [11]. As constantes K e n são obtidas previamente por algum outro
método independente como, por exemplo, pressão osmótica, espalhamento de luz
etc, em condições específicas para cada polímero, temperatura e salinidade do
solvente. Nas aplicações de recuperação de petróleo estes parâmetros normalmente
são medidos a 25oC e 3% de NaCl (salinidade próxima à da água do mar que é o
fluido de injeção mais utilizado). O valor de massa molar média mais indicado para
utilização em recuperação de petróleo é função das características permoporosas da
rocha reservatório [8-11].
3.3.2 Distribuição de massa molar
De modo simplificado, a pré-seleção do polímero pode ser feita por meio de uma
relação entre sua massa molar e a permeabilidade média do reservatório. Porém,
tanto os poros do reservatório quanto a massa molar do polímero apresentam uma
distribuição de tamanho. Assim, segundo sugestão de alguns autores [8,9], um
estudo mais detalhado sobre estes dois parâmetros teria que incluir uma avaliação
estatística entre estas distribuições e não os valores médios. Apesar da
determinação da distribuição de massa molar através do método de cromatografia de
exclusão por tamanho ser hoje razoavelmente bem desenvolvido, este é um método
relativo e pressupõe uma calibração prévia. Existe uma limitação com relação aos
padrões quando se trabalha com polímeros de massas molares muito altas, acima de
1 x 106, como é o caso dos polímeros usados em recuperação de petróleo. Por isso,
apesar deste parâmetro ser de grande importância, ainda não é possível obtê-lo de
modo preciso com as técnicas atualmente disponíveis [8, 9, 30-34].
21
3.3.3 Desempenho reológico
Como o objetivo do polímero nos processos de recuperação de petróleo é espessar
ou aumentar a viscosidade da água injetada no reservatório, o estudo do
comportamento reológico das soluções de polímero é fundamental para viabilização
do processo. Como os polímeros usados em recuperação de petróleo são
polieletrólitos, isto é, macromoléculas eletricamente carregadas, seu comportamento
reológico está associado a fatores como natureza química e, conseqüente, interação
eletroquímica do sistema polímero / solvente, além de massa molar, distribuição de
massa molar e concentração do polímero. Como já citado na literatura, a solução
polimérica deve possuir um comportamento pseudoplástico (power law ou lei de
potência) [5-11, 25, 26], onde a viscosidade do polímero diminui com o aumento da
taxa de cisalhamento. O modelo matemático mais aceito para descrever este
comportamento é o modelo Ostwald ou modelo de potência, no qual a equação da
viscosidade é definida conforme Equação 1. Neste modelo, os parâmetros R e n são
constantes denominadas, índice de consistência e comportamento de fluxo,
respectivamente. A consistência representa a resistência do fluido em apresentar um
deslocamento relativo no seu interior e o comportamento de fluxo indica o
afastamento do fluido do modelo newtoniano [5-9, 25-27, 35-40].
⎛ dv ⎞
σ =R⎜ ⎟
⎝ dx ⎠
n
(1)
onde:
σ = tensão de cisalhamento, Pa
dv/dx = taxa de cisalhamento, s-1
R = constante, índice de consistência, Pa.sn
n = constante, índice de comportamento de fluxo
Os índices de consistência e de comportamento de fluxo podem ser medidos a partir
da viscosidade aparente usando o viscosímetro Brookfield LVT/ULA. De acordo com
a literatura, os estudos reológicos para aplicação de campo devem ser feitos a 7 s-1,
que é comparável ao cisalhamento no reservatório, isto é, em baixas vazões [8,9].
Nesta taxa de cisalhamento, a viscosidade da solução aumenta com o grau de
hidrólise, com a concentração, com a massa molar e cai com o cisalhamento e com
a salinidade do meio.
22
Nas injeções de polímero para correção de mobilidade o grau de hidrólise da
poliacrilamida fica normalmente em torno de 25%. A escolha deste valor pode ser
explicada, de forma qualitativa, na Figura 7, onde podemos notar que a
poliacrilamida atinge seu poder viscosificante máximo próximo de 30%; a partir daí, a
viscosidade passa a cair com o aumento do grau de hidrólise. Porém, como foi dito
no item anterior, uma hidrólise indesejável (degradação química) pode ocorrer ao
longo do seu percurso no meio poroso [9, 24-28] (Figura 8), por isso deve-se usar
25% como segurança em vez de 30%. Além disso, os cátions divalentes como cálcio
e magnésio podem causar a precipitação da poliacrilamida com grau de hidrólise
maior ou igual a 35% [5, 8, 9]. Esta reação de precipitação é uma função da
temperatura, do grau de hidrólise e da concentração dos íons divalentes.
Figura 7: Variação da viscosidade da solução de poliacrilamida parcialmente
hidrolisada em função do grau de hidrólise [41]
23
Figura 8: Variação do grau de hidrólise da poliacrilamida inicialmente não-hidrolisada
como função do tempo e da temperatura (1000 ppm em solução salina) [9]
Conforme Figura 9, a viscosidade da solução aumenta com a massa molar e diminui
com o cisalhamento e com a salinidade. Na Figura 10 observa-se a variação da
viscosidade com o tipo de polímero e com a concentração para um cisalhamento
constante.
Em trabalhos mais recentes os autores têm demonstrado uma preocupação com a
componente elástica do fluido devido à característica viscoelástica dos polímeros.
Esta componente elástica está ligada à capacidade do polímero de passar por locais
menores que sua dimensão principal, como é o caso das gargantas de poros, sem
sofrer degradação (romper a molécula). Estudos já demonstraram que a eficiência
do polímero na recuperação de óleo está relacionada à resistência à compressão /
estiramento, seguida de uma expansão em poros maiores para aumentar a
capacidade de arraste [9, 27, 28, 35-40]. A relação entre a viscosidade e a
concentração das soluções poliméricas na grande maioria dos casos é muito bem
descrita por um polinômio de grau 3 [8,9].
24
Figura 9: Reologia da poliacrilamida, efeito da salinidade, da massa molar, em 25ºC
(cisalhamento= 7,3 1/s - viscosímetro Brookfield LVT/ULA): massa molar de
A = 3 x 106 e B = 55 x 106 [9]
Figura 10: Reologia dos polímeros usados em recuperação de petróleo em água 1%
NaCl e em 23 oC (cisalhamento= 7,3 1/s - viscosímetro Brookfield LVT/ULA) [9]
25
3.4 Fenômenos de interação: solução polimérica /reservatório
O objetivo da injeção de fluidos poliméricos para recuperação de petróleo é modificar
as propriedades da água circulada resultando num aumento da eficiência de varrido
e por conseqüência da recuperação de óleo. Para o sucesso do processo é crucial o
conhecimento dos mecanismos que regem o escoamento da solução polimérica em
meios porosos, de forma a atender o processo e gerar o mínimo possível de resíduo
no poço produtor para ser descartado [8-9, 42-47]. Reservatórios de petróleo são, a
grosso modo, meios porosos subterrâneos confinados (pressurizados) onde são
encontrados basicamente hidrocarbonetos e água. Na época da descoberta do
reservatório, a água pode estar apenas como fase intersticial, como fase imóvel
(água conata), ou também na base do reservatório como um aqüífero. Como a
pressão do reservatório normalmente não é suficiente para fazer o óleo fluir ou
escoar do poro de origem para o poço, o procedimento convencional mais
empregado é a injeção de água para deslocar o óleo e ocupar o local do mesmo no
reservatório aumentando assim a saturação de água do reservatório [6-11, 25-27].
Como a injeção de polímeros para recuperação de petróleo normalmente ocorre num
estágio avançado de produção do campo, a solução polimérica percorre os caminhos
já definidos pela fase água interagindo com a mesma na presença da fase óleo. Na
prática, os fenômenos de interação rocha/fluidos são medidos em testes de
escoamento, que correspondem a uma simulação física do processo em campo, isto
é, tenta-se reproduzir, em escala reduzida, os fenômenos físicos, usando para isso a
rocha, os fluidos (água e óleo), a temperatura e a pressão do reservatório candidato
[42-47]. Um teste de escoamento típico envolve a medição de pressão e vazão em
linha (on line) e a avaliação posterior do efluente. A avaliação do efluente é função
do objetivo do teste e, normalmente, envolve a medição de concentrações,
viscosidade, pH etc. A partir dos parâmetros medidos calculam-se os parâmetros de
interesse, que no caso do polímero se dividem em dois grupos: 1) aqueles
calculados a partir dos dados de pressão e 2) aqueles calculados a partir do balanço
mássico do efluente [25-27]. Na realidade a alteração da pressão é uma
conseqüência dos fenômenos de interação rocha/solução polimérica, portanto, os
fenômenos calculados a partir da pressão são função dos parâmetros de interação
rocha/fluidos.
26
3.4.1 Parâmetros calculados a partir da pressão (medição em tempo real)
Fator de resistência
O fator de resistência (Fr), definido pela razão entre a mobilidade da água e a
mobilidade do polímero (Equação 2), é um parâmetro usado para descrever a
redução da mobilidade da solução polimérica durante a passagem do banco de
polímero em relação à mobilidade da água. A mobilidade de um fluido em meios
porosos é definida pela razão entre a permeabilidade da rocha pela viscosidade do
fluido. A redução da mobilidade do polímero é causada não só pelo aumento da
viscosidade, mas também pela diminuição da permeabilidade da formação causada
pela retenção de moléculas de polímero nas gargantas de poros. Esta retenção
causa uma pequena modificação na porosidade em relação à porosidade inicial,
mas como conseqüência tem-se uma grande modificação nos fenômenos
interfaciais, com aumento de pressão e redução da permeabilidade [5-10].
Fr =
λw Kw μ p
=
.
λp μw K p
(2)
onde:
Fr = fator de resistência
λw = mobilidade da água, mD/cP
λp = mobilidade do polímero, mD/cP
Kw= permeabilidade da água, mD
Kp= permeabilidade do polímero, mD
μw = viscosidade da água, cP
μp = viscosidade do polímero, cP
Fator de resistência residual
O fator de resistência residual (Frr), definido pela razão entre a mobilidade da água
antes e depois da passagem do polímero (Equação 3) é um parâmetro usado para
descrever apenas a redução da permeabilidade do reservatório após a passagem do
polímero [5-10]
27
Frr =
λwa Kwa μw
Kwa Pd
=
=
=
.
.
λwd
μw Kwd
Kwd Pa
(3)
onde:
Frr = fator de resistência residual
λwa = mobilidade da água antes do polímero, mD/cP
λwd = mobilidade da água depois do polímero, mD/cP
Kwa= permeabilidade da água antes do polímero, mD
Kwd= permeabilidade da água depois do polímero, mD
μw = viscosidade da água, cP
Pa = pressão durante o fluxo de água antes da passagem do polímero, psi
Pd = pressão durante o fluxo de água depois da passagem do polímero, psi
Apesar da importância do fator de resistência (Fr) na definição da capacidade do
polímero em arrastar óleo no momento da passagem do banco, este não é um
parâmetro muito usado por causa da limitação operacional na medida da
permeabilidade do polímero em fluxo. O fator de resistência é uma função da
permeabilidade do polímero que, por sua vez, é calculada a partir da lei de Darcy [89]
usando
uma
viscosidade
interpolada
no
reograma
viscosidade
versus
cisalhamento, a partir de cisalhamento estimado para reservatório, via correlações
empíricas. Como visto anteriormente, o polímero tem um comportamento
pseudoplástico, ou seja, a permeabilidade do polímero é uma função do
cisalhamento a que está submetido. Um ponto crítico é a definição do cisalhamento
no reservatório e sua correlação com o do viscosímetro rotacional. Apesar de muitos
artigos terem sido publicados sobre o assunto, este ainda é um ponto de discussão.
Por isso, o fator de resistência residual (Frr) é mais usado em detrimento do fator de
resistência (Fr), principalmente para comparações de dados de laboratório com os
dados de campo, pelo fato do cálculo do Frr ser simples, direto (relação entre as
pressões, Equação 3) e isento de simplificações [5-11].
28
3.4.2 Parâmetros calculados a partir da concentração (pós-processamento)
A Figura 11 mostra um esquema dos fenômenos envolvidos no escoamento de
fluidos poliméricos para recuperação de petróleo.
1
Dispersão
2
Adsorção
físico-química
3
Retenção
mecânica
4
Volume poroso
inacessível
Figura 11: Esquema dos fenômenos envolvidos no escoamento de fluidos
poliméricos para recuperação de petróleo
O primeiro fenômeno – dispersão - é típico de escoamento em meios porosos. O
meio poroso funciona como um difusor criando uma zona de transição entre a
solução injetada original e o solvente. O segundo fenômeno – adsorção físicoquímica – também conhecido como fenômeno de troca iônica depende da afinidade
eletroquímica entre o produto e a rocha reservatório e pode ocorrer com qualquer
produto que apresente esta afinidade. Já os dois últimos fenômenos são típicos de
macromoléculas como é o caso dos polímeros usados em recuperação de petróleo.
O terceiro fenômeno – retenção mecânica - é função do tamanho relativo entre as
moléculas de polímero e as gargantas de poros do reservatório. O quarto fenômeno
29
– volume poroso inacessível – é típico de escoamento de macromoléculas em meios
porosos. As moléculas maiores não conseguem entrar nos poros menores,
chamados então de volume poroso inacessível, que reduz o volume poroso útil para
o polímero. Em seguida apresenta-se um pouco mais de cada um destes fenômenos
de forma independente.
1) Dispersão
A dispersão hidrodinâmica está relacionada ao espalhamento do banco de solução
polimérica, com formação de uma zona de transição (ou zona de mistura), entre os
fluidos deslocante e deslocado. A dispersão pode ser decomposta em duas partes: a
dispersão mecânica e a difusão molecular. A dispersão mecânica resulta do
movimento individual, randômico, das partículas do fluido, com suas variações de
velocidade ao longo de caminhos irregulares (tortuosidades) nos poros da rocha
reservatório. A difusão molecular ocorre devido aos gradientes de concentração
através da superfície perpendiculares à direção principal do fluxo. O efeito da difusão
molecular na dispersão hidrodinâmica é desprezível, a não ser que o deslocamento
se dê a baixas velocidades. Em termos práticos, a dispersão causa um
espalhamento do banco, resultando num adiantamento no tempo de irrupção,
redução do tamanho do pico do perfil de concentração e atraso no tempo de
chegada desse pico. O coeficiente de dispersão é definido pela Equação 4 e 5.
Kd = D + α vn
Ea
ϕ
= α .
u
ϕ
onde:
Kd = coeficiente de dispesão efetivo (Ea/ ϕ ), m²/s
D = coeficiente aparente de difusão molecular no meio poroso, m²/s
α = constante de dispersão (dispersividade), m
v = velocidade intersticial (u/ ϕ ), m/s
n = coeficiente adimensional, usualmente muito próximo da unidade.
(4)
(5)
30
Ea = coeficiente de dispersão axial, m²/s
u = velocidade de Darcy, m/s
ϕ = porosidade, fração
A dispersividade (α) depende do meio poroso e da razão de viscosidade dos fluidos
deslocante e deslocado. O termo difusivo (D) depende das características do produto
e é usualmente muito pequeno em relação ao termo dispersivo (αvn), salvo em
velocidades de escoamento extremamente baixas [55-57]. Em velocidades de fluxo
típicas de reservatório, o termo dispersivo excede o termo difusivo de
aproximadamente duas ordens de magnitude. Por isso, D é normalmente suposto
igual a zero para velocidades típicas de recuperação de petróleo [55-60]. Para
velocidades típicas de reservatório n é normalmente considerada igual à unidade.
2) Adsorção físico-química (reversível)
A adsorção físico-química é um fenômeno de superfície onde as cargas negativas da
superfície da rocha são atraídas pelas cargas positivas do polímero [48-56].
A adsorção físico-química, ao contrário da retenção mecânica, é mais difícil de ser
determinada, tanto em termos experimentais quanto na escolha de um modelo
matemático que a traduza pelo seu caráter reversível. O fenômeno ocorre durante a
passagem do banco pelo meio poroso. A adsorção causa um atraso no perfil de
concentração. Porém, como existe outro fenômeno, associado às macromoléculas,
chamado volume poroso inacessível, que ocorre concomitantemente e que adianta a
chegada do banco, na prática eles se anulam e não é possível determinar/quantificar
a adsorção físico-química somente analisando a posição do perfil de concentração
no eixo do tempo. É necessário conhecer com mais detalhes a equação matemática
que descreve o fenômeno [61-70].
Um dos modelos mais bem aceitos para descrever o fenômeno de adsorção físicoquímica e que ajusta o maior número de isotermas experimentais é a chamada
isoterma de Langmuir descrita na Equação 6.
31
N (C ) = No .
Ke . C
(1 + Ke . C )
(6)
onde:
C
= concentração, kg/m³
N(C) = adsorção do polímero na rocha reservatório, kg (polímero)/kg (rocha)
No
= adsorção máxima (constante), kg (polímero)/kg (rocha)
Ke
= constante de adsorção, m³/kg
3) Retenção mecânica (irreversível)
O termo adsorção é normalmente utilizado de forma genérica para designar a ação
conjunta da retenção mecânica (adsorção irreversível) e da adsorção físico-química
(adsorção reversível), apesar do uso desta nomenclatura vir mudando com os
autores mais recentes.
A adsorção mecânica recebe também outros nomes na
literatura como filtração das moléculas de polímero nas gargantas dos poros da
rocha reservatório [8,9].
Devido à sua irreversibilidade a adsorção mecânica é mais fácil de ser determinada,
tanto em termos experimentais quanto em termos do modelo matemático que a
traduza.
Em termos experimentais podemos determinar em laboratório uma curva chamada
de isoterma de adsorção, onde temos uma relação entre a concentração do polímero
e a adsorção medida em termos de massa de polímero por grama de rocha. Cada
ponto desta curva é determinado fazendo-se um balanço mássico entre o perfil de
concentração injetado e o produzido num teste de fluxo, ou seja, cada ponto desta
curva é um teste de fluxo independente.
A adsorção mecânica (irreversível) varia com o tipo de polímero (massa molar e grau
de hidrólise) e com o tipo de rocha (permeabilidade e distribuição das gargantas de
poros) e com a concentração da solução. Na prática a adsorção mecânica é um
mecanismo de consumo e, portanto, pode ser traduzida matematicamente por um
termo fonte (sorvedouro) função da concentração.
32
4) Volume poroso inacessível
Muitos autores observaram, em experimentos de laboratório, que, quando não havia
adsorção/retenção, as moléculas de polímero eram transportadas no meio poroso
com mais velocidade do que as chamadas substâncias traçadores, que são
substâncias que não interagem com o reservatório e, portanto caminham com a
mesma velocidade do solvente, neste caso, a água [8, 9, 71-73]. Este fenômeno de
adiantamento das moléculas de polímero é explicado pelo fato do polímero ser uma
macromolécula, cujo tamanho é da mesma ordem de grandeza das gargantas dos
poros do reservatório. Na realidade, tanto as gargantas de poros, quanto a molécula
não possuem tamanhos absolutos e sim uma distribuição de valores. Assim,
estatisticamente, tem-se uma combinação de tamanhos de molécula para passar em
uma combinação de tamanhos de garganta de poros. Quando o tamanho da
molécula é igual ou maior que o da garganta do poro, ela não passa por este poro e
ele é classificado como volume poroso inacessível ou excluído. O volume inacessível
é normalmente apresentado em percentual do volume poroso total. Este parâmetro
define o volume poroso efetivo para o polímero percorrer na aplicação de campo.
Isso, por um lado, pode parecer uma vantagem, pois reduz a quantidade de polímero
necessário reduzindo o custo do processo. Por outro lado, quando este parâmetro é
muito grande pode inviabilizar o processo de campo. Este parâmetro pode ser
reduzido quando se ajusta a relação entre o tamanho da molécula do polímero ao
tamanho das gargantas de poros em simulações físicas de laboratório. Analisando
este fenômeno de forma individual, segundo a literatura, ele pode ser calculado a
partir do balanço mássico de um volume poroso que se encontra na amostra no
momento da virada do fluxo para a água [71], ou seja, se o volume de solução
polimérica produzido a partir deste momento for correspondente a 90% do volume
poroso, significa que 10% do volume encontra-se ocupado por água e não por
solução polimérica, correspondendo ao volume inacessível [5-9, 71-73]. Na prática
este parâmetro só pode ser calculado diretamente a partir do deslocamento
(adiantamento) do perfil de concentração na saída do experimento de laboratório em
meios porosos quando a adsorção/retenção for nula. Os fenômenos de adsorção e
retenção atrasam o perfil e, portanto, mascaram ou inviabilizam o cálculo do volume
poroso inacessível apenas pela análise da posição do perfil de concentração de
saída nos testes de escoamento em meios porosos.
33
3.5 Simuladores atualmente disponíveis
Uma das grandes dificuldades da indústria de petróleo é a impossibilidade de se
estudar o processo de recuperação em escala real devido aos grandes volumes e
tempos envolvidos e à inacessibilidade dos reservatórios. Para solucionar o
problema são utilizados os simuladores que, por sua vez, podem ser classificados
em simuladores físicos ou matemáticos. No caso do reservatório de petróleo os
simuladores físicos são os modelos reduzidos de laboratório que utilizam amostras
de rocha e fluidos (óleo e água) e reproduzem a temperatura, as pressões (fluxo e
confinamento), as saturações e as vazões do reservatório em estudo. Já os
simuladores matemáticos são ferramentas computacionais, construídas a partir de
modelagem específica, para prever o comportamento do reservatório em diferentes
momentos da vida produtiva do reservatório (Figura 12), usando como dados de
entrada os dados levantados na modelagem física acoplados com os dados de
campo. Desta forma, o simulador matemático permite a mudança de escala do
laboratório para o campo. Estes simuladores permitem ao usuário fazer estudos de
viabilidade técnico-econômica do processo em campo através do levantamento de
mapas de pressão e saturação em relação ao tempo e ao espaço.
Figura 12: Fases da vida de um reservatório de petróleo [75]
34
O desenvolvimento de um simulador passa por várias etapas, como ilustrado
esquematicamente na Figura 13 [74]:
1-Na primeira etapa conceitua-se o problema que se deseja representar
matematicamente. Esta conceituação deve ser feita em consonância com o estado
da técnica;
2- Na segunda etapa são feitas as suposições e simplificações compatíveis com o
grau de sofisticação que se espera do modelo;
3- Na terceira etapa formulam-se as equações que descrevem o problema alvo, o
que é feito considerando-se as hipóteses adotadas;
4- A quarta etapa constitui a solução matemática do modelo;
5- Na quinta etapa um simulador, ou ferramenta computacional, é implementado
para viabilizar e agilizar a etapa seguinte de validação da solução;
6- Na sexta etapa verifica-se, então, a validade do simulador com soluções
existentes. Os resultados do simulador podem ser comparados com:
¾ soluções analíticas ou resultados reais;
¾ resultados experimentais obtidos através de modelos físicos de laboratório
(simulação física) e
¾ simuladores convencionais já calibrados ou consagrados pela literatura para
simulação do problema. Caso a validade seja verificada, o simulador estará
pronto para simular os fenômenos desejados. Caso contrário, volta-se para
um novo ciclo em que novamente são analisadas as hipóteses adotadas ou
até mesmo a conceituação do problema.
35
Conceituação
problema
(estado da técnica)
1
Hipóteses
2
Equacionamento
matemático
(modelo)
3
Solução
matemática
4
não
?
