CÁLCULO TERMODINÂMICO DO SISTEMA Nb–Si
Paulino B. Fernandes1, Gilberto C. Coelho1 & Carlos A. Nunes1.
1
Departamento de Engenharia de Materiais – Faculdade Engenharia Química de Lorena
DEMAR-FAENQUIL
Polo Urbo Industrial, Gleba AI-6, Mondesir, CP 116, 12600-000, Lorena – São Paulo
RESUMO
O cálculo termodinâmico do sistema Nb–Si está inserido em um projeto de pesquisa
que objetiva a avaliação da estabilidade de fases de ligas do sistema ternário Nb–B–Si ricas
em Nb. Utilizando-se o programa Thermo–Calc foi feita a otimização dos coeficientes das
expressões analíticas da energia livre de Gibbs para cada fase estável do sistema Nb–Si. As
fases Nb3Si, Nb5Si3α, NbSi2 e Diamante(Si) foram modeladas como fases estequiométricas e
as fases L, CCC(Nb) e Nb5Si3β foram modeladas como soluções do tipo regular com seus
termos de excesso descritos pelo formalismo de Redlich-Kister. A descrição da solubilidade
de Si na fase Nb5Si3β foi modelada segundo duas possibilidades: (i) Si substituindo átomos de
Nb; e (ii) vacâncias nas posições dos átomos de Nb. Os diagramas calculados reproduziram
satisfatoriamente os valores experimentais extraídos da literatura.
PALAVRAS-CHAVE: Cálculo Termodinâmico, Otimização, Sistema Nb–Si, Modelamento.
ABSTRACT
The thermodynamic optimization of the Nb–Si system is part of a research project, in
which the phase relations on the Nb–rich corner of the Nb–B–Si system have been studied.
Optimized coefficients of the Gibbs energy expression for each stable phase of the binary Nb–
Si have been obtained, using the Thermo–Calc program for this propose. The Nb3Si, Nb5Si3α,
NbSi2 and Diamond(Si) have been modeled as stoichiometric phases and the liquid L,
BCC(Nb) and the Nb5Si3β phases have been modeled as regular solutions, with the excess
term described using the Redlich–Kister formalism. The Si solubility in the Nb5Si3β phase has
been modeled according two possibilities: (i) Si substituting for Nb; and (ii) vacancies in the
Nb positions. The calculated diagrams compare well with the experimental information taken
from the literature.
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1 – INTRODUÇÃO
O sucesso da aplicação de materiais estruturais em altas temperaturas, acima de
1400°C, está relacionado a uma variedade de propriedades mecânicas, físicas e químicas.
Considerando-se que é muito improvável que um material monofásico venha a satisfazer
todos os requisitos para a manutenção da integridade estrutural em altas temperaturas,
acredita-se que materiais apresentando microestruturas multifásicas constituem a melhor
opção [99Mur, 96War]. A literatura relata o equilíbrio envolvendo as fases CCC(nióbio) e o
intermetálico Nb5Si3–xBx (0<x<2) no sistema Nb–B–Si [60Now], o qual parece fornecer as
condições necessárias para o desenvolvimento de microestruturas com potencial para as
aplicações em altas temperaturas. O presente trabalho está inserido no projeto que estuda a
estabilidade de fases em ligas do sistema Nb–B–Si através de diversas técnicas experimentais
bem como da termodinâmica computacional. O objetivo deste trabalho foi otimizar
termodinamicamente o sistema Nb–Si tendo em vista a futura otimização do ternário Nb–B–
Si. Posteriormente deverá ser criado um banco de dados contendo a descrição termodinâmica
das fases dos sistemas MR–B–Si (MR = Metal Refratário) tornando confiáveis extrapolações
sobre a estabilidade de fases em sistemas multicomponentes do tipo MR1–MR2–...–B–Si.
2 – MÉTODO CALPHAD
O método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) [86Hil], consiste na
otimização, através de softwares específicos, de coeficientes de funções termodinâmicas que
descrevem as fases de um sistema a partir de valores determinados experimentalmente,
associados a estados de equilíbrio de um sistema. Estas funções descrevem a dependência da
energia de Gibbs com a temperatura, composição e pressão. Em sistemas envolvendo somente
fases condensadas (sólidas e líquidas), o estado de equilíbrio não é influenciado
significativamente pela pressão, motivo pelo qual esta dependência pode ser desprezada.
O programa Thermo-Calc, baseado neste método, foi utilizado na presente otimização.