Validação da solução
(solução existente)
6
Implementação
simulador
5
sim
Uso do simulador
para problemas reais
Figura 13: Esquema para desenvolvimento de um simulador [74]
A complexidade dos simuladores de reservatório em função de um grande número
de equações e variáveis envolvidas praticamente inviabiliza o uso de soluções
analíticas e privilegia as soluções numéricas, ou, no máximo, híbridas. Isso traz
como desvantagem uma dispersão numérica muito grande, que muitas vezes
inviabiliza o estudo de alguns fenômenos de transporte, como por exemplo, a
dispersão física.
36
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Produtos químicos
Na elaboração desta Tese foram utilizados os seguintes produtos.
A) Polímeros:
Durante o desenvolvimento desta Tese, foram usadas diversas amostras comerciais
de poliacrilamida parcialmente hidrolisada (PHPA) de características distintas. A
Tabela III apresenta a identificação comercial destas amostras. É importante
ressaltar que os testes finais de escoamento em meios porosos foram realizados
com o polímero Flopaam 3230S.
Tabela III: Identificação comercial das amostras de PHPA utilizadas
Código
Procedência
Forma
Pureza (%)
Floerger (França)
Pó
99 %
Flopaam 2030S
Flopaam 2130S
Flopaam 2230S
Flopaam 2435S
Flopaam 2630S
Flopaam 3230S
Flopaam 0430S
B) Reagentes, solventes e materiais
1) Ácido acético glacial - Procedência Merck; grau de pureza: PA; usado como
recebido;
2) Água destilada e água de injeção e formação de reservatório de petróleo;
3) Acetona - Procedência Merck; grau de pureza: PA usado como recebido;
4) Hipoclorito de sódio - Procedência Merck; grau de pureza: 5%; usado como
recebido;
5) Iodeto de potássio - Procedência Merck; grau de pureza: PA; usado como
recebido;
6) Tolueno - Procedência Merck; grau de pureza: PA; usado como recebido;
7) Metanol - Procedência Merck; grau de pureza: PA; usado como recebido;
8) Amostras de rocha de reservatório de petróleo brasileiro.
37
4.2 Equipamentos utilizados
Na elaboração desta Tese foram utilizados os seguintes equipamentos do CENPES /
Petrobras.
A)Caracterização físico-química:
1)Agitador mecânico IKA Eurostar Digital com pás específicas anti-cisalhamento
2)Analisador Elementar C-H-N Perkin Elmer, modelo 2400
3)Analisador Termogravimétrico – Perkin Elmer, modelo TGA 7
4)Balança Analítica Mettler-Toledo AE200
5)Balança semi-analítica Mettler-Toledo PG5002S
6)Brookfield LVT, sensor ULA
7)Reômetro Haake RheoStress RS 600, sensor DG 41
8)Densímetro DMA 4500 Anton Paar
9)Porosímetro Corelab modelo 3020
10)Permeâmetro Corelab PE DA TR
11)Medidor de pH Thermo Orion 290
12)Micropipeta Eppendorf Reference 100-1000 uL
13)Estufa a vácuo Fischer Scientific, modelo LS
14)Medidor de O2 dissolvido – HACH Sension6
15)Banho Brookfield TC 500
16)Banho refrigerador de gelo seco e acetona
17)Liofilizador e Balões de liofilização (destilação) de 250 mL
18)Analisador Elementar da Perkin Elmer, modelo 240 C
19)TGA-7 da Perkin-Elmer,
20)Extrator soxhlet
21)Espectrofotômetro HP 8452 A
B)Sistema de fluxo Petrobras composto pelos equipamentos:
1)Estufa Nova Ética
2)Bomba de vácuo Edwards, modelo E2M2
3)Transdutores de Pressão Yokogawa EJA 110A
4)Coletor automático Foxy 200
5)Calibrador de pressão Druck
38
6)Bomba hidropneumática Flutrol
7)Core Holder Phonix Instruments (até 10000 psi)
8)Vasos de transferência em acrílico
C) Informática:
1) Hardware
Notebook IBM Thinkpad X60s (170249PSM)
Sistema Operacional: Windows® XP Professional BR Autêntico
Processador: Intel® Core™ Duo L2400(1.66GHz,Cache
L2:2MB,FSB:667MHz)tec.móvel Intel® Centrino®
Memória (padrão/máximo): 2GB
Disco Rígido: 60GB (5400 rpm)
Tela/Monitor: 12.1" XGA (1024x768) TFT
Rede/Modem: Gigabit Ethernet / 56K padrão V.90
Outros: Wireless Intel® 3945ABG integrado
Unidade Combo CD-RW/DVD-ROM portátil USB 2.0 (40Y8668)
Memória 1GB PC2-5300 CL5 667MHz DDR2-SDRAM SODIMM (40Y7734)
Fonte de Alimentação AC/DC Combo 90W ( 40Y7632 )
ThinkPad - Ultrabase para X6 (40Y8116)
Bateria Extra-Life ThinkPad X60 series
2) Software
Ambiente de desenvolvimento: Delphi 5.0
39
4.3 Metodologia
A descrição da metodologia abrange a seleção/caracterização/especificação dos
polímeros, a seleção dos elementos que descrevem o deslocamento de fluido em
meio poroso, a seleção das equações matemáticas básicas para compor o modelo
matemático utilizado no simulador e os ensaios laboratoriais de injeção de fluidos
poliméricos em meios porosos, os quais têm como objetivo validar o modelo
matemático desenvolvido.
4.3.1 Seleção do polímero
A seleção do polímero englobou três etapas: 1) seleção do tipo de produto, 2)
seleção da forma física e 3) especificação do produto no que se refere à massa
molar e grau de ionicidade. A seleção do tipo de polímero e da forma física foi feita
em função do mercado, ou seja, custo e disponibilidade, já a especificação do
polímero foi feita confrontando-se as características do polímero com as
características do reservatório alvo.
4.3.2 Caracterização das amostras de PHPA
Foram obtidas sete amostras comerciais de PHPA apresentando massas molares e
graus de hidrólise distintos. A Tabela IV apresenta um resumo das análises
realizadas para caracterização do polímero.
4.3.2.1 Matéria ativa (%)
A matéria ativa dos polímeros foi obtida por gravimetria, precipitando-se o polímero
na forma de solução aquosa com acetona. O precipitado foi então filtrado e levado a
peso constante em estufa. A matéria ativa foi calculada pela relação entre a massa
final, (após precipitação / filtragem / secagem) pela massa inicialmente pesada.
40
4.3.2.2 Grau de hidrólise (%)
O método citado pela literatura para determinação do grau de hidrólise, via titulação,
fornecia um erro associado muito grande. Por isso utilizou-se um método via análise
elementar de nitrogênio para determinação deste parâmetro. Neste método,
calculou-se o percentual de nitrogênio na fórmula original da Poliacrilamida (Figura
6, página 19) supondo um grau de hidrólise igual a 0 (zero). Em seguida mediu-se o
percentual de nitrogênio por um analisador elementar da Perkin Elmer com erro de
0,3 % absoluto. O grau de hidrólise foi calculado pela relação entre o percentual de
nitrogênio medido pela análise elementar pelo percentual de nitrogênio calculado
pela fórmula original com 0 (zero) % de grau de hidrólise.
Tabela IV: Caracterização das amostras de polímeros estudados
ETAPA
(A)
Caracterização
produto original
PARÂMETRO
Pó
(base seca)
Matéria ativa (%)
Gravimetria
-
2
Grau de hidrólise (%)
Análise elementar
-
3
Teor de água (%)
Liofilização
-
4
Estabilidade
Termogravimetria (TGA)
-
Preparo de solução
Velocidade e tempo de solubilização
Norma API [11]
Qualidade da solução
Filtrabilidade
Norma API [11]
Massa molar
Viscosidade intrínseca
Norma API [11]
pH(1%,25oC)
Potenciometria
6
7
Solução
polimérica
MÉTODO
1
5
(B)
Propriedades
solução aquosa
ANÁLISE
8
9
10
11
-
Reologia
Brookfield LVT, 7,5 s
-1
Norma API [11]
Estabilidade em reservatório
Brookfield LVT, 7,5 s-1
Norma API [11]
-2
Norma API [11]
Degradação mecânica
12 Concentração polímero
Brookfield LVT, 7,5 s
Espectrofotômetria
Norma API [11]
4.3.2.3 Teor de água (%)
O teor de água foi determinado por liofilização. Na liofilização, que é um processo de
secagem e de eliminação de substâncias voláteis em baixa temperatura e sob
pressão reduzida, inicialmente foi pesada com precisão uma massa de amostra do
polímero entre 5 a 10g em balão de liofilização previamente seco em estufa. Em
seguida congelou-se a amostra utilizando banho de gelo seco e acetona. Deixou-se
a amostra durante 5 a 10 minutos dentro do isopor com gelo seco para assegurar o
congelamento total da amostra. Colocou-se a amostra no condensador e esperou-se
41
5 minutos para que a temperatura do condensador atingisse -40º C. Colocou-se a
amostra sob baixa pressão com uma bomba de vácuo e aguardou-se a pressão
atingir 10-1 mbar. Pesou-se o balão com resíduo. Esta operação foi repetida até que
as duas pesadas consecutivas não diferissem em mais de 5% relativo. Desta forma
foi calculado o teor de água pela diferença entre os pesos inicial e final.
4.3.2.4 Análise termogravimétrica (TGA)
Nas análises de termogravimetria foi empregada uma termobalança TGA-7 da
Perkin-Elmer, a uma velocidade de aquecimento de 5 °C/min, no intervalo de 30 °C
a 150 °C, utilizando uma quantidade de amostra em torno de 10 mg em atmosfera
de nitrogênio.
4.3.2.5 Preparo das dispersões aquosas para ensaios em solução
Todas as soluções foram preparadas de acordo com a Norma American Petroleum
Institute - API (Recommended practices for evaluation of polymers used in enhanced
oil recovery operations, 1990), a partir de uma solução estoque de 5000 ppm,
tomando-se todos os cuidados recomendados com relação à agitação, velocidade,
tempo total de solubilização etc. [11].
4.3.2.6 Qualidade da solução (filtrabilidade)
A qualidade ou homogeneidade de todas as soluções usadas foi verificada através
do teste de filtrabilidade (Norma API) [11], onde as amostras foram submetidas a
uma filtração por um filtro de aço de 10 micrometros, a uma vazão controlada e
monitoramento da pressão. O aumento da pressão indica a presença de
heterogeneidade, também conhecido como “grumos” ou “olho de peixe” na solução.
Quando o aumento de pressão era observado, a solução era descartada, iniciandose o preparo de uma nova solução conforme indicação da norma. Este procedimento
foi realizado em todas as soluções como pré-condicionamento para os testes de
interação polímero com o reservatório.
42
4.3.2.7 Determinação de massa molar
Os valores de massa molar das amostras de polímero foram determinados por meio
de análises de viscosidade intrínseca, seguindo a Norma API [11], a fim de
confrontar os valores fornecidos pelo fabricante e estimar a massa molar
viscosimétrica média. A massa molar foi calculada usando a equação de MarkHouwink-Sakurada ([η] = K x (MM)a). As constantes K e a foram retirados da Norma
API RP 63 1990 [11], onde foram determinados de forma independente para uma
poliacrilamida de 30% de grau de hidrólise e um solvente com 3% de salinidade, que
é próximo da salinidade do reservatório alvo. Os valores de K e a foram 6,75x10-5 e
0,830, respectivamente [11].
4.3.2.8 Determinação de pH
Foram realizadas análises de pH em todas soluções preparadas com as sete
diferentes amostras de PHPA em todas as fases do trabalho experimental.
4.3.2.9 Ensaio reológico
O estudo reológico foi conduzido em viscosímetro Brookfield LVT/ULA, por ser o
mais citado pela literatura para aplicações de campo [11]. Foram efetuadas curvas
de viscosidade em função da concentração para polímeros de diferentes massas
molares, grau de hidrólise e salinidades do solvente e em presença de alguns íons
divalentes, aos quais, o polímero, pela sua característica de polieletrólito, é
extremamente sensível. Estas curvas foram levantadas num cisalhamento de 7,3 s-1,
conforme recomendado pela literatura [8-10], por ser este um cisalhamento baixo,
próximo ao praticado no reservatório. Os ensaios foram inicialmente feitos em
condições padrão de água destilada e 25º C e depois nas condições do reservatório
alvo com água de injeção e 50º C.
4.3.2.10 Ensaio de estabilidade em reservatório
Foi realizado um teste de estabilidade da solução polimérica em condições do
reservatório alvo, ou seja, foi feito o reograma do polímero na água de injeção e
43
temperatura do campo (50ºC) e no cisalhamento de 7,3 s-1, considerado pela
literatura como típico de reservatório utilizando o viscosímetro Brookfield LVT/ULA.
4.3.2.11 Ensaio de degradação mecânica
Ensaios de degradação mecânica (cisalhamento) conforme a Norma API foram
também realizados. As soluções poliméricas foram submetidas a um fluxo (altas
vazões) pressurizado através de um tubo capilar em diferentes velocidades,
variando-se as pressões de injeção, conforme esquema da Figura 14. Como a
velocidade do teste é muito alta, acima da vazão máxima da bomba do teste de
fluxo, a norma recomenda o uso de gás (nitrogênio) para empurrar a solução
polimérica contido na garrafa, forçando-a a passar pelo capilar em velocidades muito
altas. O cisalhamento foi então calculado em função do diâmetro do capilar e das
vazões: cisalhamento = 4 x vazão / ( π x (raio do capilar)3 ). Através da monitoração
da viscosidade Brookfield LVT/ULA antes e depois do fluxo, levantou-se uma curva
de percentagem de queda da viscosidade em função do cisalhamento.
Um
procedimento similar foi feito para determinar a degradação mecânica durante o
escoamento no meio poroso.
Figura 14: Esquema dos equipamentos usados no teste de degradação ao
cisalhamento [11]
44
4.3.2.12 Determinação da concentração de polímero em solução
A determinação da concentração de polímero (PHPA) nos efluentes dos testes de
fluxo foi realizada usando o método turbidimétrico conforme Norma API [11]. Neste
método, o polímero reage com o hipoclorito de sódio resultando em um precipitado
insolúvel que turva a solução permitindo a determinação da concentração do
polímero por turbidimetria utilizando o Espectrofotômetro HP 8452 A.
4.3.3 Determinação da concentração de iodeto de potássio em solução
A determinação de concentração do iodeto de potássio, usado como substância
traçadora, foi realizada pelo método potenciométrico, nos efluentes dos testes de
fluxo com e sem a presença de polímero.
4.3.4 Ensaios de avaliação da interação polímero-reservatório
Os ensaios de interação (Tabela V) polímero-reservatório envolveram: 1) a análise
da adsorção estática, e 2) a simulação física do deslocamento de fluido em meios
porosos. Nos dois casos foi necessário fazer uma preparação da rocha reservatório
a ser usada.
Tabela V: Testes de interação rocha–fluidos
ETAPA
PARÂMETRO
Adsorção estática
1
1
Interação
polímero reservatório
2
Simulação física
3
4
Adsorção físico-química
ANÁLISE
MÉTODO
Espectrofotômetria / Gravimetria
Norma API [11]
Sistema de Fluxo
Norma API [11]
Dispersão
Retenção mecânica
Adsorção físico-química
Volume poroso inacessível
A adsorção estática é feita com a rocha reservatório original para preservar as
características
litológicas
da
mesma,
porém
no
estado
desagregado.
A
desagregação da rocha é feita usando um equipamento específico chamado
“moinho de mandíbula” que separa os grãos, mantendo sua integridade. Após a
desagregação a norma recomenda uma separação granulométrica para remover o
45
material muito fino, denominado silte, que é conseqüência da desagregação do
cimento natural que une os grãos e pode prejudicar a análise. A modelagem física
em laboratório, ou seja, os testes de fluxo em meio poroso são feitos para
determinação dos parâmetros de interação rocha-fluidos em condições dinâmicas
similares às que ocorrem na recuperação. Estes testes são feitos em amostras do
reservatório coletadas na fase de perfuração dos poços numa operação denominada
de “testemunhagem”. Pelas dificuldades de se trabalhar com amostras preservadas,
a comunidade científica trabalha com a amostra reconstituída como no caso desta
Tese. Neste caso a amostra de rocha, após a sua coleta em campo, é submetida a
uma limpeza do óleo e do sal num extrator soxhlet, utilizando tolueno e metanol,
respectivamente (Norma API – RP 40). Depois de secas, as amostras são
submetidas à determinação da permeabilidade absoluta ao ar (N2) e porosidade. As
amostras, de aproximadamente cinco centímetros cada, são separadas em grupos
de acordo com as propriedades permoporosas mais próximas. Em seguida,
determina-se a ordem mais conveniente desta série de amostras, baseada numa
série harmônica [76]. A amostra ou série de amostras selecionada é então
encapsulada com resina do tipo epóxi ou em camisa de aço como no caso desta
Tese, conforme mostrado na Figura 15. Nesta condição (encapsulada), determina-se
a permeabilidade absoluta ao ar (N2) e a porosidade da amostra ainda seca. As
amostras são saturadas com água de formação e depois com óleo, quando são
determinadas a permeabilidade absoluta à água (100% água) e efetiva ao óleo
(água e óleo). Neste momento, a amostra representa a condição inicial do
reservatório onde temos o óleo na saturação de óleo inicial (Soi) e água na
saturação de água conata ou inicial (Swi).
Adsorção estática
Uma vez que não é possível a determinação da adsorção físico-química a partir do
efluente do teste de fluxo devido ao caráter de reversibilidade deste fenômeno, ou
seja, ele ocorre (adsorção e desorção) em tempo real durante a passagem do
banco, é comum fazer-se o teste de adsorção estática para ter uma idéia deste
parâmetro. O teste de adsorção estática foi feito de acordo com a Norma API [11].
Nesse teste, amostras de rochas inconsolidadas e previamente secas foram
colocadas em contato com a solução polimérica e, após um tempo de equilíbrio, a
46
concentração final da solução foi medida e comparada com a concentração inicial. A
adsorção físico-química foi então calculada (em microgramas de polímero por grama
de rocha) pela razão entre a diferença das concentrações inicial e final pela massa
total de rocha utilizada. O procedimento foi feito utilizando-se soluções poliméricas
de diferentes concentrações, possibilitando a construção de uma curva de adsorção
em função da concentração. Os dados obtidos foram então ajustados pela isoterma
de Langmuir que é o modelo matemático mais conhecido e aceito para representar o
fenômeno
e
sua
reversibilidade.
As
concentrações
foram
medidas
por
Espectrometria [11] e as amostras de rocha e de solução polimérica foram medidas
ao longo do método por gravimetria.
Simulação física
Foram realizados vários testes de fluxo, usando a Norma API [11], para calcular
apenas a dispersão no caso das substâncias traçadoras e calcular a dispersão, a
adsorção física, a retenção mecânica e o volume poroso inacessível no caso das
soluções poliméricas. Nestes testes foram reproduzidas em escala reduzida de
laboratório as condições do reservatório alvo, ou seja, tipo de rocha, tipos de fluidos
(água e óleo) e condições termodinâmicas de temperatura e pressão. As soluções
de traçador e de polímero foram injetadas no meio poroso em diferentes vazões e
concentrações. Foram realizadas medições de pressão e vazão em tempo real e a
avaliação de concentração, viscosidade e pH no efluente após o teste. A partir do
perfil de concentração, calculou-se a dispersão, a adsorção físico-química, a
retenção mecânica e o volume poroso inacessível.
Os testes de fluxo foram realizados em um sistema de fluxo (Figura 16) onde uma
bomba de vazão constante injeta os fluidos de interesse selecionados através de um
jogo de válvulas. O(s) fluido(s) injetado(s) percorre(m) o modelo físico reduzido do
reservatório que fica confinado em uma camisa de aço que simula a pressão das
camadas superiores. Os parâmetros pressão, vazão e temperatura são monitoradas
ao longo do teste e o efluente é coletado para posterior análise.
47
Figura 15: Foto da camisa de aço (Core Holder) para encapsulamento ou
confinamento da amostra de rocha reservatório
Figura 16: Foto dos equipamentos usados nos testes de escoamento em meios
porosos.
48
4.3.5 Seleção dos elementos para a elaboração do modelo matemático
O primeiro passo na elaboração de um modelo matemático diz respeito à seleção
dos elementos de contribuição significativa para o fenômeno que se pretende
simular. A Figura 17 apresenta uma relação desses elementos, com base na revisão
bibliográfica realizada. Os modelos matemáticos descritos na literatura não
consideram a adsorção de forma adequada nem o volume poroso inacessível, os
quais estão diretamente relacionados à influência da presença de macromoléculas
no fluido, bem como a sua massa molar e conformação. A descrição de cada um dos
quatro elementos selecionados já foi apresentada no item Revisão Bibliográfica.
Neste item serão mostrados os efeitos de cada um dos fenômenos no perfil de
concentração final obtido na saída do meio poroso.
Causa
Efeito
Dispersão
Espalha o banco
zona de transição
2
Adsorção
físico-química
Atrasa o banco
reversível
3
Retenção
mecânica
Consome o banco
Volume poroso
inacessível
Adianta o banco
1
4
irreverssível
Reduz o volume poroso
Figura 17: Esquema dos fenômenos envolvidos no escoamento de fluidos
poliméricos para recuperação de petróleo
No deslocamento de macromoléculas em meios porosos, os principais fenômenos
associados ao fluxo, ou, em outras palavras, à convecção, além da dispersão, são a
adsorção físico-química, a retenção mecânica e o volume poroso inacessível, os dois
primeiros fenômenos são comuns a qualquer produto, já os dois últimos são típicos
49
de macromoléculas como é o caso dos polímeros usados em recuperação de
petróleo.
1) Dispersão - é típico do escoamento em meios poroso e depende da rocha e dos
fluidos. O meio poroso funciona como um difusor criando uma “zona de transição”
entre a solução injetada original e o solvente. O efeito final da dispersão é o
espalhamento do banco, ou seja, ele cria uma zona de transição entre o banco da
solução polimérica e o solvente, resultando no adiantamento do tempo de irrupção
do banco, na redução do tamanho do pico do perfil de concentração e atraso no
tempo de chegada desse pico.
2) Adsorção físico-química – também conhecido como fenômeno de troca iônica,
depende da afinidade eletroquímica entre o produto e a rocha reservatório. Este é
um fenômeno de superfície, reversível e dependente da concentração. O efeito final
da adsorção físico-química é o atraso do banco de polímero.
3) Retenção mecânica
- é função do tamanho relativo entre as moléculas de
polímero e as gargantas de poros do reservatório. O efeito final da retenção é uma
diminuição da massa total injetada.
4) Volume poroso inacessível – é típico de escoamento de macromoléculas em
meios porosos. As moléculas maiores não conseguem entrar nos poros menores,
chamados então de volume poroso inacessível, cujo efeito final é a redução do
volume poroso útil para o banco de polímero com conseqüente redução do tempo de
chegada da frente.
50
4.3.6 Seleção das equações matemáticas
Três equações foram selecionadas para a elaboração do modelo matemático a ser
aplicado nos ensaios de simulação, uma vez que, apesar de cada uma delas
descrever de modo satisfatório os comportamentos a que se propõem, nenhuma
delas, isoladamente, é satisfatória para descrever o deslocamento de fluido
polimérico em meio poroso. As três equações selecionadas foram: (1) equação de
difusão e convecção convencional; (2) isoterma de Langmuir; e (3) equação do
termo fonte.
A equação matemática selecionada como ponto de partida para o desenvolvimento
do modelo foi a equação de difusão e convecção convencional (Equação 7), que é
uma equação diferencial parcial que descreve o transporte de uma substância (o
soluto) conservativa e não-reativa em um fluido de densidade e viscosidade
constantes.
∂C
u ∂ C Ea ∂ 2 C
=0
−
+
ϕ ∂ x ϕ ∂ x2
∂t
(7)
Nesta equação, C é a concentração do soluto, u/φ é a velocidade intersticial, e Ea é
o coeficiente de dispersão axial. O fluxo total da substância em solução considera
dois fenômenos: a convecção, representada pelo termo que contém a velocidade
intersticial, e a dispersão, por meio do termo que contém o coeficiente de dispersão.
A convecção relaciona-se ao deslocamento global do fluido, causado por um
gradiente de pressão.
Geralmente, soluções da equação de difusão-convecção para fluxo linear são
satisfatórias para descrever deslocamento miscível de água por um banco de
solução de algum produto químico em modelos de laboratório, desde que não ocorra
adsorção do soluto na rocha ou reação de consumo do mesmo com a água ou com
a rocha, isto é, a equação, nesta forma, não é adequada para o caso de fluidos
contendo polímero.
51
A Equação 7, assim constituída, é bem conhecida e tem solução analítica (exata). A
isoterma de Langmuir (Equação 6) é um modelo simples, baseado na teoria da
adsorção da camada monomolecular e com uma grande concordância com a grande
maioria das isotermas experimentais. Esta equação representa o fenômeno da
adsorção física ou reversível e será usado nesta Tese para descrever este
fenômeno porque, além de ser a equação mais bem aceita das isotermas
experimentais usadas para descrever o fenômeno da adsorção de uma forma geral,
esta se ajusta muito bem à isoterma típica de adsorção obtida experimentalmente
para polímero (poliacrilamida) em meios porosos [48].
A equação do termo fonte (Equação 8) é função da concentração e é adequada para
descrever a adsorção irreversível. O termo fonte é função da concentração da
solução em condições termodinâmicas constantes.
A função f(C) pode assumir
diferentes valores de acordo com as características do fenômeno em estudo e ser
determinado experimentalmente através de práticas laboratoriais relativamente
simples.
∂C
= − K f (C )
∂t
(8)
A equação de difusão e convecção convencional acrescida dos termos da isoterma
de Langmuir e do termo fonte (Equação 9) foi matematicamente solucionada como
parte do desenvolvimento desta Tese, o que está descrito no item Resultados e
Discussões.
∂ C u ∂ C Ea ∂ 2 C ρr Am (1 − ϕ ) ∂N (C )
= − K f (C )
+
−
+
ϕ
∂t
∂ t ϕ ∂ x ϕ ∂ x2
(9)
52
4.3.7 Implementação do simulador
Uma
vez
delineado
o
método
matemático
devidamente
solucionado,
foi
desenvolvida uma ferramenta computacional (Simulador) em Delphi, que considera
os elementos listados na Tabela VI.
Tabela VI: Parâmetros de entrada do simulador
#
Parâmetro
Símbolo
Unidade (SI)
1
Diâmetro
D
m
2
Comprimento
L
m
3
Porosidade
φ
Fração
4
Massa específica da rocha
ρr
kg/m3
5
Vazão de injeção
Q
m³/s
6
Concentração do banco
Cb
kg/m3
7
Concentração irrelevante
Cff
kg/m3
8
Volume do banco
Vb
% volume poroso
9
Volume poroso injetado total
VPI
% volume poroso
10
Coeficiente de dispersão axial
Ea
m2/s
11
Constante de adsorção
Ke
m3/kg
12
Adsorção máxima
No
kg/Kg
13
Constante do termo fonte
Kr
(kg/m3)1-m/s
14
Ordem termo fonte
m
.................
4.3.8 Validação do simulador
A validação do simulador foi realizada em quatro etapas: (1) avaliação qualitativa
dos fenômenos de acordo com as hipóteses preliminares; (2) calibração do modelo
com soluções analíticas parciais; (3) calibração do modelo com resultados
experimentais de teste de fluxo com substâncias traçadoras.
53
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste item serão apresentados os resultados da caracterização do reservatório e a
pré-seleção do polímero para os ensaios de fluxo em meios porosos. O
desenvolvimento do modelo matemático, sua validação, calibração, aplicação em
ensaios de fluxo em meio poroso com substâncias traçadores e com as soluções
políméricas completam este capítulo.
5.1
Caracterização do reservatório
A caracterização do reservatório foi feita usando critérios básicos definidos pela
literatura [8,9,27]. Estes critérios variam um pouco dependendo da fonte de onde
eles são extraídos. A primeira coluna da Tabela VII apresenta os parâmetros a
serem avaliados, e a segunda, o valor médio destes critérios citados na literatura
mencionada. A terceira coluna apresenta os valores destes parâmetros relativos ao
reservatório alvo desta Tese, localizado no Nordeste Brasileiro. Como podemos
observar na Tabela VII, o reservatório selecionado não é um candidato ideal, porém
apresenta-se dentro dos limites de aceitação para a aplicação de injeção de
polímero para recuperação de petróleo.
Para o método de injeção de polímeros, a temperatura e a salinidade são os dois
principais parâmetros limitantes, pois, acima de certos valores, o polímero pode
sofrer degradações térmica e salina e colocar em risco o sucesso da operação. As
características do óleo (viscosidade e grau API) também são importantes para a
seleção adequada do polímero a ser injetado, mediante a correção de viscosidade
que se pretende alcançar. Outros parâmetros importantes são a saturação de óleo
remanescente, que tem que estar acima de um valor mínimo, e a razão de
mobilidade (ou viscosidade) água/óleo, a qual será ajustada através da adição do
polímero na fase aquosa, permitindo o aumento da eficiência de varrido e, por
conseqüência, a recuperação de óleo [6-10]. Esta atuação será tão mais eficiente
quanto maior for a razão de mobilidade do campo antes da aplicação do polímero.
54
Tabela VII: Caracterização do reservatório alvo desta Tese
#
Parâmetros
-
Literatura
Reservatório
alvo
Resultado
1
Temperatura (°C)
máx
80
50
bom
2
Salinidade total (ppm)
máx
50.000
30.000
bom
3
Viscosidade óleo (cp)
máx
80
50
bom
4
Grau API (óleo)
mín
25
22
razoável
5
Saturação de óleo móvel (%)
mín
10
32,2
bom
6
Permeabilidade (mD)
mín
100
100
bom
7
Razão de Mobilidade água/óleo
mín
1
21
bom
8
Tipo de Rocha
-
arenito
arenito
bom
9
Heterogeneidade
-
baixa
alta
ruim
10
Teor argilas (%)
-
baixo
alto
ruim
11
Capa de gás
-
inexistente
inexistente
bom
12
Aquífero natural
-
inexistente
inexistente
bom
13
Fraturas naturais
-
inexistente
inexistente
bom
As características do reservatório, tais como tipo de rocha, permeabilidade, ausência
de capa de gás, de aqüíferos e de fraturas naturais, devem estar dentro do
recomendado pela literatura [8,9,27] para este tipo de processo. O alto teor de
argilas pode aumentar sensivelmente a adsorção físico-química do polímero na
rocha, gerando um aumento de pressão e, em casos extremos, podendo levar ao
entupimento do reservatório [8-10]. Este problema pode ser eliminado, ou
minimizado, através dos testes de laboratório para adequação do polímero às
condições da rocha. A heterogeneidade muito alta é uma preocupação em todos os
métodos de recuperação avançada, particularmente no caso de polímeros, onde se
busca uma melhoria da eficiência de varrido [5-10, 25-27].
Portanto, a injeção de polímero, assim como os demais métodos de recuperação
avançada, exigem que alguns critérios básicos sejam atendidos para que o processo
obtenha sucesso.
No caso do reservatório alvo desta Tese, três parâmetros ficaram fora da
especificação. Destes três parâmetros o que mais preocupa é o alto teor de argila
que pode resultar numa alta adsorção físico-química e aumentar demasiadamente a
pressão do reservatório, levando a uma perda de injetividade que venha a
55
comprometer o processo tanto do ponto de vista operacional como técnico. Apesar
disto, as características da rocha reservatório selecionada satisfazem às condições
necessárias para ensaios de fluxo em meio poroso.
5.2
Caracterização e seleção do polímero
Por uma questão de mercado (custo e disponibilidade), nesta Tese, optou-se por
trabalhar com um polímero sintético, mais especificamente com a poliacrilamida
parcialmente hidrolisada (PHPA) aniônica, que corresponde ao produto usado em
mais de 95% das aplicações mundiais. Por uma questão de facilidade de manuseio,
foi selecionada, para todas as amostras, a forma física seca (pó) e a carga aniônica,
para reduzir a adsorção físico-química na rocha reservatório, conforme sugestão da
literatura [5-11,24-27]. Para garantia da reprodução dos resultados optou-se por
solicitar amostras oriundas de um único fabricante, no caso a Floerger (França),
reconhecido no mercado por ter uma linha de produtos especifica para a
recuperação de petróleo [78]. Os polímeros adquiridos foram caracterizados para,
com base nessas características, ser selecionada uma amostra para a realização
dos ensaios de fluxo em meios porosos para validação modelo matemático. A
Tabela VIII apresenta os resultados da caracterização das amostras de PHPA
adquiridas para esta Tese. Estes resultados confirmaram os valores fornecidos pelo
fabricante.
Tabela VIII: Caracterização das amostras de PHPA
Amostras Matéria Grau de
de
ativa hidrólise
Flopaam
(%)
(%)
Massa
molar
(g/mol)
Teor de Estabilidade PH Viscosidade
água
à temp.
(1%,
intrínseca
(%)
(oC) (*)
25ºC) (mL/g) (**)
2030S
>99
25
5,00E+05
<1
160
7,5
-
2130S
>99
25
3,00E+06
<1
160
7,5
-
2230S
>99
25
5,00E+06
<1
160
7,5
-
3230S
>99
30
5,00E+06
<1
160
7,5
10
0430S
>99
10
1,00E+07
<1
160
7,5
-
2435S
>99
25
1,20E+07
<1
160
7,5
-
2630S
>99
25
1,60E+07
<1
160
7,5
-
(*)
Temperatura do início da degradação obtida em TGA (curvas no Anexo 1).
Os valores das constantes K e a, 6.75E-05 e 0.830, respectivamente foram retirados da Norma API
RP 63 1990 [11].
(**)
56
Os polímeros apresentaram teores de matéria ativa de 99 %, confirmando a alta
qualidade dos produtos, compatíveis com a utilização em reservatório de petróleo.
Os resultados de grau de hidrólise e massa molar mostram que as amostras
apresentam características distintas as quais serão avaliados através do
comportamento reológico de suas soluções. A qualidade ou homogeneidade de
todas as soluções usadas foi verificada através do teste de filtrabilidade (Norma API)
[11]. A Figura 18 apresenta os resultados do teste de filtrabilidade de soluções de
1000 ppm do polímero de mais alta massa molar (Flopaam 2630) e do polímero de
mais baixa massa molar (Flopaam 2030) e da água destilada como referência. Estes
polímeros apresentaram soluções homogêneas sem resíduos insolúveis, ou seja, de
boa qualidade através de uma curva de pressão ligeiramente crescente com o tempo
sem saltos ou tortuosidades abruptas. Este procedimento foi seguido em todas as
amostras como um pré-condicionamento para as demais análises. As soluções
poliméricas dos demais polímeros também apresentaram soluções homogêneas
sem resíduos insolúveis com curvas localizadas entre a de mais alta e a de mais
baixa massa molar (Figura 18).
10,0
Água destilada - 0 ppm polímero
Água de injeção - 1000 ppm: alta
8,0
MM - Flopaam 2630S
Pressão (kPa)
Água de injeção - 1000 ppm: baixa MM - Flopaam 2030S
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Tempo (h)
Figura 18: Resultado de testes de filtração das soluções de polímeros Flopaam 2630
(alta massa molar) e Flopaam 2030 (baixa massa molar) e da água destilada a 25oC.
57
A Figura 19 apresenta a variação do índice de consistência (Equação 1) em função
de concentração para soluções aquosas do polímero preparada com PHPA de
diferentes massas molares e graus de hidrólise. As análises foram realizadas a 25ºC
e taxa de cisalhamento de 7,3 s-1, em viscosímetro Brookfield LVT-ULA. O valor de
7,3 s-1, utilizado para taxa de cisalhamento segue a recomendação da literatura [810], por ser este um cisalhamento próximo daquele que ocorre no fluxo em
reservatório. Analisando somente as curvas das soluções dos polímeros com grau de
hidrólise de 25%, observa-se, como esperado [8-10], que o índice de consistência
aumenta mais acentuadamente com o aumento da concentração para amostras de
massa molares mais elevadas. Comparando-se as soluções de polímero de mesma
massa molar (5x106 g/mol) e graus de hidrólise distintos, 30% e 25%,
respectivamente Flopaam 3230S e Flopaam 2230 S, observa-se que são alcançados
valores mais elevados de viscosidade, para uma mesma concentração, para a
amostra com maior grau de hidrólise, como conseqüência da maior intensidade de
repulsão eletrostática no novelo polimérico que induz a um aumento mais acentuado
do volume hidrodinâmico da molécula [8-10,24-26].
1000
Índice de Consistência (cP)
Flopaam 2030-S (MM = 500 mil, GH = 25%)
900
Flopaam 2130-S (MM = 3 milhões, GH = 25%)
800
Flopaam 0430-S (MM = 10 milhões, GH = 10%)
Flopaam 2230-S (MM = 5 milhões, GH = 25%)
700
Flopaam 3230-S (MM = 5 milhões, GH = 30%)
600
Flopaam 2435-S (MM = 12 milhões, GH = 25%)
Flopaam 2630-S (MM = 16 milhões, GH = 25%)
500
400
300
200
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Concentração (ppm)
Figura 19: Reologia de PHPA em água destilada, a 25oC (cisalhamento= 7,3 1/s viscosímetro Brookfield LVT/ULA), em função da massa molar e do grau de hidrólise
58
Uma vez que o valor de viscosidade é de extrema importância para as operações de
injeção de fluidos aquosos em reservatórios de petróleo e que esta varia em função
de diferentes parâmetros (tais como, massa molar, grau de hidrólise e concentração),
foi feito um ajuste matemático utilizando os dados da Figura 19. Apesar do número
de experimentos ser pequeno para se fazer um ajuste matemático preciso, o ajuste
linear entre os três parâmetros de forma simultânea dá uma idéia dos pesos relativos
destes parâmetros sobre o valor final da viscosidade. Essa indicação é dada pelo
valor dos coeficientes da Equação 10, que representa um ajuste linear da
viscosidade (μ) em relação à massa molar (MM), grau de hidrólise (GH) e
concentração (C). Pode-se notar que a massa molar é o parâmetro de maior peso no
valor final da viscosidade seguido do grau de hidrólise e, por fim, da concentração.
Esta análise confirma a importância da fase de especificação/seleção do polímero
adequado para os processos de campo.
μ = 24,02 MM + 12,57 GH + 0,43 C - 480,15

(10)
A partir dos dados apresentados foi feita uma pré-seleção do polímero a ser usado
nos testes de fluxo nas condições do reservatório alvo já selecionado. Como o tipo
de produto (PHPA), a carga iônica (aniônica), a forma física (pó) e o fornecedor
(Floerger) já estavam selecionados, restava escolher ainda o grau de hidrólise e a
massa molar. Com relação à massa molar, em princípio, quanto maior for esse valor,
maior será a viscosidade do fluido com menor consumo de polímero. Entretanto, a
faixa geralmente usada em operações de injeção de fluido em reservatório de
petróleo é de 1x106 a 30x106 g/mol [9]. A seleção do valor aproximado de massa
molar mais indicado para uma operação pode ser baseada no valor de
permeablidade média da rocha reservatório em questão. De um modo relativamente
simples, é fácil imaginar que meios porosos com valores de permeabilidade muito
baixos, o que, de certa forma, está relacionado ao tamanho dos poros, podem ser
parcial ou completamente bloqueados (trapeamento mecânico) por moléculas de
polímeros que apresentem massas molares muito elevadas, por exemplo, no valor
limite da faixa apresentada anteriormente (30x106 g/mol). Por esse motivo, as
amostras de Floopam apresentando massas molares ≥ 10 milhões g/mol estão
descartadas, apesar dos altos valores de viscosidade atingidos. Dentre as quatro
59
amostras restantes, a que apresenta maior valor de viscosidade, para uma mesma
concentração, é a Flopaam 3230S, com valor de grau de hidrólise de 30%. A partir
desta avaliação, a Flopaam 3230S foi pré-selecionada para a realização dos ensaios
de fluxo em meio poroso, uma vez que o valor de 30% de grau de hidrólise é o limite
de ganho de viscosidade em função do aumento do grau de hidrólise, como descrito
na literatura [41] (Figura 7). Deste modo, não foi necessária a solicitação de
amostras de PHPA adicionais para dar continuidade ao processo de pré-seleção do
polímero.
A partir desta pré-seleção, a amostra de Flopaam 3230S foi submetida a outros
ensaios mais específicos de caracterização e comportamento reológico e de
interação rocha-fluido. Caso algum comportamento/característica encontrado para o
polímero pré-selecionado não satisfaça os requisitos necessários para injeção do
fluido, o estudo deverá retornar a esta etapa de pré-seleção. Assim, os resultados
dos testes apresentados a seguir, que avaliam a influência da temperatura, da
presença de íons e do cisalhamento sobre a viscosidade da solução, e que
complementam a caracterização do polímero, foram realizados somente para a
amostra Flopaam 3230S, a que foi pré-selecionada.
A Figura 20 mostra a estabilidade da solução de polímero em água destilada em
relação à temperatura: 25º C (condição padrão) e 50º C (temperatura do reservatório
alvo). Ensaios na temperatura de 50ºC devem ser realizados, pois esta corresponde
à temperatura do reservatório onde a solução polimérica será injetada. Os resultados
mostram que a viscosidade da solução cai ligeiramente (14%) com o aumento da
temperatura, entretanto essa variação pode influenciar o resultado da operação de
campo. Por isso, todos os ensaios realizados posteriormente foram a 50ºC.
Devido às características do reservatório alvo, faz-se necessário avaliar o
comportamento da solução polimérica, não só na temperatura de 50ºC, como
também na presença de íons presentes na água de injeção para manter o equilíbrio
iônico no meio. Apesar da água de formação possuir outros íons, tais como cálcio e
magnésio, o íon sódio é o que está presente em maior quantidade.na água de
injeção. Ensaios de viscosidade em função da concentração foram realizados para a
solução de Flopaam 3230S em água pura e em água de injeção a 50ºC.
60
200
180
Água destilada, 25°C
viscosidade aparente(cP)
160
Água destilada, 50°C
140
120
100
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Concentração (ppm)
Figura 20: Reologia do polímero Flopaam 3230S em água destilada, a 25ºC e 50ºC
(cisalhamento= 7,3 1/s - viscosímetro Brookfield LVT/ULA)
A Figura 21 mostra o comportamento da viscosidade em função da concentração
para soluções do polímero Flopaam 3230S nas condições do reservatório alvo,
comparado às condições padrão. Pode-se observar que o sistema nas condições do
reservatório alvo apresenta valores de viscosidade muito inferiores àqueles obtidos
em condições padrão. Esta queda sofre certa interferência do aumento da
temperatura, como observado na Figura 20, entretanto, a maior contribuição para a
queda acentuada reside na presença dos íons na água de injeção, os quais
interagem com as cargas negativas presentes ao longo da cadeia do polímero,
neutralizando o efeito de expansão macromolecular [8-10].
61
210
Viscosidade aparente (cP)
180
Condição padrão: água destilada, 25°C
150
Condição reservatório: água injeção, 50°C
120
90
60
30
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Concentração (ppm)
Figura 21: Reologia do polímero Flopaam 3230S em condições do reservatório alvo,
água de injeção e 50oC (cisalhamento= 7,3 1/s - viscosímetro LVT/ULA)
Após a avaliação da influência da temperatura e da salinidade, o terceiro fator mais
importante é a degradação ao cisalhamento. Esta degradação ocorre em duas
situações distintas: 1) quando o polímero escoa da superfície até a chegada no meio
poroso; e 2) quando o polímero é submetido ao fluxo em meios porosos com suas
tortuosidades e estrangulamentos nas gargantas de poros. A primeira etapa
representa a perda de viscosidade devido ao rompimento das cadeias poliméricas
causado pelo esforço mecânico de estiramento durante o escoamento, levando-se
em conta a passagem da solução por pontos de restrição, tais como bombas e
válvulas. A degradação em linha foi avaliada em laboratório submetendo a solução
polimérica a um fluxo (altas vazões) pressurizado, em um tubo capilar em diferentes
velocidades, variando-se a pressão. A degradação em meio poroso foi feita com
vazões típicas de reservatório (vazões baixas), durante os testes de escoamento em
meios porosos e os resultados serão apresentados juntamente com os resultados
dos testes de fluxo no final (item 5.7.3, página 118). A Figura 22 apresenta os
resultados de viscosidade em função da taxa de cisalhamento, para soluções
poliméricas de Flopaam a 1000 ppm em água de injeção e a 50ºC, previamente
submetidas a diferentes condições de cisalhamento em tubo capilar a 25ºC.
62
Observa-se que a perda de viscosidade pode ser considerada desprezível, mesmo
quando a solução foi submetida a taxas de cisalhamento tão elevadas quanto
165.000 s-1, significando que o comportamento do polímero também foi satisfatório
em relação a mais esta característica.
Viscosidade (cP)
100
10
Solução original
Cisalhamento (1/s) = 51.029
Cisalhamento (1/s) = 85.752
1
Cisalhamento (1/s) = 109.765
Cisalhamento (1/s) = 165.092
0,1
0,1
1
10
100
Taxa de Cisalhamento (1/s)
Figura 22: Degradação mecânica do polímero Flopaam 3230S, 1000 ppm, quando
submetido à passagem em restrições de linhas e válvulas em 25oC
(Viscosidade: 7,3 1/s - viscosímetro LVT/ULA, 50ºC)
Após a avaliação do polímero em relação às estabilidades térmica, salina e
mecânica (cisalhamento), é necessário avaliar a interação do polímero com o
reservatório. A literatura [5-10,24-29] é unânime ao considerar a importância da
adsorção de uma forma global no processo de injeção de polímero para recuperação
de petróleo. Este é o principal parâmetro de controle do processo e precisa,
portanto, ser conhecido e quantificado previamente em laboratório para garantir as
etapas de dimensionamento / acompanhamento / avaliação. A adsorção
propriamente dita se divide em retenção mecânica (irreversível) e adsorção físicoquímica (reversível). A adsorção irreversível, relacionada aos tamanhos relativos da
molécula de polímero e das gargantas de poro, é facilmente determinada através do
balanço mássico do banco de polímero num teste de fluxo convencional. Já a
adsorção físico-química, ligada às naturezas química e físico-química do polímero e
63
da rocha, não é fácil de ser medida experimentalmente em testes de fluxo [8-10] e,
por isso, vem sendo um ponto de ataque da literatura. Alguns autores sugerem a
determinação de forma estática [9]. Seguindo esta tendência, nesta Tese, o primeiro
parâmetro de interação rocha fluido avaliado foi a adsorção físico-química ainda em
condições estáticas. A solução de Flopaam 3230S foi avaliada quanto à adsorção
físico-química, em dois tipos de rocha, em função da concentração. O ensaio
realizado foi do tipo estático, tendo sido obtidos três pontos para o reservatório alvo
e somente um ponto para a rocha Berea [9]. As amostras de rochas inconsolidadas
e previamente secas foram colocadas em contato com a solução polimérica e, após
um tempo de equilíbrio, a concentração final da solução foi medida e comparada
com a concentração inicial [11].