O processo consiste, numa primeira etapa, em avaliar criticamente a bibliografia relativa a um
determinado sistema. A partir das informações sobre a cristalografia das fases, são escolhidos
os modelos para a função energia livre de Gibbs, sendo construído o arquivo de modelos.
Utilizando as informações experimentais de medidas termodinâmicas e de diagramas de fases
é construído o arquivo de dados experimentais. O arquivo contendo os modelos juntamente
com o arquivo de dados experimentais alimentam o módulo de otimização do programa de
cálculo termodinâmico. A etapa de otimização propriamente dita consiste de um processo
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cíclico de minimização de erros. O processo de otimização é considerado finalizado quando
os diagramas calculados descrevem satisfatoriamente os experimentos.
3 – DESCRIÇÃO DAS FUNÇÕES TERMODINÂMICAS
3.1 – Dependência da Temperatura
A equação 1 descreve as energias de Gibbs para os componentes estáveis puros, no
estado padrão, em função da temperatura.
ºGi – HiSER = A + B.T + C.T. ln(T) + D.T2 + E.T-1 + F.T-3 + I.T7 + J.T9
(01)
onde ºGi é a energia livre de Gibbs do componente “i”; HiSER é a entalpia do elemento “i”
puro à temperatura padrão de 298,15 K no estado estável (SER = Stable Element Reference);
e A....J são coeficientes da função energia livre de Gibbs, os quais estão, para os componentes
puros, contidos no banco de dados do SGTE [91Din].
3.2 –Dependência da Composição
3.2.1 – Fases estequiométricas [Nb3Si, Nb5Si3α, NbSi2 e Diamante (Si)]
A mistura de elementos com grande afinidade um pelo outro favorece a formação de
uma nova fase, usualmente com nova estrutura cristalina. A energia de Gibbs do composto
estequiométrico é descrita segundo a equação
Gφ – HSER =
ref
G + fGφ
(02)
onde o termo refG é dado pela equação
ref
G = [ºGiref1 (T) – HiSER (298,15K)].xi + [ºGjref2 (T) – HjSER (298,15K)].xj
(03)
que representa a mistura mecânica dos componentes puros considerando o seu estado de
referência, e o termo fGφ representa a energia livre de formação da fase φ. A descrição da
dependência com a temperatura para estes termos é feita como na equação 1.
3.2.2 – Soluções [Fases L e CCC (Nb)]
Na situação em que a fase forma uma solução, sua energia livre de Gibbs é descrita de
acordo com a equação
Gφ – HSER =
ref
G + idGφ + EGφ
(04)
O termo idGφ descreve o comportamento de uma solução ideal, onde a interação dos
átomos de espécies diferentes é igual à interação de átomos de mesma espécie. Este termo é
descrito pela equação
Gφ = R . T . [xi . ln(xi) + xj . ln(xj)]
id
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(05)
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Entretanto, se a solução mostra um desvio do comportamento ideal, há uma diferença
de interação entre os constituintes “i” e “j” que é expressa pelo termo de excesso EGφ e
descrito pela equação
E
Gφ = xi . xj . [0L + 1L . (xi - xj) + 2L . (xi - xj)2 +...]
(06)
onde L é um parâmetro do termo de excesso que depende da temperatura como na equação 1.
3.2.3 – Fase Nb5Si3β
A estrutura do Nb5Si3β é tetragonal (símbolo de Pearson tI32, grupo espacial I4/mcm,
protótipo W5Si3). Esta estrutura possui quatro sub-redes, com os átomos de nióbio ocupando
as posições 4b e 16k e os átomos de silício as posições 4a e 8h, sugerindo a adoção do modelo
(Nb)16(Nb)4(Si)4(Si)8, ou, na forma reduzida, (Nb)4(Nb)(Si)(Si)2. Como não existe indicação
da presença de defeitos nas posições do silício, consideramos que as mesmas são
energeticamente equivalentes, podendo, portanto, ser modeladas em conjunto na forma
(Nb)4(Nb)(Si)3. Existem três possibilidades que podem explicar o excesso de silício em
relação à estequiometria ideal da fase Nb5Si3β:
(i)
a presença de Si intersticial na estrutura desta fase;
(ii)
átomos de Si substituindo aqueles do Nb ou
(iii)
a existência de vacâncias nas posições do Nb.
A probabilidade do silício entrar intersticialmente na estrutura é pequena, pois seu raio
atômico é relativamente grande (rSi=117,5 pm; rNb=142,9 pm) quando comparado com
aqueles de elementos tipicamente intersticiais (rC=77,