A Figura 23 apresenta os resultados experimentais e as respectivas curvas
ajustadas pela equação de Langmuir. Pode-se notar que a equação de Langmuir
ajusta-se bem aos pontos experimentais mostrando a adequação deste modelo para
representar este tipo de fenômeno que ocorre no reservatório alvo. A isoterma
referente ao afloramento Berea foi traçada por esta rocha ser considerada e adotada
por vários autores como uma referência para representar rocha reservatório
homogênea e razoavelmente limpa em termos do teor de argila [5-10]. A faixa de
adsorção encontrada, em geral, para os reservatórios também é evidenciada na
Figura 23 na concentração de 1000 ppm de solução, para servir de referência [9]. A
curva de adsorção físico-química, obtida com base método estático [11] para o
polímero Flopaam 3230S no reservatório alvo, está um pouco acima da curva do
mesmo polímero no afloramento Berea e encontra-se na extremidade superior da
faixa descrita pela literatura [9], indicando que, provavelmente, os valores da
adsorção físico-química a serem ajustados no teste de fluxo também deverão ser
altos.
O grande esforço de vários autores em investigar este tipo de análise, como
demonstrado pela literatura [5-11, 25-27], deve-se ao fato de se acreditar que seja
possível, através da normalização pela área superficial, aplicar para rocha
consolidada o valor de adsorção encontrado para a rocha inconsolidada. Este
artifício seria de grande utilidade mediante a dificuldade de se levantar a Isoterma de
Langmuir em condição de fluxo, devido ao caráter reversível da adsorção físico-
64
química e/ou à presença de volume poroso inacessível [8-10]. Porém, devido ao erro
na determinação da área superficial, esta metodologia não satisfaz às necessidades
de campo. Espera-se, como desenvolvimento desta Tese, atender a tais
necessidades de modo mais preciso.
Qualitativamente existe uma correlação entre o alto teor de argila mencionado na
Tabela VII (página 54) para o reservatório alvo e o alto valor de adsorção físicoquímica encontrada nesta análise de adsorção estática
Adsorção (μg/g)
1800
1600
Berea
1400
Reservatório alvo
1200
Faixa da literatura para adsorção estática [9]
1000
800
600
400
200
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Concentração (ppm)
Figura 23: Adsorção estática do polímero Flopaam 3230S na rocha desagregada do
reservatório alvo
Uma vez que a amostra Flopaam 3230S será utilizada nos ensaios em meio poroso,
outras informações mais específicas desta amostra foram obtidas do fabricante [78].
A Tabela IX apresenta as propriedades físico-químicas do polímero Flopaam 3230S.
Estas propriedades são importantes para o manuseio correto do produto nas etapas
de transporte, estocagem e preparo da solução polimérica em laboratório e em
campo.
65
Tabela IX: Propriedades físico-químicas do polímero Flopaam 3230S [78]
Parâmetro físico-químico
Valor
Aspecto
pó branco
Odor
sem cheiro
Granulometria (mesh)
10 - 100 mesh
3
Densidade aparente (g/cm )
0,65
5,0 g/L ……1200
o
Viscosidade Brookfield (LVT, 30 rpm, 25 C) (cP)
2,5 g/L…… 450
1,0 g/L..……180
Dissolução máxima (ppm)
10000
Concentração usual de solução estoque (ppm)
5000
Tempo de dissolução (minutos)
60
o
Estabilidade do pó a 25 C (*) (dias)
360
Estabilidade da solução em água deionizada (dias)
10
(*) A poliacrilamida na forma de pó é higroscópica e por isso deve ser estocada em locais secos com
temperatura abaixo de 35ºC
66
5.3
Modelo matemático
Como descrito no item 4.3.6 a equação matemática selecionada como ponto de
partida para o desenvolvimento do modelo foi a equação de difusão e convecção
convencional (Equação 7). Esta equação é bem conhecida e tem solução analítica
(exata).
∂C
u ∂ C Ea ∂ 2 C
+
−
=0
ϕ ∂ x ϕ ∂ x2
∂t
(7)
onde se tem:
1)
∂C
∂t
- termo variação temporal;
2)
u ∂C
ϕ ∂x
- termo convectivo;
3)
Ea ∂ 2 C
ϕ ∂ x2
- termo da dispersão;
O modelo matemático escolhido para descrever os fenômenos envolvidos no
deslocamento de um banco de solução polimérica em meios porosos é a equação
clássica de difusão e convecção acrescida de dois termos: 1) a isoterma de Langmuir
e 2) um termo fonte (Equação 9).
∂ C u ∂ C Ea ∂ 2 C ρr Am (1 − ϕ ) ∂N (C )
+
−
+
= − Kr f (C )
∂ t ϕ ∂ x ϕ ∂ x2
∂t
ϕ
(9)
onde se tem:
1)
∂C
∂t
- termo variação temporal;
2)
u ∂C
ϕ ∂x
- termo convectivo;
3)
Ea ∂ 2 C
ϕ ∂ x2
- termo da dispersão;
67
4)
ρr Am (1 − ϕ ) ∂N (C )
ϕ
∂t
N (C ) = No .
- isoterma de Langmuir;
Ke . C
(1 + Ke . C )
5) Kr f (C )
- termo fonte;
f (C ) = C m
O modelo adotado nesta Tese é então representado por uma equação diferencial
parcial do tipo parabólica, não-homogênea, não-linear e com termo de fonte. Esta
equação descreve o deslocamento miscível, estável, sem os efeitos de segregação
gravitacional e de irregularidade da frente de avanço, de um fluido por outro. As
hipóteses usuais de incompressibilidade dos fluidos e inalterabilidade das
características da rocha como porosidade e permeabilidade são também
incorporadas. A equação, assim descrita, não tem solução analítica, e será o ponto
de estudo desta Tese.
68
5.4
Solução do modelo
A solução do modelo consistiu de três etapas: 1) rearranjo da Equação 9, 2)
aplicação do método das características, 3) aplicação do método numérico.
1) Rearranjo da equação:
Na Equação 9, a isoterma de Langmuir, que nos fornece a variação da fração
adsorvida é função da concentração:
Ke . C
N (C )
=
No
(1 + Ke . C )
(6)
Retornando agora ao termo da adsorção da Equação 6 tem-se:
Ke .
∂N (C )
∂C
.
= No .
2
∂t
∂t
(1 + Ke . C )
(11)
A Equação 9 pode ser rearranjada da seguinte maneira:
2
∂C
∂C
u
Ea
Kr
∂ C
+
=
.
−
.Cm
2
∂ t ϕ . g (C ) ∂ x
g (C )
ϕ . g (C ) ∂ x
(12)
onde:
g (C ) = 1 +
ρr . (1 − ϕ )
No . Ke
.
ϕ
(1 + Ke . C ) 2
(13)
2) Aplicação do método das características:
Apesar do método das características ter sido originalmente desenvolvido para
resolver equações diferenciais hiperbólicas, o método foi usado neste trabalho como
base para a elaboração do método numérico utilizado. A justificativa para tal
procedimento é que o efeito de dispersão no escoamento do polímero é pequeno.
69
Referências ao uso desta técnica para equações parabólicas já foram feitas
anteriormente [53,54]. Através do método das características, transformamos a
Equação 9 em um sistema de equações diferenciais mais fácil de resolver. Para isto,
toma-se inicialmente o conceito de derivada material para fluxo unidimensional como
descrito na Equação 14.
dC
∂C
∂C dx
=
+
.
dt
∂t
∂x dt
(14)
Em seguida, considera-se um conjunto de pontos que viajam junto com o fluido-base
(solvente). Associa-se a cada um deles, em qualquer momento do percurso, uma
abscissa, um instante e uma concentração. Desta forma, o acompanhamento do
deslocamento de pontos ao longo do caminho de interesse descreveria o perfil de
concentração ao longo deste mesmo trajeto.
O termo (∂C / ∂t ) representa a variação da concentração de um ponto ao longo do
tempo, quando o observador se localiza num ponto fixo. Já (dC / dt ) representa a
variação da concentração deste mesmo ponto ao longo do tempo, quando o
observador viaja junto com o ponto.
Ao se comparar as Equações 14 e 12, tem-se como resultante o seguinte sistema de
equações:
K
dC
Ea
∂ 2C
=
.
−
.Cm
2
ϕ . g (C ) ∂x
dt
g (C )
(15)
dx
u
=
dt
ϕ . g (C )
(16)
Pode-se notar que o sistema de Equações 15 e 16 ainda é não-linear, o que, à
primeira vista, poderia indicar que o método das características não foi de grande
ajuda. Porém, como será visto a seguir, a formulação encontrada permitiu construir o
método numérico para a solução do problema.
70
3) Aplicação do método numérico
Baseado no sistema de equações obtido no item anterior e no conceito de pontos
viajantes no fluido-base (solvente) passou-se, então, à concepção do método
numérico propriamente dito.
Inicialmente, foi estabelecido um sistema de coordenadas (x,t), no qual foi
desenhada uma malha contendo q subdivisões. A condição inicial, eixo t = 0, e as
condições de contorno são conhecidas.
Condição inicial:
Eixo t = 0
C(0,0) = Cb
(17)
C(x,0) = 0
(18)
Condições de contorno:
Eixo x = 0
C(0, t ≤ tb) = Cb
(19)
C(0, t > tb) = 0
(20)
Eixo x = - Δx
C( - Δx, t < tb) = Cb
(21)
C( - Δx, t ≥ tb) = 0
(22)
onde:
tb é o tempo necessário para a injeção do banco polimérico.
O eixo auxiliar (x = - Δx) corresponde ao ponto imediatamente fora do início do meio
poroso, ou seja, o fluido que, no instante seguinte, estará entrando no meio poroso e
será usado no cálculo da derivada segunda.
O método se desenvolve com o cálculo da nova posição e da nova concentração de
cada ponto no incremento de tempo seguinte, usando para isso as fórmulas das
diferencias finitas correspondentes às equações estabelecidas pelo método das
71
características, onde “i” corresponde ao índice que identifica o ponto e “n” ao
respectivo tempo (Equações 23 e 24).
x
n
i
C
n
i
= Δt (
= Δt {
u
n −1
ϕ .g (C i )
Ea
)+
x
n −1
(23)
i
n −1
[
n −1
n −1
ϕ .g (C i ) xi +1
n −1
n −1
n −1
−
−
k
2
n −1
n −1
( Cni +−11 Cn −i1 − Cni −1 Cn −i1−1 )] −
. (C i ) m + C i
n −1
n −1
xi +1 − xi
xi − xi −1
− xi −1
g (C i )
(24)
Assim, a nova condição (posição e concentração) de cada ponto é então calculada,
tomando-se como referência básica sempre a concentração deste ponto no tempo
anterior. Esta consideração foi feita levando-se em conta o tipo de não linearidade
apresentada pelo problema, onde cada ponto com uma velocidade proporcional à
concentração do mesmo no ponto de origem, correspondendo a um atraso causado
pelo termo da adsorção.
Desta forma, a concentração no tempo anterior aparece tanto no cálculo da nova
posição,
quanto
da
nova
concentração.
O
termo
da
derivada
segunda,
correspondente ao efeito da dispersão, é calculado de forma explícita, também no
intervalo de tempo anterior.
72
5.5
Implementação do simulador
Uma vez delineado o método numérico, foi desenvolvida uma ferramenta
computacional (Simulador) em Delphi. Esta ferramenta de cálculo servirá para validar
a metodologia de cálculo empregada para resolver o problema, comparando-a com
soluções analíticas e resultados experimentais. A Tabela X mostra os dados de
entrada do simulador.
Tabela X: Dados de entrada do simulador
#
Parâmetro
Símbolo
Unidade (SI)
1
Diâmetro
D
m
2
Comprimento
L
m
3
Porosidade
φ
fração
4
Massa específica da rocha
ρr
kg/m3
5
Vazão de injeção
Q
m³/s
6
Concentração do banco
Cb
kg/m3
7
Concentração irrelevante
Cff
kg/m3
8
Volume do banco
Vb
% volume poroso
9
Volume poroso injetado total
VPI
% volume poroso
10
Coeficiente de dispersão
Ea
m2/s
11
Constante de adsorção
Ke
m3/kg
12
Adsorção máxima
No
Kg/kg
13
Constante do termo fonte
Kr
(kg/m3)1-m /s
14
Ordem termo fonte
m
.................
15
Número de malhas
N
..................
16
Constante (H)
H
..................
17
Constante (Delta X)
Dx
..................
18
Número de Peclet
Pe
..................
Os quatro primeiros parâmetros (D, L, φ, ρr) são relativos à amostra de rocha a ser
estudada. Os dois
primeiros
parâmetros (diâmetro e comprimento) estão
relacionados à geometria da amostra e os outros dois (porosidade e massa
específica) estão relacionados às características permoporosas.
73
Os outros cinco parâmetros (Q, Cb, Cff, Vb e VPI) referem-se ao banco de solução
polimérica a ser injetada. Os parâmetros Cb e Vb (concentração e volume do banco)
definem a quantidade de solução polimérica a ser injetada. O VPI é definido como o
volume de fluido injetado até aquele momento, dividido pelo volume poroso da
amostra e corresponde ao tempo adimensional.O volume poroso injetado total referese ao total de fluido injetado na amostra desde o início do teste, considerando o
volume do banco de solução polimérica acrescido do volume de água injetado após o
banco. A concentração irrelevante (Cff) é o valor da concentração onde o programa
faz o corte e cessa as iterações.
Os parâmetros seguintes (Ea, Ke, No, Kr e m) referem-se aos fenômenos de
interação rocha-fluidos considerados na Figura 17.
A constante de dispersão axial (Ea) define a intensidade da dispersão no
experimento.
Os parâmetros constantes de adsorção e adsorção máxima (Ke e No) determinam a
intensidade da adsorção reversível ou adsorção físico-química definida pela isoterma
de Langmuir.
Os parâmetros Kr e m referem-se à constante do termo fonte e à ordem do
fenômeno (em relação à concentração), respectivamente, os quais descrevem o
fenômeno da retenção mecânica ou adsorção irreversível.
N representa o número de pontos do programa e H e Dx são constantes de
otimização internas do programa. O número de Peclet, que será descrito no item a
seguir, não é um dado de entrada do programa, mas, devido à sua importância na
interpretação do problema, é sempre importante que o usuário o calcule antes de
proceder a um ciclo de análise e a interpretação desses resultados.
74
5.6
Validação do simulador
Antes de se proceder à validação do simulador propriamente dita, será introduzido
um parâmetro adimensional conhecido como número de Peclet (Pe), que mede a
relação entre a convecção e a dispersão no transporte de um produto (banco de
polímero) em meio poroso (Equação 25). Quanto mais difusivo o escoamento (maior
a dispersividade (α)) menor o número de Peclet e, quanto mais convectivo o
escoamento (menor a dispersividade (α)) maior o número de Peclet. A Figura 24 [53,
77-80] mostra uma faixa de Pe para laboratório e uma fixa de Pe para campo, ou, em
outras palavras, a dependência entre a constante de dispersão (α) e a escala do
deslocamento em que este parâmetro foi medido [53, 77-80]. Na literatura
encontram-se algumas medidas de Pe no laboratório e no campo, como pode ser
observado na Tabela XI, onde o autor apresenta alguns valores de Pe coletados na
literatura.
Pe =
L
α
= u
L
Ea
(25)
Onde:
L = comprimento do modelo, m
α = dispersividade
u = velocidade, m/s
Ea = coeficiente de dispersão axial, m2/s
Tabela XI: Valores do número de Peclet para diferentes fontes da literatura [53]
Número de Peclet
Tipo de Teste
Referência
6600
Campo
364
571
667
Laboratório
90
261
Laboratório
91, 92
9
Campo
93
80, 88, 89
75
Figura 24: Correlação entre a constante de dispersão ou dispersividade (α) de campo
e de laboratório e as respectivas distâncias em que foram medidas [53, 60]
5.6.1 Avaliação qualitativa de acordo com as hipóteses adotadas
Inicialmente foi feita uma avaliação qualitativa do simulador para verificar apenas a
resposta do modelo em relação a cada um dos fenômenos considerados, de acordo
com a Figura 17 (página 48), usando diferentes conjuntos de valores para os
parâmetros estabelecidos previamente. A Tabela XII apresenta os conjuntos de
valores alimentados no simulador, identificando as figuras que contêm os respectivos
resultados obtidos como resposta do simulador a cada alimentação de dados.
76
Tabela XII: Parâmetros de entrada do simulador
#
Símbolo
(SI)
1
D
m
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
2
L
m
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
3
φ
................
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
4
ρr
kg/m³
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
8,3E-09
Figura 25
Figura 26, 27, 28
Figura 29, 30, 31
Figura 33, 34
5
Q
m³/s
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
6
Cb
kg/m³
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
7
Cff
kg/m³
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
8
Vb
% VP
0,10
0,50
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
9
VPI
% VP
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
10
Ea
m²/s
-
-
-
-
-
-
-
-
-
11
Ke
m³/kg
-
-
-
0,01
0,04
0,08
-
-
12
No
kg/kg
-
-
-
-
-
-
3,00; 30,00; 50,00 (E-05)
-
-
13
kr
(kg/m3)1-m/s
-
-
-
1,00E-05
14
m
................
-
-
-
15
N
-
100
100
100
100
100
16
H
-
2
2
2
2
1,00; 10,00; 100,00 (E-06)
3,0; 15,0; 30,0 (E-09)
-
-
-
-
-
-
-
-
2
100
100
100
100
100
100
2
2
2
2
2
2
2
2
1
0
17
Dx
-
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
18
Peclet
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
706
71
Continuação da Tabela XII: Parâmetros de entrada do simulador
#
Símbolo
(SI)
1
D
m
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,2853
Figura 35, 36, 37
Figura 39
Figura 40
Figura 41
2
L
m
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
3
φ
................
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
0,1789
4
ρr
kg/m³
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
8,3E-09
5
Q
m³/s
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
8,3E-09
6
Cb
kg/m³
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
7
Cff
kg/m³
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
8
Vb
% VP
1,00
1,00
1,00
0,10
0,10
0,10
0,50
0,50
0,50
1,00
1,00
1,00
9
VPI
-
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
10
Ea
m²/s
11
Ke
m³/kg
12
No
kg/kg
13
Kr
(kg/m3)1-m/s
-
-
-
14
m
................
-
-
-
15
N
-
16
H
-
2
2
17
Dx
-
1
18
Peclet
-
706
3,00E-09 1,50E-08 3,00E-08 3,00E-09 6,00E-09 3,00E-08 3,00E-09 6,00E-09 3,00E-08 3,00E-09 6,00E-09 3,00E-08
0,01
0,04
0,08
3,00E-04
100
100
100
0,01
0,04
0,08
0,01
0,04
0,08
0,01
0,04
0,08
3,0E-05
3,0E-04
5,0E-04
3,0E-05
3,0E-04
5,0E-04
3,0E-05
3,0E-04
5,0E-04
1E-06
5E-05
1E-04
1E-06
5E-05
1E-04
1E-06
5E-05
1E-04
2
2
2
2
2
2
2
2
2
100
100
100
100
100
100
100
100
100
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
141
71
706
353
71
706
353
71
706
353
1
71
A Figura 25 mostra o efeito do tamanho do banco de polímero sobre o volume
poroso injetado, supondo a dispersão, a adsorção físico-química e a retenção
mecânica iguais a zero. Esta simulação prevê o uso de um volume poroso de água
injetada após a injeção do banco de fluido teste. Pode-se notar que as frentes de
avanço dos três bancos têm o mesmo tempo de residência no meio poroso. Por
outro lado, o tempo total de permanência na rocha é proporcional ao tamanho do
banco, expresso em porcentagem de volume poroso.
77
Concentração / Concentração injetada
1,6
Volume banco: 0,10 VP - 100 pontos
Volume banco: 0,10 VP - 200 pontos
Volume banco: 0,50 VP - 100 pontos
Volume banco: 0,50 VP - 200 pontos
Volume banco: 1,00 VP - 100 pontos
Volume banco: 1,00 VP - 200 pontos
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 25: Efeito do tamanho do banco nos perfis de concentração obtidos na saída
do meio poroso, supondo, dispersão = 0, retenção mecânica = 0 e
adsorção físico-química = 0
A Figura 26 mostra o efeito da retenção mecânica (irreversível), considerando-se
tanto a dispersão quanto a adsorção físico-química iguais a zero. Os bancos de
polímero são consumidos proporcionalmente ao valor da constante do termo fonte
para um mesmo valor da ordem da reação (no caso da Figura 26 igual a 2) conforme
previsto na Figura 17.
As Figuras 26, 27 e 28 apresentam o efeito da retenção mecânica para as ordens de
reação de 2, 1 e 0, respectivamente. Observa-se que, para os mesmos valores do
termo fonte (Kr), a queda da concentração em relação ao tempo é maior da ordem
zero para a ordem 2.
78
Concentração / Concentração injetada
1,6
Kr= 1,0E-6,
Kr= 1,0E-6,
Kr= 10,0E-6,
Kr= 10,0E-6,
Kr=100,0E-6,
Kr=100,0E-6,
1,4
1,2
m= 2 - 100 pontos
m= 2 - 200 pontos
m= 2 - 100 pontos
m= 2 - 200 pontos
m= 2 - 100 pontos
m= 2 - 200 pontos
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 26: Efeito da retenção mecânica (ordem = 2) nos perfis de concentração (1
PV), considerando dispersão = 0, adsorção físico-química = 0
Concentração / Concentração injetada
1,6
Kr=
1,4
1,2
1,0E-6,
m= 1
Kr= 10,0E-6,
m= 1
Kr= 100,0E-6,
m= 1
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 27: Efeito da retenção mecânica (ordem = 1) nos perfis de concentração
(1 VP), considerando dispersão = 0, adsorção físico-química = 0
79
Concentração / Concentração injetada
1,6
Kr=
1,4
1,0E-6, m= 0
Kr= 10,0E-6, m= 0
1,2
Kr= 100,0E-6, m= 0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 28: Efeito da retenção mecânica (ordem = 0) nos perfis de concentração
(1 VP), considerando dispersão = 0, adsorção físico-química = 0
Da mesma forma, na Figura 29 observa-se o efeito da adsorção físico-química,
considerando a dispersão e a retenção mecânica iguais a zero. Neste caso, os
bancos de polímero sofrem um atraso no eixo do tempo proporcionalmente aos
valores da constante de adsorção e da adsorção máxima, conforme previsto na
Figura 17. Figuras 29, 30 e 31 apresentam o efeito da adsorção física (reversível)
para as constantes de adsorção iguais a 0,01, 0,04 e 0,08 respectivamente.
Observa-se que o atraso no banco de polímero aumenta com o aumento da
constante de adsorção.
A Figura 32 mostra as isotermas de Langmuir correspondentes (obtidas da Equação
6) e ilustra para uma mesma adsorção máxima o efeito da constante de adsorção na
forma dessas isotermas. Quanto maior a constante de adsorção menor é a
concentração necessária para saturar a superfície da rocha (atingir a adsorção
máxima). Logo, quanto maior a constante de adsorção (Ke), maior a adsorção para
uma mesma concentração e, daí, mais produto ficará retido atrasando mais o banco.
80
Concentração / Concentração injetada
1,6
Ke = 0,01 e No = 30,0E-06
1,4
Ke = 0,01 e No = 300,0E-06
Ke = 0,01 e No = 500,0E-06
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 29: Efeito da adsorção físico-química (constante de adsorção = 0,01) nos
perfis de concentração (1 VP), considerando dispersão = 0 e retenção mecânica = 0
Concentração / Concentração injetada
1,6
Ke = 0,04 e No = 30,0E-06
1,4
Ke = 0,04 e No = 300,0E-06
Ke = 0,04 e No = 500,0E-06
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 30: Efeito da adsorção físico-química (constante de adsorção = 0,04) nos
perfis de concentração (1 VP), considerando dispersão = 0 e retenção mecânica = 0
81
Concentração / Concentração injetada
1,6
Ke = 0,08 e No = 30,0E-6
1,4
Ke = 0,08 e No = 300,0E-6
Ke = 0,08 e No = 500,0e-6
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 31: Efeito da adsorção físico-química (constante de adsorção = 0,08) nos
perfis de concentração (1 VP), considerando dispersão = 0 e retenção mecânica = 0
8,E-05
7,E-05
No = 30,00E-06 kg/kg, Ke= 0,01 m³/kg
Adsorção (kg/kg)
6,E-05
No = 30,00E-06 kg/kg, Ke= 0,10 m³/kg
No = 30,00E-06 kg/kg, Ke= 1,00 m³/kg
5,E-05
4,E-05
3,E-05
2,E-05
1,E-05
0,E+00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Concentração (kg/m³)
Figura 32: Isoterma de adsorção de Langmuir (Equação 6) efeito da constante de
adsorção (Ke)
82
A Figura 33 apresenta o resultado do efeito da dispersão, considerando os demais
fenômenos iguais a zero. Pode-se notar que os bancos de polímero sofrem um
espalhamento no eixo do tempo proporcional ao valor do coeficiente de dispersão
axial (Ea), conforme previsto na Figura 17. Pode-se notar também que, apesar do
banco sofrer um espalhamento, com a criação de uma zona de transição, o ponto
balizador (C/Co = 0,50 e VPI = 1,00) se mantem, ou seja, não há deslocamento do
banco no eixo dos tempo devido à dispersão.
1,4
Concentração / Concentração injetada
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Difusividade (Ea) (m²/s)= 3,0E-9, Pe= 706
1,2
Difusividade (Ea) (m²/s)= 15,0E-9, Pe= 141
Difusividade (Ea) (m²/s)= 30,0E-9,
Pe= 71
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 33: Efeito da dispersão nos perfis de concentração (1 Vp) considerando as
adsorções reversível e irreversível iguais a zero
O fenômeno da dispersão estará sempre presente no escoamento em meios
porosos ao contrário da retenção mecânica (irreversível) e da adsorção físicoquímica (reversível) que podem ou não estar presentes, por isso as próximas figuras
avaliam a combinação da dispersão com estes dois parâmetros. A Figura 34
apresenta o efeito conjunto da dispersão e da retenção mecânica nos perfis de
concentração (1 VP) considerando a adsorção físico-química (reversível) igual a 0.
Neste caso, o perfil de concentração apresenta a mesma simetria e a mesma
posição no eixo do tempo do perfil com apenas dispersão, porém é observada uma
redução na altura deste perfil, correspondente à perda de massa devido à retenção.
83
Concentração / Concentração injetada
1,4
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Ea = 3,0E-9 (Pe= 706), Kr = 10,00E-06, M = 2,00
Ea = 15,0E-9 (Pe= 141), Kr = 10,00E-06, M = 2,00
Ea = 30,0E-9 (Pe= 71), Kr = 10,00E-06, M = 2,00,
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 34: Efeito conjunto da dispersão e da retenção mecânica nos perfis de
concentração (1 Vp) considerando a adsorção físico-química (reversível) igual a zero
As Figuras 35, 36 e 37 apresentam o efeito da dispersão e da adsorção físicoquímica, considerando a retenção mecânica (irreversível) igual a 0. Neste caso, o
perfil de concentração não apresenta a mesma simetria e a mesma posição no eixo
do tempo do perfil com apenas dispersão. Além do perfil se deslocar no eixo do
tempo proporcionalmente aos valores da constante de adsorção o banco sofre uma
modificação na sua forma onde destacamos uma redução na parte superior
esquerda do pico do banco compensado em termos de forma (massa) por um
alongamento na parte inferior direita (traseira) do banco. Fisicamente, esta redução
no início do perfil se deve à saída de massa da fase aquosa para alimentar os sítios
eletroquímicos devido à adsorção física. De forma similar, o alongamento da parte
traseira da curva se deve ao efeito inverso (desorção) das moléculas presas aos
sítios e retorno das mesmas à fase aquosa devido ao caráter reversível do
fenômeno da adsorção física. Confirmando esta característica assimétrica a Figura
38 apresenta uma comparação entre o perfil da Figura 37 com a maior dispersão (Ea
= 30,0E-9, Pe= 71) e a maior adsorção físico-química (Ke = 0,08, No = 30,0E-05),
considerando a retenção mecânica (irreversível) igual a 0, com o perfil
correspondente com apenas dispersão (Ea = 30,0E-9, Pe= 71) da Figura 33.
84
Concentração / Concentração injetada
1,4
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Ea = 3,0E-9 (Pe= 706), Ke = 0,01, No = 30,0E-05
Ea = 15,0E-9 (Pe= 141), Ke = 0,01, No = 30,0E-05
Ea = 30,0E-9 (Pe= 76), Ke = 0,01, No = 30,0E-05
Série7
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 35: Efeito da dispersão e da adsorção físico-química (Ke = 0,01) nos perfis de
concentração (1 Vp) considerando a adsorção irreversível igual a zero
Concentração / Concentração injetada
1,4
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Ea = 3,0E-9 (Pe= 706), Ke = 0,04, No = 30,0E-05
Ea = 15,0E-9 (Pe= 141), Ke = 0,04, No = 30,0E-05
Ea = 30,0E-9 (Pe= 71), Ke = 0,04, No = 30,0E-05
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 36: Efeito da dispersão e da adsorção físico-química (Ke = 0,04) nos perfis de
concentração (1 Vp) considerando a adsorção irreversível igual a zero
85
Concentração / Concentração injetada
1,4
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Ea = 3,0E-9 (Pe= 706), Ke = 0,08, No = 30,0E-05
Ea = 15,0E-9 (Pe= 141), Ke = 0,08, No = 30,0E-05
Ea = 30,0E-9 (Pe= 71), Ke = 0,08, No = 30,0E-05
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 37: Efeito da dispersão e da adsorção físico-química (Ke = 0,08) nos perfis de
concentração (1 Vp) considerando a adsorção irreversível igual a zero
Concentração / Concentração injetada
1,4
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Ea = 30,0E-9 (Pe= 71), Ke = 0,08, No = 30,0E-05
Ea = 30,0E-9 (Pe= 71), Ke = 0,00, No = 00,0E-05: posição correta
Ea = 30,0E-9 (Pe= 71), Ke = 0,00, No = 00,0E-05: deslocado
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 38: Efeito da dispersão e da adsorção físico-química (Ke = 0,08) nos perfis de
concentração (1 Vp) considerando a adsorção irreversível igual a zero
86
Na Figura 39 observam-se os perfis de concentração da solução polimérica de um
banco de 1,0 volume poroso, considerando a dispersão e as adsorções reversível e
irreversível diferentes de zero e com valores máximos, médios e mínimos, conforme
a Tabela IX . A Figura 40 mostra perfis similares aos da Figura 39 para um banco de
0,5 volume poroso, considerando a dispersão e as adsorções reversível e irreversível
com valores máximos, médios e mínimos, conforme a Tabela IX. Os perfis exibidos
na Figura 40 também são similares aos da Figura 39, só que para um banco de 0,1
volume poroso, considerando a dispersão e as adsorções reversível e irreversível
com valores máximos, médios e mínimos, conforme a Tabela IX. Neste último caso,
observa-se que o banco de 0,1 volume poroso não chega ao seu destino em
concentrações perceptíveis para valores máximos das constantes dos fenômenos. A
observação das Figuras 39, 40 e 41 evidencia a existência de uma sinergia dos três
fenômenos, em termos da mudança da forma do perfil de concentração, e um
aumento do consumo do banco proporcional aos valores destes fenômenos.
Concentração / Concentração injetada
1,4
Valores fenômenos: mínimo
Valores fenômenos: médio
Valores fenômenos: máximo
1,2
#
1,0
0,8
0,6
Mínimo
Médio
Máximo
1,00
1,00
1,00
1
VB
2
Ea
m²/s
3
Pe
................
706
353
71
4
Ke
m³/eq
0,01
0,04
0,08
5
No
eq/m²
3,0E-05
3,0E-04
5,0E-04
6
m
................
2
2
2
7
Kr
m³/(eq.s)
1E-06
5E-05
1E-04
3,00E-09 6,00E-09 3,00E-08
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 39: Perfis de concentração da solução polimérica de um banco de 1,0 volume
poroso, considerando a dispersão e as adsorções reversível e irreversível
87
Concentração / Concentração injetada
1,4
Valores fenômenos: mínimo
Valores fenômenos: médio
Valores fenômenos: máximo
1,2
#
1,0
0,8
0,6
Mínimo
Médio
Máximo
0,50
0,50
0,50
1
VB
2
Ea
m²/s
3
Pe
................
706
353
71
4
Ke
m³/eq
0,01
0,04
0,08
5
No
eq/m²
3,0E-05
3,0E-04
5,0E-04
6
m
................
2
2
2
7
Kr
m³/(eq.s)
1E-06
5E-05
1E-04
3,00E-09 6,00E-09 3,00E-08
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 40: Perfis de concentração da solução polimérica de um banco de 0,5 volume
poroso, considerando a dispersão e as adsorções reversível e irreversível
Concentração / Concentração injetada
1,4
Valores fenômenos: mínimo
1,2
Valores fenômenos: médio
1,0
0,8
0,6
#
Mínimo
Médio
Máximo
0,10
0,10
0,10
1
VB
2
Ea
m²/s
3
Pe
................
706
353
71
4
Ke
m³/eq
0,01
0,04
0,08
5
No
eq/m²
3,0E-05
3,0E-04
5,0E-04
6
m
................
2
2
2
7
Kr
m³/(eq.s)
1E-06
5E-05
1E-04
3,00E-09 6,00E-09 3,00E-08
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 41: Perfis de concentração da solução polimérica de um banco de 0,1 volume
poroso, considerando a dispersão e as adsorções reversível e irreversível
88
Assim, concluindo, as Figuras de 25 a 37 e de 39 a 41 mostram uma
correspondência qualitativa entre os resultados encontrados com o simulador
desenvolvido nesta Tese e os efeitos esperados de cada um dos três primeiros
fenômenos conforme descrito na Figura 17, faltando, então o quarto e último
fenômeno (volume poroso inacessível). O volume poroso inacessível, assim como a
adsorção física (reversível) é um ponto crítico nos estudos mecanicistas do
escoamento de polímeros em meios porosos e será quantificado nesta Tese de uma
forma particular não-convencional. Como a adsorção física além de causar uma
assimetria no banco, atrasa o mesmo, existem dois efeitos para um mesmo
fenômeno. Neste caso, a idéia é ajustar a adsorção física de acordo com a forma do
banco, independente da posição deste banco no eixo do tempo. Após o ajuste da
forma, a diferença entre a posição real do banco e a posição simulada pelo modelo
corresponderá ao volume poroso inacessível em termos de porcentagem de volume
poroso.
O resultado deste item incentivou a continuação do trabalho no sentido de buscar
identificar e quantificar estes quatro fenômenos envolvidos no escoamento de fluidos
poliméricos em meios porosos para recuperação de petróleo, usando o conceito de
problema inverso uma vez que cada um dos fenômenos em questão tem um efeito
bem definido e distinto dos demais. A definição de problema inverso mais conhecida
e abrangente é “Resolver um problema inverso é determinar causas desconhecidas
a partir de efeitos desejados ou observados”, pressupõe, no mínimo, um
conhecimento qualitativo do problema em estudo [94, 95].
89
5.6.2 Calibração do modelo com solução analítica parcial
Não há solução analítica para o modelo considerando todos os fenômenos, porém,
existem soluções analíticas parciais. Neste item, serão comparados os resultados da
solução semi-analítica aqui adotada com as soluções analíticas parciais do modelo
(56,57).
5.6.2.1 Solução analítica para o caso de pura retenção mecânica
Quando não existem dispersão nem adsorção física, somente retenção mecânica, a
Equação 9 se reduz à Equação 26, que pode ser resolvida usando o método das
características (Anexo 3), onde temos, para a ordem 2 (f(C)=C²), como solução as
equações de 27 a 29..
∂C u ∂C
+
= − K r f (C )
∂t ϕ ∂ x
xb =
u
ϕ
(27)
.t
xb ≥ x ≥ xb – L.Vb; C =
x > xb
(26)
ou
Co
Kr . ϕ
1+
. Co . x
u
x < xb – L.Vb;
C =0 ,
(28)
(29)
A Figura 42 apresenta a variação da concentração em função da distância para
ordem da retenção igual a 2 e diferentes constantes de retenção (Kr) para a solução
analítica. Este gráfico explicita a importância da constante de retenção (Kr) na queda
inicial da concentração. De modo análogo, a Figura 43 apresenta os perfis de
concentração em função do volume poroso injetado para ordem da retenção igual a 2
e diferentes constantes de retenção (Kr), obtidos através do modelo da Tese (já
apresentados na Figura 26) e agora confrontados com aqueles obtidos pela solução
analítica acima.
90
1,2
Kr =
Concentração (kg/m³)
1,0
1,00E-06,
m=2
Kr = 10,00E-06,
m=2
Kr = 100,00E-06, m = 2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
Distância (m)
Figura 42 Variação da concentração em função da distância para ordem da retenção
igual a 2 e diferentes constantes de retenção (Kr) (solução analítica)
Concentração / Concentração injetada
1,6
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
1,4
1,2
Kr= 1,0E-06, m= 2
Kr= 1,0E-06, m=2
Kr= 10,0E-06, m= 2
Kr= 10,0E-06, m= 2
Kr=100,0E-6, m= 2
Kr=100,0E-6, m= 2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Volume Poroso Injetado
Figura 43 Variação da concentração em função do volume poroso injetado
para ordem da retenção igual a 2 e diferentes constantes de retenção (Kr) (modelo
da Tese – Figura 26 e da solução analítica)
4,0
91
5.6.2.2 Solução analítica para o caso de pura dispersão
Neste item, serão comparados os resultados da solução da Tese com uma solução
analítica da equação clássica de difusão e convecção descrita na literatura (53).
∂C
u ∂ C Ea ∂ 2 C
+
−
=0
∂t
ϕ ∂ x ϕ ∂ x2
(7)
Para fazer uma conexão entre a faixa de número de Peclet da literatura (Figura 24,
Tabela XI) e os dados deste item, a Figura 44 apresenta os resultados obtidos a
partir da solução analítica da Equação 7 para valores de Peclet cobrindo a faixa
levantada pela literatura. A Tabela XIII apresenta os parâmetros de entrada da
simulação com a solução analítica (Equação 7) e com modelo desta Tese, em ambos
os casos considerando apenas a dispersão.
Concentração / Concentração injetada
1,4
Caso 1: Pe = 7.062
1,2
Caso 2: Pe = 706
Caso 3: Pe =
1,0
71
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 44: Resultados do modelo matemático Equação 7 (solução analítica) para
valores de número de Peclet cobrindo a faixa da literatura
92
Tabela XIII: Parâmetros de entrada dos simuladores do modelo da Equação 7
(solução analítica pura dispersão) e do modelo desta Tese
#
Símbolo
(SI)
Caso 1
Caso 2
Caso 3
1
D
m
0,0378
0,0378
0,0378
2
L
m
0,285328
0,285328
0,285328
3
φ
........
0,1789
0,1789
0,1789
4
ρr
kg/m³
2600
2600
2600
5
Q
m³/s
8,333E-08
8,333E-08
8,333E-09
6
Cb
kg/m³
1
1
1
7
Cff
kg/m³
-
-
-
8
Vb
% VP
1
1
1
9
VPI
% VP
4
4
4
10
Ea
m²/s
3,00E-09
3,00E-08
3,00E-07
11
Ke
m³/eq
-
-
-
12
No
kg/kg
-
-
-
13
Kr
(kg/m3)1-m /s
-
-
-
14
m
.........
-
-
-
15
N
-
50
50
50
16
H
-
2
2
2
17
Dx
-
1
1
1
18
Peclet
-
7.060
706
71
Observando-se as Figuras 45 a 47 pode-se fazer uma comparação do modelo desta
Tese com a solução analítica considerando apenas a dispersão, para números de
Peclet = 7.062, 706 e 78 típicos de laboratório e de campo conforme Figura 24 e
Tabela XI.
As Figuras de 45 a 47 mostram uma grande concordância entre os resultados do
modelo desta Tese e aqueles da solução analítica considerando apenas a
dispersão, a partir de uma discretização de 50 pontos.
93
Concentração / Concentração injetada
1,4
Caso 1: Pe = 7.062
Solução exata
Modelo Tese: 30 pontos
Modelo Tese: 50 pontos
Modelo Tese: 100 pontos
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 45: Comparação do método semi-analítico desenvolvido nesta Tese com a
solução analítica considerando apenas a dispersão, para Peclet = 7.062
Concentração / Concentração injetada
1,4
Caso 1: Pe = 706
Solução exata
Solução Tese: 30 pontos
Solução Tese: 50 pontos
Solução Tese: 100 pontos
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 46: Comparação do método semi-analítico desenvolvido nesta Tese com a
solução analítica considerando apenas a dispersão, para Peclet = 706
94
Concentração / Concentração injetada
1,4
Caso 1: Pe = 71
Solução exata
Solução Tese: 30 pontos
Solução Tese: 50 pontos
Solução Tese: 100 pontos
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 47: Comparação do método semi-analítico desenvolvido nesta Tese com a
solução analítica considerando apenas a dispersão, para Peclet = 71
5.6.2.3 Solução analítica para o caso de pura adsorção física
Quando não existem dispersão nem retenção mecânica, somente adsorção física, a
Equação 9 se reduz à Equação 30, que pode ser resolvida usando o método das
características (Anexo 4), onde temos como solução as Equações de 31 a 33. As
Figuras 48 a 50 apresentam os perfis de concentração obtidos através do modelo da
Tese e da solução analítica para o caso onde só existe adsorção física, onde
também se observa uma grande concordância entre os resultados do modelo desta
Tese e aqueles da solução analítica.
∂C u ∂C
ρr (1 − ϕ ) ∂N (C )
+
= −
∂t ϕ ∂ x
ϕ
∂t
xb =
u
.t
ϕ . g (C )
(31)
xb ≥ x ≥ xb – L.Vb; C = Cb
x > xb
ou
x < xb – L.Vb
(30)
(32)
C =0 ,
(33)
95
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
1,4
1,2
Ke = 0,01
Ke = 0,01
Ke = 0,01
Ke = 0,01
Ke = 0,01
Ke = 0,01
e No = 30,0E-06
e No = 30,0E-06
e No = 300,0E-06
e No = 300,0E-06
e No = 500,0E-06
e No = 500,0E-06
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 48: Perfis de concentração obtidos através do modelo da Tese (já
apresentados na Figura 29) e da solução analítica, considerando somente a
adsorção físico-química (Ke= 0,01)
1,6
Concentração / Concentração injetada
Concentração / Concentração injetada
1,6
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
1,4
1,2
Ke = 0,04
Ke = 0,04
Ke = 0,04
Ke = 0,04
Ke = 0,04
Ke = 0,04
e
e
e
e
e
e
No = 30,0E-06
No = 30,0E-06
No = 300,0E-06
No = 300,0E-06
No = 500,0E-06
No = 500,0E-06
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 49: Perfis de concentração obtidos através do modelo da Tese (já
apresentados na Figura 30) e da solução analítica, considerando somente a
adsorção físico-química (Ke= 0,04)
96
Concentração / Concentração injetada
1,6
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
Modelo da Tese:
Solução analítica:
1,4
1,2
Ke = 0,08
Ke = 0,08
Ke = 0,08
Ke = 0,08
Ke = 0,08
Ke = 0,08
e
e
e
e
e
e
No = 30,0E-6
No = 30,0E-6
No = 300,0E-6
No = 300,0E-6
No = 500,0E-6
No = 500,0E-6
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 50: Perfis de concentração obtidos através do modelo da Tese (já
apresentados na Figura 31) e da solução analítica, considerando somente a
adsorção físico-química (Ke= 0,08)
Desta forma, neste item, além de uma grande concordância entre os resultados do
modelo desta Tese e aqueles das três soluções analíticas, com os três fenômenos
individualmente, pode-se observar também nas Figuras de 45 a 47 uma boa
convergência dos resultados do modelo a partir de 50 pontos.
97
5.6.3 Calibração do modelo com dados experimentais: Traçadores
Traçadores, por definição, são substâncias de natureza das mais variadas, utilizadas
para marcar / etiquetar fisicamente determinada batelada de fluido tornando sempre
possível a sua identificação a posteriori, isto é, após percorrer um determinado
percurso. Essa definição é ampla e se aplica a várias áreas onde o traçador é
empregado como: medicina, meio ambiente, processos industriais, engenharia
sanitária, indústria de petróleo e outros. Essa identificação, associada aos
fenômenos de transporte, permite caracterizar hidrodinamicamente os canais
percorridos. No caso da indústria de petróleo, a inascessibilidade dos reservatórios e
a inexistência de qualquer outra ferramenta que percorra efetivamente os canais da
formação rochosa faz com que o traçador seja a ferramenta de caracterização mais
importante até o momento, e torna o seu uso imprescindível nas avaliações dos
métodos de recuperação de petróleo como, por exemplo, o uso de soluções
poliméricas tanto em laboratório como em campo. As primeiras aplicações de
traçadores em reservatórios de petróleo datam da década de 50 e foram de caráter
apenas qualitativo, tendo como objetivo principal a identificação da existência de
comunicação entre poços [81, 82]. A partir da década de 60, o uso do traçadores
passa a ter um enfoque também quantitativo [6]. Para que o traçador possa fornecer
informações quantitativas em campo é imprescindível que ele atenda aos requisitos
de um bom traçador [86, 87 e 88], o que pode ser avaliado através da simulação
física e matemática em laboratório. Como as substâncias traçadoras não interagem
com o meio poroso, no escoamento deste fluido, apenas os mecanismos de
convecção e de dispersão estão presentes, assim a dispersividade (Equação 5) é o
principal parâmetro a ser medido nos testes de fluxo em laboratório.
Com o objetivo de determinar a dipersividade (α, Equação 4, página 29) em
diferentes condições (velocidade, saturação e permeabilidade) usando o modelo
matemático selecionado, foram realizados 10 testes físicos de deslocamento em 5
amostras. A Tabela XIV apresenta os dados das amostras usadas nos testes. A
Tabela XV apresenta os parâmetros de entrada do simulador (1 a 7), o coeficiente
de dispersão (8) ajustado pelo modelo de pura dispersão e pelo modelo da Tese, e
também o número de Peclet (18) e a dispersividade (19), calculada a partir do
coeficiente de dispersão ajustado. A Tabela XVI apresenta um resumo da
98
programação destes 10 testes e dos respectivos coeficientes de dispersão
calculados a partir do ajuste dos pontos experimentais com o modelo matemático
descrito.
Tabela XIV: Dados das amostras de rocha usadas nos testes de fluxo com traçador
#
Parâmetro
1
Rocha
-
reservatório alvo
2
Ägua saturação da amostra
-
formação (reservatório alvo)
3
Água injeção
-
injeção (reservatório alvo)
4
Diâmetro (m)
D
0,03780
0,03780
0,03770
0,03790
0,03780
5
Área (m²)
A
0,00112
0,00112
0,00112
0,00113
0,00112
6
Comprimento (m)
L
0,22990
0,31640
0,28810
0,23550
0,28530
7
Volume total (m³)
Vt
0,00026
0,00036
0,00032
0,00027
0,00032
8
Volume poroso (m³)
Vp
0,00003
0,00006
0,00007
0,00005
0,00006
9
Porosidade (%)
13,28
18,02
21,88
17,05
17,88
10
Permeabilidade ao ar (mD)
Kar
330
261
278
473
681
11
Permeabilidade à água (mD)
Kw
200
260
270
460
630
12
Permeabilidade óleo (mD)
Ko
_
_
_
_
210
13
Volume óleo inicial (m³)
Voi
_
_
_
_
0,000040
14
Saturação óleo inicial (%Vp)
Soi
_
_
_
_
69,9
15
Volume óleo recuperado (m³)
Vo rec.
_
_
_
_
0,000019
16
Recuperação (%Vp)
R(Vp)
_
_
_
_
33,37
17
Recuperação (%Voi)
R(Voi)
_
_
_
_
47,75
18
Saturação óleo residual (%)
Sor
_
_
_
_
36,51
Símbolo Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5
φ
A Tabela XV, além dos dados de entrada dos simuladores apresenta também os
valores do número de Peclet e da constante de dispersão ou dispersividade (α) para
cada teste com traçador. O valores de Peclet estão dentro do previsto pela Figura 24
e Tabela XI. Os valores da dispersividade foram calculados para cada teste. Como
os conjuntos de testes 5-7 e 8-10 foram realizados nas mesmas condições, isto é
mesma amostra, mesma relação de viscosidade dos fluidos deslocante e deslocado
e mesma saturação (100% água e Sor respectivamente), a dispersividade deve ser a
mesma para cada um dos testes destes conjuntos. A Tabela XI mostra que estes
valores são bem próximos e que o desvio final encontrado entre os valores da
99
dispersividade dentro de cada grupo retrata o erro do experimento como todo. O
valor da dispersividade é maior na condição de Sor, mostrando uma maior
heterogeneidade neste caso que na condição de 100% saturado com água. Os
valores da dispersividade medidos neste trabalho para o campo alvo variaram de
0,40 a 2,50 cm, um pouco acima da faixa descrita na literatura para o Berea que é
de 0,15 a 0,25 cm [79, 85 e 86], o que confirma a heterogeneidade do campo alvo.
Após o deslocamento do banco de solução de traçador pelo modelo físico, o efluente
do teste foi coletado e analisado, gerando o perfil de concentração do traçador ao
longo do tempo (volume poroso injetado) na face de saída da amostra (Figuras de
51 a 60). Este perfil experimental foi então comparado com o perfil gerado pelo
modelo matemático tendo como dados de entrada os valores da Tabela XV e como
parâmetro de ajuste o coeficiente de dispersão efetivo (Kd = Ea/φ, Equação 4,
página 29). Os valores de Kd foram determinados num processo de tentativa e erro
(problema inverso).
As Figuras de 51 a 60 apresentam um alongamento não previsto e, portanto, não
previsto pelo modelo. Segundo a literatura, no caso das substâncias traçadoras, que
não interagem com sistema reservatório (rocha e fluidos) como um todo, este
alongamento é explicado pelo fato destas substâncias traçadoras, geralmente íons
de pequeno diâmetro muito solúveis, como é o caso do iodeto usado neste trabalho,
entrarem com facilidade em poros pequenos não permeáveis. Em outras palavras,
poros com apenas uma entrada permitem que parte do traçador entre com
facilidade, entretanto sua saída não é tão simples pelo fato de estes poros não
fazerem parte da corrente principal de fluxo e sim de uma chamada “corrente
secundária” [83, 84].
100
Tabela XV: Dados de entrada do simulador para cada teste de traçador
T1
T2
T3
T4
A1
A2
A3
A4
m
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
0,0378
Teste
#
1
Amostra
D
T5
T6
A5
T7
T8
T9
(100% água)
A5
T10
(Sor)
2
L
m
0,2299
0,3164
0,2881
0,2355
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
0,2853
3
φ
................
0,1327
0,1803
0,2188
0,1709
0,1782
0,1789
0,1789
0,1413
0,1413
0,1413
4
ρr
kg/m³
2,7E+03
5
Q
m³/s
8,33E-09 8,33E-09 8,33E-09 8,33E-09 5,00E-08 8,33E-09 1,67E-09 5,00E-08 8,33E-09 1,67E-09
6
Cb
kg/m³
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
7
Cff
kg/m³
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
8
Vb
% Vp
1,01
0,97
1,01
1,02
0,93
1,01
1,24
3,02
2,85
2,73
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
5,00E-08 3,00E-08 3,00E-08 5,00E-08
3,5E-07
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
2,6E+03
9
VPI
% Vp
10
Ea
m²/s
11
Ke
m³/kg
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
12
No
kg/kg
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1-m
(kg/m3)
/s
5E-08 1,33E-08 9,96E-07 1,86E-07 3,32E-08
13
kr
14
m
................
15
N
-
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
16
H
-
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
17
Dx
-
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
18
Peclet
-
34
78
71
35
36
42
32
13
11
13
19
α
cm
0,67
0,40
0,40
0,67
0,79
0,67
0,90
2,23
2,50
2,24
Tabela XVI: Programação dos dez testes com traçador
Teste
Vazão
Q (cm³/h)
Amostra
Permeabilidade a água
Kw (mD)
T1
30
A1
200
T2
30
A2
260
T3
30
A3
270
0,001370
T4
30
A4
460
0,002920
T5
6
T6
30
T7
180
0,019600
T8
6
0,002350
T9
30
T10
180
Saturação
Kd (cm²/s)
0,003770
100% água
0,001660
0,000743
A5
A5
630
630
100% água
óleo residual
0,002790
0,013200
0,070500
101
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
Modelo da Tese
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 51: Perfil de concentração do banco de traçador na saída de modelo físico de
laboratório (Teste T1)
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
Modelo da Tese
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 52: Perfil de concentração de um banco de traçador na saída de modelo físico
de laboratório (Teste T2)
102
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
Modelo da Tese
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 53: Perfil de concentração do banco de traçador na saída de modelo físico de
laboratório (Teste T3)
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
Modelo da Tese
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 54: Perfil de concentração de um banco de traçador na saída de modelo físico
de laboratório (Teste T4)
103
2,0
Concentração / Concentração inicial
Pontos experimentais
Simulação matemática
Modelo da Tese
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 55: Perfil de concentração do banco de traçador na saída de modelo físico de
laboratório (Teste T5)
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
Modelo da Tese
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 56: Perfil de concentração de um banco de traçador na saída de modelo físico
de laboratório (Teste T6)
104
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
1,5
Série3
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Volume Poroso Injetado
Figura 57: Perfil de concentração do banco de traçador na saída de modelo físico de
laboratório (Teste T7)
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução matemática
1,5
Modelo da Tese
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Volume Poroso Injetado
Figura 58: Perfil de concentração de um banco de traçador na saída de modelo físico
de laboratório (Teste T8)
105
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
1,5
Solução da Tese
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Volume Poroso Injetado
Figura 59: Perfil de concentração do banco de traçador na saída de modelo físico de
laboratório (Teste T9)
Concentração / Concentração inicial
2,0
Pontos experimentais
Solução exata
1,5
Modelo da Tese
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Volume Poroso Injetado
Figura 60: Perfil de concentração de um banco de traçador na saída de modelo físico
de laboratório (Teste T10)
106
Uma relação linear entre o coeficiente de dispersão K e a velocidade v pode ser
visualizada na Figura 61, como era de se esperar de acordo com a Equação 2. A
Figura 61 mostra também que, para uma mesma substância traçadora, mesma
rocha e mesma velocidade, a condição de óleo residual apresenta um coeficiente de
dispersão maior que a condição de rocha 100% saturada com água de injeção. A
Figura 62 apresenta a variação do coeficiente de dispersão efetivo (KD) com a
permeabilidade da rocha à água, medida pela equação de Darcy [15]. Não foi
observada, neste trabalho, uma correlação entre o coeficiente de dispersão e a
permeabilidade.
Coeficiente de dispersão efetivo (cm²/s)
1,00E+00
100% água
Óleo residual
1,00E-01
1,00E-02
1,00E-03
1,00E-04
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
1,00E+00
Velocidade (cm/s)
Figura 61: Variação do coeficiente de dispersão efetivo (Kd) com a velocidade na
condição de 100% saturada com água e na saturação de óleo residual
107
0,01000
Coeficiente de dispersão (cm²/s)
0,00900
Amostras 100 % água
0,00800
0,00700
0,00600
0,00500
0,00400
0,00300
0,00200
0,00100
0,00000
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
Permeabilidade à água (mD)
Figura 62: Variação do coeficiente de dispersão efetivo (Kd) com a permeabilidade
na condição de 100% saturada com água
108
5.7 Modelagem do fluxo de polímero: problema inverso
5.7.1 Preparação e execução dos testes
Nos preparativos para os testes de fluxo com polímero foram feitas considerações
quanto aos seguintes aspectos: (1) permeabilidade da rocha, (2) saturação da rocha,
(3) avaliação do modelo físico, (4) pré-condicionamento do polímero, (5)
concentração do polímero e (6) volume do banco.
1) Permeabilidade da rocha: O reservatório selecionado possui um larga faixa de
permeabilidade / porosidade devido ao alto grau de heterogeneidade, porém, neste
item, optou-se por trabalhar numa faixa de permeabilidade baixa com o objetivo de
maximizar os fenômenos em estudo. Em outras palavras, a redução da
permeabilidade traz como conseqüências: (1) o aumento da área superficial e,
portanto, aumento da adsorção físico-química; (2) a redução das gargantas de poros
e, portanto, o aumento da retenção mecânica; (3) a redução do tamanho dos poros
e, portanto, o aumento de volume poroso inacessível (tornando o volume poroso
acessível menor). A dispersão, de acordo com a literatura [79, 81, 82] e com os
resultados do item anterior, está muito mais ligada à forma (irregularidade e
tortuosidade) dos poros do que à permeabilidade propriamente dita.
2)Saturação da rocha: O objetivo deste item é selecionar e quantificar os
fenômenos envolvidos no deslocamento do banco de solução polimérica durante a
recuperação terciária (métodos especiais) ou secundária (junto com a água), onde o
polímero presente na fase aquosa percorre o meio poroso interagindo físicoquimicamente com a rocha sem interagir química ou físico-quimicamente com o
óleo. Além disso, como o objetivo deste trabalho é estudar os mecanismos de
interação do polímero com a rocha e não avaliar a eficiência de recuperação do
polímero devido à correção de viscosidade da água optou-se por trabalhar com a
rocha saturada apenas com a água de formação, sem a fase óleo.
109
3) Avaliação do modelo físico: No caso do uso de polímero, ao contrário do
traçador, as mudanças ocorridas no reservatório, tais como aumento da viscosidade
da fase deslocante, adsorção físico-química na superfície da rocha e retenção
mecânica do polímero nas gargantas de poros, resultam num aumento de pressão.
Uma vez que este aumento de pressão, controlado, é interessante para o
reservatório e faz parte do mecanismo de atuação do polímero, a pressão passa a
ser um parâmetro extremamente importante para o processo. De acordo com a
equação de Darcy (Equação 34), desenvolvida originalmente na cidade de Dijon na
França [94] e extensamente aplicada nas áreas onde se trabalha com escoamento
em meios porosos, como a indústria de petróleo, existe uma relação linear entre a
vazão de injeção e a pressão resultante devido à resistência ao fluxo. Na prática isso
é relativamente fácil de ser medido usando o esquema da Figura 63. Porém, em
alguns casos, onde outros fenômenos ocorrem na amostra (como, por exemplo,
inchamento das argilas contidas no cimento que liga os grãos devido a
incompatibilidades entre este e o fluido de injeção, ou migração de finos devido ao
caráter pouco consolidado da rocha que pode obstruir os poros), pode ocorrer uma
alteração no perfil de pressão que pode prejudicar a avaliação da pressão resultante
apenas da resistência ao fluxo. Por isso, neste item, antes dos testes de injeção de
polímero, as amostras foram submetidas ao fluxo com água para verificação do
comportamento das mesmas em relação à lei de Darcy. A Figura 64 apresenta os
resultados correspondentes. As amostras apresentaram um comportamento linear,
compatível com a lei de Darcy, o que as tornam adequadas para os testes de fluxo
em meios porosos usando soluções poliméricas.
Q = A. Δ p
(34)
onde:
Q = vazão de injeção
Δp = pressão devido à resistência ao fluxo
A = constante que é função da permeabilidade e da geometria da amostra, e da
viscosidade do fluido injetado.
110
Figura 63: Esquema de fluxo simplificado para verificação da Lei de Darcy
7,0
Lei de Darcy: amostra Teste 1: 138 mD
6,0
Lei de Darcy: amostra Teste 2: 106 mD
Pressão (psi)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
50
100
150
200
250
Vazão (cm³/h)
Figura 64: Verificação da lei de Darcy para as amostra a serem submetidas aos
testes de injeção de polímeros
4) Pré–condicionamento do polímero: As soluções do polímero Flopaam 3230S
foram filtradas numa vazão de 6 cm³/h num filtro de 7 μm, conforme recomendação
da Norma API como pré-condicionamento para os testes de fluxo [11, 27].
5) Concentração do polímero: A concentração de injeção foi escolhida em 1000
ppm por ser esta a concentração média usada nos testes de campo de injeção de
polímero para correção de mobilidade que varia de 500 a 1500 ppm e por ser esta a
concentração mais usada como referência nos testes descritos na literatura [8-9].
111
6) Volume do banco: Os valores do volume do banco de polímero injetado em
campo não ultrapassa 1 volume poroso, pelo fato dos volumes e tempos de
reservatório
serem
muito
grandes,
o
que
pode
inviabilizar
o
processo
operacionalmente ou economicamente. Porém, os valores definidos neste trabalho
foram bem maiores para garantir uma boa estabilização dos fenômenos
Neste trabalho são apresentados dois testes de fluxo com injeção de soluções
poliméricas. As duas amostras têm permeabilidades próximas e em ambas foram
injetados banco de solução polimérica do polímero Flopaam 3230S, com
concentrações de 1000 e 600 ppm e com volumes de aproximadamente 6,00
volumes porosos. A Tabela XVII apresenta os dados geométricos e de
permoporosidade das amostras usadas nestes testes com polímero. Os ensaios
foram realizados numa temperatura de 50º C, que é a temperatura do reservatório
alvo. A avaliação destes testes, conforme descrito no item 3.4, foi dividida em duas
etapas: 1) parâmetros calculados a partir da pressão (medição em tempo real) e 2)
parâmetros calculados a partir do perfil de concentrações (pós-processamento ou
problema inverso). Estas duas etapas estão descritas a seguir, respectivamente,
nos itens 5.7.2 e 5.7.3.
Tabela XVII: Dados das amostras de rocha usadas nos testes com polímero
#
Parâmetro
1
Rocha
2
Símbolo
Amostra P1
Amostra P2
-
reservatório alvo
reservatório alvo
Água saturação da amostra
-
formação
formação
3
Água injeção
-
injeção
injeção
4
Diâmetro (cm)
D
3,78
3,78
5
Área (cm²)
A
11,22
11,23
6
Comprimento (cm)
L
6,92
7,25
7
Volume total (cm³)
Vt
77,66
81,44
8
Volume poroso (cm³)
17,74
14,70
9
Porosidade (%)
22,84
18,05
10
Permeabilidade ar (mD)
Kar
169
130
11
Permeabilidade água (mD)
Kw
138
106
φ
112
5.7.2 Parâmetros calculados a partir da pressão (medição em tempo real)
As Figuras de 65 a 67 apresentam os perfis de pressão ao longo dos dois testes (P1
e P2). Na realidade, são apresentadas as diferenças de pressão entre o ponto onde
o transdutor está localizado e a pressão atmosférica que é o ponto de coleta do
efluente. No primeiro teste (P1 – Figura 65) foi medida apenas a pressão na entrada
e no segundo (P2), foram medidas as pressões na entrada e no ponto médio, com o
objetivo de verificar possíveis tamponamentos localizados no início ou ao longo da
amostra, comprometendo, desta forma, a análise. Os resultados com o modelo físico
P2 encontram-se expressos em termos de diferença de pressão (Figura 65 e 66) e
diferença de pressão normalizada (Figura 67).
2,0
4,0
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Diferença de pressão (psi)
1,5
3,0
1,0
2,0
0,5
1,0
0,0
Diferença de pressão (psi)
Concentração / Concentração inicial
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volume Poroso Injetado
Figura 65: Perfil de diferença de pressão medida ao longo do teste de injeção de
polímero no modelo físico P1 (Teste P1)
113
4,0
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Diferença de pressão na entrada (psi)
Deferença de pressão no ponto médio (psi)
1,5
3,0
1,0
2,0
0,5
1,0
0,0
Diferença de pressão (psi)
Concentração / Concentração inicial
2,0
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volume Poroso Injetado
Figura 66: Perfis de diferença de pressão medida ao longo do teste de injeção de
polímero no modelo físico P2 (Teste P2)
2,0
2,0
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Diferença de pressão na entrada (normalizada)
Diferença de pressão no ponto médio (normalizada)
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
Pressão / Pressão máxima
Concentração / Concentração inicial
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
0,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 67: Perfis de diferença de pressão normalizados medidos ao longo do teste
de injeção de polímero no modelo físico P2 (Teste P2)
114
As Figuras de 65 a 67 apresentam também os perfis teóricos correspondestes aos
testes supondo um deslocamento pistão (sem dispersão, sem adsorção, sem
retenção mecânica e sem volume poroso inacessível) somente para posicionar o
fluxo para a análise da pressão. Nas curvas de pressão existem três etapas
distintas, sendo que a primeira consiste de um trecho linear com uma inclinação
maior e corresponde à entrada do banco de polímero no meio poroso ocupando os
lugares então preenchidos pela água. Essa troca de fluidos causa uma turbulência
interna que gera um aumento mais acentuado de pressão. O segundo, um trecho
também linear, porém com uma inclinação menor, corresponde ao deslocamento do
banco de polímero no meio poroso. Nesse estágio, o polímero passa a escoar num
ambiente já saturado por ele próprio, onde existe uma interação entre as próprias
moléculas do polímero reduzindo um pouco a pressão em comparação com a etapa
anterior. No terceiro e último trecho, a pressão cai imediatamente após o fim da
injeção do banco de polímero e reinício da injeção de água, tendendo para um valor
constante diferente do inicial. Este valor de pressão residual é importante e vai medir
a modificação residual do polímero no reservatório. O valor do fator de resistência
(Equação 2) é mais difícil de ser analisado uma vez que a pressão resultante
durante a passagem do polímero está vinculada à viscosidade do polímero nesta
condição de fluxo, o que é bastante discutido na literatura pela relação desta
viscosidade com o cisalhamento no meio poroso e ao fato do polímero ser um fluido
pseudoplástico [8,9]. Por isso, o parâmetro menos polêmico e, portanto, mais usado
é o fator de resistência residual (Equação 3) que depende apenas das pressões
durante o fluxo de água antes e depois do fluxo do polímero e é uma conseqüência
da massa de polímero retida irreversivelmente (retenção mecânica) na rocha
reservatório. A Tabela XVIII apresenta faixas de retenção mecânica na rocha
reservatório e do fator de resistência residual correspondente [9] para a goma
xantana e para a poliacrilamida parcialmente hidrolisada. A Tabela XIX apresenta os
valores do fator de resistência (fórmula simplificada) e fator de resistência residual
para os dois testes de injeção de polímero usado neste trabalho.
115
Tabela XVIII: Faixas de retenção mecânica do polímero na rocha reservatório e
conseqüente fator de resistência residual (Frr) da literatura [9]
Polímero
Retenção
mecânica
Frr
μg/g
−
0-7
1-1.5
Baixa adsorção / Frr muito bom
7-21
1-2.5
Baixo / bom (Campo)
21-42
2-4.0
Alto / nível acima do normal
42+
4-10+
Muito alto para qualquer aplicação
7-14
1.5-2
Baixo / muito bom
Goma Xantana
Observação
2-5
Baixo / bom (Campo)
5-20
Alto / nível acima do normal (campo)
28-42
3-10
Muito alto
49+
50+
Muito alto para qualquer aplicação
14-28
PHPA
Tabela XIX: Valores do fator de resistência e do fator de resistência residual dos
testes de fluxo com polímero
#
Parâmetro
Teste P1
Entrada
1
Pressão inicial, Pi (psi)
2
Teste P2
Entrada
Ponto médio
0,1
0,09
0,045
Pressão máxima, Pm (psi)
1,46
1,41
0,64
3
Pressão final, Pf (psi)
0,18
0,18
0,084
4
Pressão máxima / pressão inicial (Pm / Pi)
14,6
15,67
14,22
5
Fator resistência residual, Frr (Pf / Pi)
1,8
2
1,87
6
Retenção mecânica (μg/g)
68
40
Os valores dos fatores de resistência residual para os dois testes (P1 e P2) ainda
estão dentro da faixa média aceitável para laboratório, de acordo com a Tabela
XVIII. É importante lembrar, porém, que, neste trabalho, procurou-se trabalhar com
uma permeabilidade na faixa inferior ao valor recomendado, o que pode ter elevado
um pouco o nível de retenção nas gargantas de poros. Além disso, foram realizadas
injeções de bancos muito grandes para garantir a estabilização dos fenômenos.
116
As curvas de pressão e os fatores de resistências medidos na entrada e no ponto
médio da amostra no testes P2 mostraram que não houve entupimento localizado
nem no início nem ao longo do meio poroso, confirmando uma retenção mecânica
uniforme ao longo da amostra P2.
5.7.3 Parâmetros calculados a partir da concentração (pós-processamento)
Ao contrário do caso da pressão, que é lida em tempo real ao longo do teste, não
existe, no momento, nenhuma ferramenta que permita o monitoramento do perfil de
concentração durante o percurso do banco no meio poroso. A opção, neste caso é
trabalhar com o chamado problema inverso. Como já foi dito, a definição de
problema inverso mais conhecida e abrangente é “Resolver um problema inverso é
determinar causas desconhecidas a partir de efeitos desejados ou observados”,
conforme Figura 68, [95]. O problema inverso é formulado como um problema de
otimização não-linear, onde a função objetivo é definida como a diferença quadrática
entre dados experimentais e dados obtidos através de um modelo matemático de
transporte [95, 96]. Assim, neste trabalho, comparamos a solução dada pelo modelo
matemático selecionado mediante os dados de entrada da programação dos testes
de laboratório e ajustando o modelo matemático aos dados experimentais para cada
um dos fenômenos atuantes, mediante o efeito e a intensidade observada para cada
um deles.
Problema direto
Modelagem física
DADOS
OBSERVADOS
efeitos
PARÂMETROS
causas
Problema inverso
Modelagem matemática
Figura 68: Representação esquemática de problema inverso [95,96]
117
Desta forma, nesta Tese, os parâmetros associados aos fenômenos de interação
rocha-fluidos foram calculados a partir do ajuste do modelo selecionado aos dados
experimentais. Os fenômenos foram ajustados de forma independente e na seguinte
ordem: 1) Dispersão, 2) Retenção mecânica, 3) Adsorção reversível e 4) Volume
poroso inacessível. Avaliamos em paralelo os testes P1 e P2. As Figuras 69 e 70
apresentam os perfis de concentração experimentais na saída do meio dos modelos
P1 e P2, respectivamente após os testes de fluxo de um banco de solução
polimérica. Esta figura apresenta também dois balizadores para servir de referências
no posicionamento dos perfis. O primeiro é o ponto de metade da concentração e de
um volume poroso. Este é um ponto de referência quando o banco sofre ou não
dispersão. Desde que o banco não sofra nenhuma alteração no eixo do tempo, ou
seja, não atrase nem adiante. O outro balizador é o perfil de concentração teórico
ideal supondo o deslocamento pistão do banco sem as interferências dos
fenômenos de dispersão, adsorção física, retenção mecânica e volume poroso
inacessível. A Tabela XX apresenta os dados de entrada do simulador matemático
para os dois Testes P1 e P2 de polímero, já otimizados.
Tabela XX: Dados de entrada do simulador para os Testes P1 e P2
Teste P1
#
#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
D
L
φ
ρr
Q
Cb
Cff
Vb
VPI
Ea
Ke
No
kr
m
N
H
Dx
Peclet
α
VPIn
Amostra
m
m
................
kg/m³
m³/s
kg/m³
kg/m³
Vp
Vp
m²/s
m³/kg
kg/kg
(kg/m3)1-m /s
................
cm
Vp
P1
Polímero
0,0378
0,0692
0,24
2,6E+03
1,67E-09
1,00
0,001
6,04
10,00
1,00E-09
2,80E-01
300, 0E-06
1,00E-05
2
100
2
1
103
0,07
0,10
Teste P2
P2
Polímero
0,0378
0,0725
0,18
2,6E+03
1,67E-09
1,00
0,001
4,78
10,00
2,00E-09
2,40E-01
200, 0E-06
1,00E-05
2
100
2
1
54
0,13
0,35
118
2,0
Concentração / Concentração inicial
1o Balizador: Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Pulso teórico: deslocamento ideal, pistão
Perfil experimental
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 69: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P1 (Teste P1)
Concentração / Concentração inicial
2,0
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Perfil experimental
1,5
1,0
0,5
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volume Poroso Injetado
Figura 70: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P2 (Teste P2)
119
1) Dispersão:
O primeiro fenômeno ajustado foi a dispersão. Como ponto de partida para os
valores do coeficiente de dispersão axial (Ea), era sabido do item anterior que a
dispersividade, que é uma característica da rocha e dos fluidos (deslocante e
deslocado), variou de 0,40 (Pe= 71) a 0,90 (Pe= 32) para a rocha do reservatório
alvo saturada apenas com água e no deslocamento do traçador que é uma molécula
com mais mobilidade que o polímero. Como o polímero é uma molécula maior, com
menos mobilidade, era esperado, para a mesma condição - mesmo tipo de rocha,
mesma saturação (100 % água) e mesma velocidade - que o coeficiente de
dispersão fosse um pouco menor que aquele encontrado para o traçador. Assim, no
ajuste do polímero, partiu-se de dispersividade de 0,40 (Pe = 71 - Traçador) e o valor
final ajustado final foi de 0,07 (Pe= 103 – Teste P1) (Tabela XX). Como era previsto,
o coeficiente de dispersão (Ea) para o polímero foi menor do que o dos traçadores
nas mesmas condições. Só para ilustrar, a Figura 71 apresenta as curvas
correspondentes à dispersividade mínima encontrada para os traçadores e a
dispersividade encontrada para o polímero para as mesmas condições. Como o
efeito da dispersão é o espalhamento do banco traduzido na inclinação (de forma
simétrica) da frente e da traseira, o ajuste do modelo nesta etapa consistiu na busca
do valor do coeficiente de dispersão axial que correspondesse à inclinação dos
dados experimentais dos Testes P1 e P2. A Figura 72 apresenta o perfil de
concentração deste ajuste para o Teste P1 inicialmente no local correto conforme o
resultado do modelo e depois deslocado no eixo do tempo com o objetivo apenas
didático e elucidativo. A Figura 73 apresenta o perfil de concentração deste ajuste
para o Teste P2. Levando em consideração que os dois testes trabalharam com o
mesmo sistema: mesma rocha, amostra de mesmo comprimento, mesmos fluidos de
reservatório, mesma temperatura, mesma velocidade de fluxo, e com o escoamento
de mesmos fluidos (solução polimérica), era esperado que a dispersividade
(coeficiente de dispersão) dos dois testes fosse bem próxima. Porém, como o
segundo teste tem uma concentração de polímero menor, o que implica numa menor
viscosidade e, portanto maior mobilidade, ele apresenta um coeficiente de dispersão
axial maior que o Teste P1.
120
2,0
Concentração / Concentração inicial
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Modelo matemático: só dispersão: dispersividade (traçador mínimo) = 0,40 cm, Pe = 71
1,5
Modelo matemático: só dispersão: dispersividade (polímero Teste P1) = 0,07 cm, Pe = 103
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 71: Perfis de concentração teóricos supondo apenas a dispersão e os valores
de dispersividade mínimo encontrados para o traçador e do polímero
2,0
Concentração / Concentração inicial
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Pulso teórico: deslocamento ideal, pistão
Perfil experimental
1,5
Modelo matemático: só dispersao: local correto
Modelo matemático: só dispersao: deslocado no eixo do tempo
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 72: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P1 (Teste P1), ajuste do fenômeno da dispersão
121
Concentração / Concentração inicial
2,0
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
Perfil experimental
1,5
Modelo matemático: dispersão + retenção macânica
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 73: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P2 de laboratório (Teste P2), ajuste do fenômeno da dispersão
2) Retenção mecânica:
O segundo ajuste foi a retenção mecânica. De acordo com a Tabela XVIII, a
retenção mecânica dada em microgramas de polímero por grama de rocha não
deveria ultrapassar o valor de 30. Acima deste valor, podem ocorrer problemas de
entupimento no meio poroso. Neste trabalho, o balanço mássico convencional
indicou uma retenção de 59 para o Teste P1 e 40 para o Teste P2, valores bem
acima do recomendado. É importante lembrar que se trabalhou em condições
extremas de baixa permeabilidade e volume do banco grande justamente para
aumentar os efeitos dos fenômenos. Outro ponto importante da retenção mecânica é
a ordem do fenômeno em relação à concentração. As Figuras 26, 27 e 28
apresentam a queda do perfil de concentração em relação à retenção mecânica para
as ordens 0, 1 e 2. Como a retenção é uma função da concentração e no caso das
macromoléculas, quanto maior a concentração maior a retenção e este fenômeno
cai com a redução da concentração, foi escolhido a ordem 2 para a cinética deste
fenômeno. Como o efeito da retenção mecânica é a redução da concentração, o
ajuste do modelo nesta etapa consistiu na busca do valor do coeficiente de retenção
122
que correspondesse à redução do perfil de concentração dos dados experimentais
dos Testes P1 e P2. As Figuras 74 e 75 apresentam os perfis de concentração do
ajuste da retenção mecânica, já acrescido da dispersão, no caso da Figura 74
inicialmente no local correto conforme o resultado do modelo e depois deslocado no
eixo do tempo com o objetivo apenas didático e elucidativo. Pelo ajuste do modelo
da Tese, a taxa de retenção mecânica (Kr) dada em (kg/m3)1-m /s, é a mesma para
os dois testes. Neste caso acredita-se que apesar da concentração do segundo
teste (P2) ser menor, o que deveria implicar numa redução desta taxa de retenção, a
permeabilidade da amostra deste segundo teste (P2) é menor o que implica num
aumento da taxa. Desta forma acredita-se que houve uma compensação e a taxa de
retenção resultante para os dois testes foi a mesma. Porém, de acordo com a Tabela
XIX a retenção mecânica residual dada em microgramas de polímero por gramas de
rocha (μg/g), ou seja, a quantidade de massa de polímero que ficou retida na
amostra após a passagem do polímero é menor na segunda amostra, pelo fato do
segundo teste ter um volume do banco menor que o do primeiro teste (P1).
2,0
Concentração / Concentração inicial
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Pulso teórico: deslocamento ideal, pistão
Perfil experimental
Modelo matemático: dispersão + retenção: local correto
1,5
Modelo matemático:: dispersao + retenção deslocado no eixo do tempo
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 74: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P1 (Teste P1), ajuste do fenômeno da retenção mecânica e da dispersão
123
Concentração / Concentração inicial
2,0
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
Perfil experimental
1,5
Modelo matemático: dispersão + retenção macânica
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 75: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P2 (Teste P2), ajuste do fenômeno da retenção mecânica e da dispersão
3) Adsorção físico-química:
A adsorção físico-química é um dos principais pontos de ataque desta Tese, pois
não há como avaliar este parâmetro analisando de forma isolada o perfil de
concentração, uma vez que ele é reversível e a alteração causada por ele é o atraso
do perfil de concentração. Para substâncias comuns o método de análise do
deslocamento do perfil no eixo do tempo é aplicável. Porém, para as
macromoléculas, principalmente as de alta massa molar como é o caso dos
polímeros usados em recuperação de petróleo, existe o quarto parâmetro chamado
de volume poroso inacessível, que tem como consequência o adiantamento do
banco. Estes dois efeitos se somam e não há como distingui-los, muito menos
mensurá-los em condições normais. No método empregado nesta Tese o ajuste do
modelo nesta etapa consistiu na busca do valor da adsorção máxima e da constante
de adsorção que correspondesse ao melhor ajuste do perfil de concentração dos
dados experimentais dos Testes P1 e P2, olhando apenas a forma (assimétrica) do
perfil e não o atraso no eixo do tempo.
124
Como neste caso são dois parâmetros a serem ajustados (No e Ke) buscou-se
estimar um deles, no caso a constante de adsorção (Ke) de forma independente. De
acordo com a Figura 76, o fator de retardo g(C), que aparece na modelagem
aumenta com concentração até um valor de concentração igual a 1. A partir daí
ocorre uma mudança de comportamento, isso define que a faixa de variação de Ke é
de 0 a 1 (Figura 77). Alem disso o teste de adsorção estático (Figura 23), onde se
usou o mesmo sistema polímero/reservatório, o valor de Ke foi de 0,24. Na realidade
a constante Ke está ligada ao equilíbrio do sistema, que nos dois casos é o mesmo,
o que muda é a adsorção máxima, que no caso do teste estático (rocha
inconsolidada) é maior em função da maior área exposta. Sendo assim, neste
trabalho usamos o valor de Ke = 0,24 também para o ajuste dos testes de fluxo. As
Figuras 78 e 79 apresentam os perfis de concentração do ajuste da adsorção física,
já acrescido da dispersão, e da retenção mecânica no local correto conforme a saída
do modelo.
O ajuste final do modelo gerou um perfil de mesma forma e mesma posição no eixo
do tempo dos dados experimentais. Pelo ajuste do modelo da Tese (Tabela XX), os
resultados mostraram uma adsorção físico-química de 300E-06 kg de polímero por
Kg de rocha para o Teste P1 e de 200E-06 kg de polímero por Kg de rocha para o
Teste P2. Estes valores são altos comparados o valor da retenção máxima (Tabela
XVIII) aceitável para aplicação de recuperação de petróleo que é de 30E-06. Tem
que se levar em conta que, esta adsorção é reversível e, portanto não implica em
perda de massa do banco de polímero ao longo do percurso. Porém, esta adsorção
implica no aumento de pressão durante o deslocamento do banco e, portanto no
fator de resistência, que, se for muito alto pode também inviabilizar o processo.
125
4,0
Fator de retardo do banco (g (C))
Adsorção máxima: No =
30, 0E-06
Adsorção máxima: No = 300, 0E-06
3,5
Adsorção máxima: No = 500, 0E-06
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
Constante de adsorção físico-química, Ke, (m³/kg)
Figura 76: Variação do fator de retardo (g ( C)) com a constante de adsorção
físico-química (Ke)
4,E-05
No =
No =
No =
No =
No =
No =
No =
No =
No =
No =
4,E-05
Adsorção (kg/kg)
3,E-05
3,E-05
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
30,00E-06 kg/kg,
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
Ke=
0,10 m³/kg
0,20 m³/kg
0,30 m³/kg
0,40 m³/kg
0,50 m³/kg
0,60 m³/kg
0,70 m³/kg
0,80 m³/kg
0,90 m³/kg
1,00 m³/kg
2,E-05
Adsorção estática
Campo alvo
2,E-05
Ke = 0,24
1,E-05
5,E-06
0,E+00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Concentração (kg/m³)
Figura 77: Variação da adsorção em função da concentração para diferentes
constantes de adsorção físico-química (Ke)
126
2,0
Concentração / Concentração inicial
Pulso teórico: deslocamento ideal, pistão
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
1,5
Perfil experimentais
Modelo matemático: Ke -= 0,24, No = 300E-06 - no local do modelo
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 78: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P1 (Teste P1), ajuste do fenômeno da adsorção física
Concentração / Concentração inicial
2,0
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Perfil experimentais
Modelo matemático: dispersão + retenção mecânica
1,5
Ke -= 0,24, No = 200E-06 - deslocado
Ke -= 0,24, No = 200E-06 - no local do modelo
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 79: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P2 (Teste P2), ajuste do fenômeno da adsorção física
127
4) Volume poroso inacessível:
Conforme Figura 17, o volume poroso inacessível causa apenas o atraso do banco
no eixo do tempo, o grande problema de quantificá-lo em métodos convencionais é
diferenciá-lo do efeito da adsorção física, que atrasa o banco. O método descrito
nesta Tese quantifica os três primeiros fenômenos e posiciona o banco no eixo do
tempo preliminarmente, em seguida, propõe uma forma particular e não
convencional para quantificar este quarto mecanismo. Nesta quantificação, o volume
poroso inacessível é determinado pela diferença resultante no eixo do tempo entre o
perfil gerado pelo programa e o perfil experimental (Tabela XXI e Figura 80). Esta
consideração fecha a metodologia descrita nesta Tese.
Tabela XXI: Cálculo do volume poroso inacessível nos Testes P1 e P2
#
Posição do perfil
Teste P1
Teste P2
Figura78
Figura 79
1
Modelo da Tese
0,40
0,35
2
Pontos experimentais
0,30
0,00
3
Volume poroso inacessível
0,10
0,35
Concentração / Concentração inicial
2,0
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Perfil experimentais
Modelo matemático: dispersão + retenção mecânica
1,5
Ke -= 0,24, No = 200E-06 - deslocado
Ke -= 0,24, No = 200E-06 - no local do modelo
1,0
Volume poroso
inacessível = 0,35 VP
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 80: Perfil de concentração do banco de polímero na saída de modelo físico
P2 (Teste P2), ajuste do volume poroso inacessível
128
5) Degradação mecânica do polímero em fluxo em meio poroso:
Após a quantificação dos fenômenosl, para completar a análise dos testes e
proceder à interpretação dos resultados, foi feito a análise da degradação mecânica,
conforme proposto no item 5.2 (Caracterização e seleção do polímero). A
degradação mecânica ocorre quando o polímero é submetido ao fluxo em meios
porosos com suas tortuosidades e estrangulamentos nas gargantas de poros onde o
polímero é submetido nos testes de fluxo. A eficiência do polímero na recuperação
de óleo está relacionada à resistência à compressão / estiramento, seguida de uma
expansão em poros maiores para aumentar a capacidade de arraste [9, 27,28, 3540]. Esta degradação em meio poroso foi feita durante os testes de escoamento em
meios porosos, com vazões típicas de reservatório (vazões baixas). As Figuras 81 e
83 apresentam os pontos de coleta no efluente dos Testes P1 e P2 para a
determinação da viscosidade. As Figuras 82 e 84 apresentam os resultados de
viscosidade em função da taxa de cisalhamento, para soluções poliméricas de
Flopaam 3230S a 1000 e 600 ppm, respectivamente em água de injeção e a 50º C,
previamente submetidas aos testes de fluxo. Observa-se que, na Figura 82, as
amostras 1 e 6 possuem as menores viscosidades por estarem nas extremidades do
perfil, isto é, no início e no final do banco. As quatro amostras restantes apresentam
uma tendência definida. De forma decrescente as primeiras amostras apresentam
uma maior queda na viscosidade devido à interação com o meio poroso. Na
proporção em que a rocha vai ficando mais saturada com o polímero, as amostras
seguintes vão sofrendo um menor cisalhamento em função da redução do atrito
devido a uma lubrificação da rocha causada pelo próprio polímero. A redução da
viscosidade é conseqüência da perda de massa devido à retenção mecânica e da
quebra das cadeias devido ao cisalhamento durante o escoamento do banco. A
Figura 84 (Teste P2) mostra um comportamento semelhante ao da Figura 82 onde
as primeiras amostras possuem uma queda maior na viscosidade que as últimas em
função da maior interação das primeiras com o meio poroso. É importante lembrar
que os testes foram realizados em concentrações altas e em rochas de baixa
permeabilidade o que maximiza o efeito da degradação mecânica.
129
2,0
Concentração / Concentração inicial
1o Balizador: Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Pulso teórico: deslocamento ideal, pistão
Pontos experimentais
1,5
2
3
4
5
1
1,0
6
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 81: Esquema de coleta para determinação da viscosidade do efluente do
Teste P1
Viscosidade, cP
1000
Solução original
1) Volume poroso injetado = 1,63
2) Volume poroso injetado = 2,86
3) Volume poroso injetado = 3,89
4) Volume poroso injetado = 5,05
5) Volume poroso injetado = 6,18
6) Volume poroso injetado = 7,38
100
10
1
1
10
100
1000
-1
Cisalhamento, s
Figura 82: Determinação da viscosidade das amostras coletadas nos pontos de
coleta da Figura 80, Viscosímetro Brookfield LVDVIII, CP40, 50º C
130
Concentração / Concentração inicial
2,0
Perfil de concentração teórico: ideal (pistão)
Ponto médio: C/Co = 0,50 e VPI = 1,00
Perfil de concentração teste P2: polímero
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Volume Poroso Injetado
Figura 83: Esquema de coleta para determinação da viscosidade do efluente do
Teste P2
1000
Solução original
1) Volume poroso injetado = 1,70
Viscosidade, cP
2) Volume poroso injetado = 3,34
3) Volume poroso injetado = 4,97
100
10
1
1
10
100
1000
-1
Cisalhamento, s
Figura 84: Determinação da viscosidade das amostras coletadas nos pontos de
coleta da Figura 81 (Teste P2), Viscosímetro Brookfield LVDVIII, CP40, 50º C
131
6. CONCLUSÕES
1)A ferramenta computacional desenvolvida nesta Tese foi apropriada para a
simulação matemática dos testes de fluxo do processo de produção de petróleo
usando fluidos poliméricos.
2)O modelo matemático desenvolvido auxiliará na seleção e dimensionamento do
banco de polímero a ser usado no campo.
3)O
sistema
poliacrilamida
reservatório/polímero
parcialmente
(reservatório
hidrolisada)
do
selecionado
nordeste
foi
brasileiro
satisfatório
para
/
o
levantamento de dados necessários à alimentação do modelo matemático.
4)A consideração dos fenômenos de dispersão, adsorção físico-química, retenção
mecânica e volume poroso inacessível permitiu desenvolver um modelo matemático
aplicado para a seleção e dimensionamento do banco de fluido para operações de
recuperação de petróleo.
5)O modelo matemático, constituído da equação de difusão e convecção acrescida
do termo da adsorção de Langmuir e do termo fonte, representa, de modo
satisfatório, os fenômenos
de dispersão, adsorção físico-química, retenção
mecânica e volume poroso inacessível.
6) A avaliação paramétrica qualitativa foi importante para confirmar a resposta do
modelo aos efeitos de cada fenômeno previsto na fase de conceituação do
problema.
7)O modelo matemático desenvolvido apresentou uma excelente concordância com
as soluções analíticas da equação de fluxo quando se considera apenas a retenção
mecânica, a difusão e a adsorção física, respectivamente.
8)O modelo matemático também apresentou uma excelente concordância com os
dados experimentais do teste de fluxo usando apenas traçador. Nesta etapa foi
passível também fazer um estudo independente dos valores da dispersão em função
132
da permeabilidade do modelo, da velocidade de fluxo e das saturações de água
(100% água) e de óleo (óleo residual).
9)A metodologia de problema inverso, que é hoje uma área de intensa pesquisa e de
grande importância científica na solução de problemas de diversas áreas, permitiu
estabelecer uma nova abordagem para determinação dos fenômenos de interação
rocha-fluido de forma simultânea e integrada, onde destacamos:
¾ a quantificação da retenção mecânica através de um taxa de retenção dada
em m³/(kg.s) que permite a comparação com outros testes de fluxo e a
extrapolação para casos de campo de forma consistente em vez da
determinação convencional de retenção mecânica em microgramas de
polímero por gramas de rocha de forma independente que não leva em
consideração a concentração, o tamanho do banco etc.
¾ a avaliação da adsorção físico-química, que, pela sua característica de
reversibilidade é impossível de ser avaliada, mesmo independente dos
demais fenômenos, por outra forma que não seja a de problema inverso. Esta
metodologia é mais precisa e menos trabalhosa que as descritas pela
literatura até o momento para este fenômeno.
¾ uma nova abordagem para avaliação do volume poroso inacessível de forma
integrada com os demais fenômenos de interação rocha-fluidos.
133
7- SUGESTÕES
1) Planejar uma série de experimentos de laboratório usando a teoria de
planejamento de experimento para avaliar melhor a interdependência dos
parâmetros de controle de cada um dos fenômenos entre si e entre as
características da rocha e da molécula do polímero.
2) Implementar o ajuste automático no simulador híbrido para otimizar o uso do
mesmo.
3) Construir o modelo radial para completar o trabalho de dimensionamento de
campo.
4) Construir modelo five spot para campo, por exemplo, usando o método similar
ao de Abbaszadeh-Dehghani, onde ele primeiro desenha as linhas de fluxo e
depois aplica a solução de difusão e convecção para cada um dos canais, no
caso dele, sem considerar a adsorção. No caso do escoamento de polímero,
incluindo a adsorção físico-química (reversível) e a retenção mecânica
(irreversível).
134
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1) Pinotti, R.,Desafios ambientais do séculos XX1, Petrobras,2007.
2) Van Bellen, H. M., Desenvolvimento Sustentável: Uma Descrição das
Principais Ferramentas de Avaliação, Ambiente & Sociedade – Vol. VII nº. 1
jan./jun. 2004.
3) Souza, A. L. S., Furtado, C. J. A., Reinjeção de água produzida na Petrobras:
perspectivas e desafios, Boletim técnico da Produção de Petrobras, Rio de
Janeiro – volume 1, número 2, p. 215-231.
4) Silva, I. P. G., Melo, M. A., Luvizotto, J. M., Lucas, E. F., Polymer Flooding: A
Sustainable Enhanced Oil Recovery in the Current Scenery, LACPEC 2007,
SPE 107 727.
5) Chang, H. L., Polymer yesterday today and tomorrow, Fifth Symposium on
IOR of the Society of Petroleum Engineers of AIME, Tulsa, Oklahoma, April
16-19, 1978, SPE 7043.
6) Lecourtier J.; Chauveteau, G., Propagation slugs through porous media, SPE
13034, September, 1984.
7) NEEDHAM, R. B., PETER, H. D., Polymer flooding
review, Journal of
Petroleum Tecnology, December, 1987.
8) Lake, L.W.; “Enhanced Oil Recovery”; Prentice Hall, Englewood Cliffs, New
Jersey 1989.
9) Sorbie, K.S.: “Polymer-Improved Oil Recovery, CRC Press, BocaRaton,
Florida 1991.
10) Green, Don W.; Willhite, G. Paul; “Enhanced Oil Recovery” – SPE
TEXTBOOK SERIES VOL 6 – Richardson, Texas, U.S.A., ISBN 1-55563-0774, 1998.
11) American Petroleum Institute: “Recommended Practices for Evaluation of
Polymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations”, RP 63, First Edition
1990
12) Melo, M. A., Silva, I. P. G., Godoy, G. M.; Polymer Injection Projects in Brazil:
Dimensioning, Field Application and Evaluation, SPE 75 194, 04/2002.
13) Poettman, F. H.; Hause, W. R., Micellar-polymer screening criteria and design,
SPE 7068, Appril 1978.
14) Hause, W. R., Design of micellar/polymer system for Wilmington low-gravity
oil, SPE 8892, September 1981.
135
15) Teeuw, D.; Rond, D.; Martir, J.H., Design of a pilot polymer flood in the
Marmul Field. Oman, SPE 11504, March 1983.
16) Weiss, W.W., Baldwin, R. W., Planning and Implementing a Large-Scale
polymer flood, SPE 12637, J.P.T., 1985.
17) Caatagno, R. E., Shupe, R. D., Gregory, M. D. and Leacarboura, J. A., Method
for laboratory and field evaluation of a proposed polymer flood, SPE 13124,
1987.
18) Chiappa, L. at all, Polymer design for permeability modification treatments at
high temperature, SPE 80202, February 2003.
19) Du, Y., Field-scale polymer flooding: Lessons learnt and experiences gained
during past 40 years, SPE 91787, 2004.
20) O Petróleo nosso de cada dia, Revista Petrobras; “A grande virada” Ano 10,
No 96, Janeiro de 2004.
21) Obstáculos e soluções, Revista Scientific American Brasil, Edição especial
PETROBRAS, 50 anos de inovação, No 3, Dezembro de 2003.
22) Muskat, M., The flow of homogeneous fluids through porous media,
International Human Resources Development Corporation, Boston, 1982
23) Dake, L. P., Fundamentals of reservoir engineering, Elsevier Scientific
publishing company, Amsterdam – Oxford – New York, 1978.
24) CHATTERJI, J., BORCHARDT, J. K., Applications of water-soluble polymers
in oilfield, SPE 9288, 55th Annual Fall Technical Conference and Exhibition of
the Society of Petroleum Engineers of AIME, Dallas, Texas, September 21-24,
1980.
25) MEZZOMO, R. F., VITAL, C. V., Recuperação terciária do petróleo (I) métodos não-convencionais de recuperação: uma solução paliativa a curto
prazo para a crise de energia, Boletim técnico da Petrobras, Rio de Janeiro,
Julho/setembro de1980.
26) MEZZOMO, R. F., VITAL, C. V., Recuperação terciária do petróleo (II) –
Reologia dos polímeros solúveis aplicáveis à recuperação terciária do
petróleo, Boletim técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, Julho/setembro
de1981.
27) NOIK, C. EOR, Polymer: Solution Properties. Curso de Injeção de polímero,
Rio de Janeiro, 25-29/Abr./1994. IFP (Institut Français Du Petrole).
136
28) HALASZ, S. P., Aspects of saline and hest stable polymers for Enhanced Oil
Recovery, 1980.
29) NASR-EL-DIN, H. A., HAWKINS. B. F., GREEN, K. A., Viscosity behavior of
alkaline, surfactant, polyacrylamide solutions used for enhanced oil recovery,
SPE 21028, SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Anaheim,
California, February 20-22, 1991
30) Gregory, S.D., Determination of molecular weights and molecular weight
distribution of polyacrylamides, SPE 13150, Houston, 1984.
31) He, Q.; Young, S; Willhite, G. P., Measurement of molecular weight
distribution of polyacrylamides in core effluents, SPE 17343, August, 1990.
32) T. Provder (Ed.), Chromatography dos Polímeros, Sociedade Química
Americana, Washington, C.C., 1993.
33) M. Potschka e P. L. Dublin (Eds.), Estratégias no chromatography da exclusão
do tamanho, Sociedade Química Americana, Washington, C.C., 1996.
34) Zhidong, Guo, at all, The measurement of the molecular Weight (MW) and
molecular weight distribution (MWD) of the high MW partial hydrolyzed
polyacrylamide (HPAM), SPE 65372, February 2001.
35) Ryles, R.G.; “Chemical Stability Limits of Water Soluble Polymers Used in Oil
Recovery Processes”; SPE 13585, SPE Reservoir Engineering, 23-34,
February, 1988.
36) Audibert, A; Noik, C., Lecourtier, J.; Behavior of polysaccharides under harsh
conditions; IFP (Institut Francais du Petrole), Journal of Canadian Petroleum
Technology, 1993.
37) Tyssee, T.A.; Vetter, O. J.; Chemical Characterization problems of watersoluble polymers; SPE 9977, December, 1981.
38) Demin, W.; Huifen, X.; Zhongchun, L.; Qingyan, Y.; “Study of the Mechanism
of Polymer Solution with Visco-Elastic Behavior Increasing Microscopic Oil
Displacement Efficiency and the Forming of Steady “Oil Thread” Flow
Channels”, SPE 68723, SPE Asia Pacific Oil and Gas Conference and
Exhibition held in Jacarta, Indonesia, April 2001.
39) Emesih, Gerald C., Moreira, R.G.; Barrufet, MA; Rheology of starch
biopolymers for enhanced oil recovery; texas A&M Univ, USA, 1997.
40) Osterloh, w.t.; Law, E.J.; Polymer transport and rheological properties for
polymer flooding in the North Sea Captain field, Texaco North Sea U.K., Tulsa,
137
OK, USA, 2002.
41) Kuliche, W. M., Böse N., Boudin M.; “The Role Of Polymers In Enhanced Oil
Recovery”. In “Water-Soluble Polymers for Petroleum Recovery”, Stahl G. A.;
Schulz D. N. (ed.); New York, 1988.
42) Argabright, P. A.; Rhudy,
J. S.;Phillips, B.
L; Partially hydrolyzed
polyacrylamide with Superior floodimg and injection propertie, SPE 11208,
September 1982.
43) Taylor, K.C., Burke, R.A., Din, N.E., Schramm, L.L.; “Development of a Flow
Injection Analysis Method for the Determination of Acrylamide Copolymers in
Brines”; Journal of Petroleum Science and Engineering, 21, 129-139, 1998.
44) Patino, O.; Civan, F.; Shah, S.; Zornes, D.R.; Spinler, E.A.; Identification of
mechanisms and parameters of formation damage associated with chemical
Flooding, Univ. of Oklahoma, Norman, OK, USA, 2003.
45) Melo, M.A, Holleben, C.R., Silva, I.P.G., Correia, A.B., Silva, G.A., Rosa, A.J.,
Junior, A.G.L., Lima, J.C., Evaluation of Polymer Injection Projects in Brazil,
SPE 94 898, 2005.
46) Taylor, K.C., Burke, R.A., Din, N.E., Schramm, L.L.; “Development of a Flow
Injection Analysis Method for the Determination of Acrylamide Copolymers in
Brines”; Journal of Petroleum Science and Engineering, 21, 129-139, 1998.
47) Herzig, J.P.; Leclerc, D.M.; Le Golf, P.; “Flow Through Porous Media”, p.129.
American Chemical Society, 1970.
48) Smith, F. W.; “The Behaviour of Partially Hydrolysed Polyacrylamide Solutions
in Porous Media”; Journal of Petroleum Technology, 22, 148 – 156, 1970
49) Baijal, S.K.; “Flow Behaviour of Polymers in Porous Media”; PennWell
Publishing Company, Tulsa, Oklahoma, 1982.
50) Sorbie, K.S.; Parker, A.; Clifford, P.J.; “Experimental and Theoretical Study of
Polymer Flow in Porous Media”; SPE Reservoir Engineering, August 1987.
51) Garrouch, A. A.; Gharbi, .B.; “An Empirical Investigation of Polymer Flow in
Porous Media”, Ind. Eng. Chem. Res. 38, 3564-3571, 1999.
52) Ghannam, M.; Esmail, N.; Flow behavior of enhanced oil recovery Alcoflood
polymers, Journal of Appied Polymer Science, United Arab Emirates, 2002.
53) Almeida, A. R., Aplicação da técnica de transformação integral a problemas
de injeção de traçadores em reservatório de petróleo, Tese de mestrado,
UFRJ-Engenharia Mecânica, 04/1994.
138
54) Konikow, L.F., Brederoeft, J. D., Computer model of two dimensional solute
transport and dispersion in ground water, 1978.
55) Raimondi, P., Garner, G. H. F., Petrick, C.B., Effect of pore structure and
molecular diffusion on the mixing of miscible liquids flowing in porous media.
San Francisco: AICLE-SPE, 1959.
56) Brigham, W. E., Reed, P. W., Dew, J. N., Experiments on mixing during
miscible displacement in porous media. Dallas, SPE, 1961, (1430G).
57) Shamp, N.; Huylebroeck, J.; “Phase Transition in Polymer Solutions”; Nature,
Physical Sciences, 242, 143-144, 1973.
58) Ogata, A.; Banks, R.B., A solution of the differential equation of longitudinal
dispersion in porous media. U.S. Geology Surv. Prof. Pap., p. 441, 1961.
59) Lake, L. W., Hirasaki, G. J., Taylor’s dispersion in stratified poros media. SPE
8436, Annual Meeting, Las Vegas, 23-26 Sepy. 1979.
60) Arya, A.et al., Dispersion and reservoir heterogeneity, SPE 14364, Las Vegas,
22-25 Sept. 1985.
61) Huh, C.; Lange, E.A.; Canella, W.J.; “Polymer Retention in Porous Media”;
SPE/DOE 20235; SPE/DOE Seventh Symposium on Enhanced Oil Recovery,
Tulsa, Oklahoma, April 22-25, 1990.
62) Chiappa, L.; Mennella, A.; Lockhart, T.P.; Burrafato, G.; “Polymer Adsorption
at the Brine/Rock Interface: the Role of Electrostatic Interactions and
Wettability”; Journal of Petroleum Science and Engineering 24, 113-122, 1999.
63) Zheng, C.G.; Gall, B.L.; Gao, H.W.; Miller, A.E.; Bryant, R.S.; ”Effects of
Polymer Adsorption and Flow Behaviour on Two-Phase Flow in Porous
Media”; SPE 64270; SPE Reservoir Eval & Eng. 3 (3), June 2000.
64) Desremaux, L.; Chaveteau, G.; Martin, M. Communication n° 28. ARTEP
Colloquium, Paris, 1971.
65) Maerker, J.M.; “Dependence of Polymer Retention on Flow Rate”. J. P. T. 25,
1307, 1973.
66) Dominguez, J.G., Willhite, G.P.; “Retention and Flow Characteristics of
Polymer Solutions in Porous Media”, SPE 5835, SPE-AIME 4th Symposium
on Improved Oil Recovery, Tulsa, March 22-24, 1976.
67) Zaitoun, A., Chaveteau, G.; “Effect of Pore Structure and Residual Oil on
Polymer Bridging Adsorption”, Society of Petroleum Engineers Inc., SPE/DOE
Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, 19-22 April 1998.
139
68) Al-Sharji,
H.W.;
“Disproportionate
Grattoni,
Permeability
C.A.;
Dawe,
R.A.;
Reduction Due
to
Zimmerman,
Polymer
R.W.;
Adsorption
Entanglement”; SPE 68972; SPE European Formation Damage Conference,
The Hague, The Netherlands, May 2001.
69) Chaveteau, G.; Denys, K.; Zaitoun, A.: “New Insight on Polymer Adsorption
Under High Flow Rates”, SPE 75183, Society of Petroleum Engineers Inc.,
SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, 13-17 April
2002.
70) Córdova, M. , Mogollón, J.L.; Molero, H. Navas, M.; “Sorbed Polyacrylamides:
Seletive Permeability Parameters”; SPE 75210, Society of Petroleum
Engineers Inc., SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa,
Oklahoma, 13-17 April 2002.
71) Dawson, R.; Lantz, R.B.; “Inaccessible Pore Volume in Polymer Flooding”;
Society of Petroleum Engineers Journal, 448 – 452, October 1972.
72) Bhupendra, N.S.; Willhite, G.P.; Green, D.W.; “The Effect of Inaccessible Pore
Volume on the Flow of Polymer and Solvent through Porous Media”, SPE
7586, paper presented at the 53rd Annual Fall Technical Conference and
Exhibition of the Society of Petroleum Engineers of AIME, Houston, Texas,
Oct., 1978.
73) Lötsch, T., Müller, T., Pusch, G.; “The Effect of Inaccessible Pore Volume on
polymer Coreflood Experiments”, SPE 13590, International Sympsium on
Oilfield and Geothermal Chemistry, Phoenix, Arizona, April 9-11, 1985.
74) Rosa, A. J., Carvalho, R. S., Xavier, J. A. D, Engenharia de reservatório de
petróleo, Editora Interciência, 2006.
75) ALMEIDA, Alberto S. de. Recuperação secundária em campos de produção
de petróleo. In: Seminário Recursos Energéticos do Brasil: Petróleo, Gás,
Urânio e Carvão, 2004, Rio de Janeiro. Anais Rio de Janeiro, 2004.
76) Dana, G. W, A study of Polymerflooding and residual oil saturation, Thesis of
University of Texas at Austin, December, 1989.
77) American Petroleum Institute: “Recommended Practices for Core Analysis”,
RP 40, Second Edition 02/1998
78) FLOPAAM™ Polymers for Enhanced Oil Recovery from design to injection.
SNF-FLOERGER, Mars 2006.
79) Saavedra, N.F.; Gaviria, W.; Davitt, J.; “Laboratory Testing of Polymer Flood
140
Candidates: San Francisco Field”, SPE 75182, Society of Petroleum
Engineers Inc., SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa,
Oklahoma, 13-17 April 2002.
80) Abbaszadeh-Dehghani, M.. Analysis of Unit Mobility Ratio Well-to-well tracer
flow to determine reservoir heterogeneity. PhD dissertation, Stanford
University.
81) Welge, H. J. Super Sleuths tracers flow of injected gas. The Oil and Gas
Journal of Petroleum Technology, p. 77-79, August, 1955.
82) Raimondi, P., Garner, G. H. F., Petrick, C.B., Effect of pore structure and
molecular diffusion on the mixing of miscible liquids flowing in porous media.
San Francisco: AICLE-SPE, 1959.
83) Brigham, W.E., Mixing Equations in various geometries, SPE 4585, 1973.
84) Brigham, W.E., Mixing Equations in short laboratory cores SPE Journal, 02/
1974.
85) Y. Du, L. Guan, Interwell tracer tests: lessons learned from past field studies,
SPE 93 140, Abril/2005.
86) Melo, M. A., at al., Using Tracers to Characterize Petroleum Reservoirs:
Carmópolis Field, Brazil, LACPEC, SPE 69474, 03/2001.:
87) Brigham, W.E.; Abbaszadeh, M.D. Tracer testing for reservoir description.
USA, 1981. SPE 14102, SPE Distinguished Author Series, Richardson, USA:
SPE Librarian, 1983.l
88) Abbaszadeh-Dehghani, M.. & Brigham, W.E.; Analysis of Well-to-well tracer
flow to determine reservoir layering. J. Pet. Tech., Out 1984 (17531762).heterogeneity. PhD dissertation, Stanford University.
89) Brigham, W.E.; & Smith, D. H. Prediction of tracer behavior in five-spot flow.
SPE paper 1130, 1965.
90) Baldwin Jr., D.E. Prediction of tracer performance in a five-spot pattern.
Journal Petroleum Technology., Abr 1966 (513-517).
91) Santos, R. L. A. Estudo de injeção de traçadores em meios porosos através
de Métodos de diferenças finitas com discretização exponencial. Tese de
Mestrado, Unicamp, Campinas, SP, Brasil, 1990.
92) Santos, R. L. A., Pedrosa Jr. O. A. & Correa, A. C.F. An efficient finite volume
approach for modeling miscible displacement. 2nd SPE Latin American
Petroleum Engineering conference, Caracas, Venezuela, Mar. 1992.
141
93) Agca, C.; Pope, G. A. & Sepehrnoori, K. Modelling and Analysis of tracer flow
in oil reservoir. J. Pet. Sci. Eng., 4, 1990 (3-19).
94) Darcy, H. Les Fontaines publiques de la ville de Dijon, exposition et
application des principles a suivre et des formules a employer, 1856
95) Roberti, D. R., Problemas inversos em física da atmosfera, Tese de
Doutorado, Universidade Federal de Santa Maria, RS, 2005.
96) Velho, H. F. C., Problemas inversos: conceitos básicos e aplicações, Instituto
Nacional de Pesquisas espaciais, Lab. De Computação e Matemática
Aplicada, São José dos Campos, SP.
97) Renuka Natalie Manichand, Similação da injeção de polímeros como método
de recuperação avançada de petróleo, Tese de Doutorado, UFRN, 11/2006.
98) Manichand, R. N., Simulação da injeção de polímeros como método de
recuperação avançada de petróleo, Tese de Doutorado, UFRN, 2006.
99) Medeiros, A. C. R, Avaliação de sistemas poliméricos em processos de
recuperação do petróleo, Tese de doutorado, UFRN-Química, 2006.
100)
Teixeira, V. L., Estudo da solução numérica da injeção de polímeros
em reservatórios de petróleo, Monografia final, UENF, 2005.
142
Anexo 1: Curvas de análises termogravimétricas (TGA) dos polímeros estudados
143
144
Anexo 2: Resultado de testes de filtração das soluções de polímeros Flopaam
usados nesta Tese e da água destilada a 25oC.
10,0
Água destilada - 0 ppm polímero
Água de injeção - 1000 ppm: alta MM - Flopaam 2630S
Água de injeção - 1000 ppm: baixa MM - Flopaam 2030S
Água de injeção - 1000 ppm: Flopaam 2435S
Água de injeção - 1000 ppm: Flopaam 2230S
Água de injeção - 1000 ppm: Flopaam 3230S
Água de injeção - 1000 ppm: Flopaam 2130S
Água de injeção - 1000 ppm: Flopaam 2030S
Pressão (kPa)
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tempo (h)
2,5
3,0
3,5
145
Anexo 3: Solução analítica para o caso de pura retenção mecânica
t
Xb
C=0
C
C=0
0
x
Esquema do deslocamento do banco no meio poroso para o caso de pura retenção
mecânica
Para o caso de pura retenção mecânica a Equação (9) se reduz à Equação (26).
∂C u ∂C
+
= − Kr C m
∂t ϕ ∂ x
(26)
Resolvendo pelas características:
∂C
∂C ∂t ∂C ∂ x
.
.
=
+
∂S
∂t ∂ S ∂ x ∂ S
− Kr C m =
∂C u ∂C
+
∂t ϕ ∂ x
(35)
(36)
Comparando as Equações 35 e 36 temos:
∂C
= − Kr C m e
∂S
∂t
=1
∂S
(37 e 38)
146
∂x
u
=
∂S
ϕ
e
∂x
u
=
∂t
ϕ
(39 e 40)
Assim,
∂x
u
=
;
∂t
ϕ
t = 0 ; x = 0```
(41)
∂C
Kr ϕ C m
= −
∂x
u
t = 0 ; C = Co
(42)
Para ordem de retenção mecânica igual a 0 (zero):
Kr ϕ C 0
dC
= −
;
u
dx
dx =
u
ϕ
donde x =
. dt ;
,x > xb
(47)
ou
donde C = −
x < xb – L.Vb;
xb ≥ x ≥ xb –L.Vb;
u
ϕ
Kr ϕ x
+ Co
u
(43 e 44)
(45 e 46)
.t
C = 0
C = Co −
Kr ϕ x
u
e
t =
u
ϕ
.x
(48 e 49)
Para ordem de retenção mecânica igual a 1 (um):
dC = −
Kr ϕ C 1
. dx
u
(50)
Kr ϕ
dC
= −
. dx
C
u
ln C = −
x > xb
(51)
Kr ϕ x
+ Co
u
ou
(52)
x < xb – L.Vb;
xb ≥ x ≥ xb –L.Vb;
C = 0
C = Co . e
(53)
−
Kr ϕ x
u
(54)
147
Para ordem de retenção mecânica igual a 2 (um):
Kr ϕ C 2
dC
= −
dx
u
(55)
Kr ϕ
dC
= −
. dx
2
u
C
(56)
Kr ϕ
1
1
−
= −
x
C
Co
u
(57)
x > xb
ou
x < xb – L.Vb
xb ≥ x ≥ xb –L.Vb;
C =
C = 0
Co
K ϕ x Co
1+
u
(58)
(59)
148
Anexo 4: Solução analítica para o caso de pura adsorção físico-química
t
Xb
C=0
C
C=0
0
x
Esquema do deslocamento do banco no meio poroso para o caso de pura adsorção
físico-química
Para o caso de pura adsorção físico-química a Equação (9) se reduz à Equação
(60).
∂C
∂C
u
=−
.
∂t
ϕ g (C ) ∂ x
(60)
Resolvendo pelas características:
∂C
∂C ∂t ∂C ∂ x
=
.
+
.
∂S
∂t ∂ S ∂ x ∂ S
0 =
∂C
∂C
u
−
.
∂ t ϕ g (C ) ∂ x
(61)
(62)
149
Comparando as Equações 61 e 62 temos:
∂C
=0
∂S
∂t
=1
∂S
e
∂x
u
=
ϕ g (C )
∂S
`e
(63 e 64)
∂x
u
=
ϕ g (C )
∂t
(65 e 66)
∂x
u
=
;
ϕ g (C )
∂t
t = 0, x = 0
(67)
∂C
=0 ;
∂S
t = 0, x = Co
(68)
dC = 0 ;
(69)
u
dt ;
ϕ g (C )
dx =
x =
C = Co
u
dt + cte ;
ϕ g (C )
x =
(70)
x = 0; t = 0; cte = 0
u
t
ϕ g (C )
x > xb
ou
(72)
x < xb – L.Vb
xb ≥ x ≥ xb –L.Vb;
g (C ) = 1 +
(71)
C = 0
C = Co
No . Ke
ρr . (1 − ϕ )
.
ϕ
(1 + Ke . C ) 2
(73)
(74)
(75)
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo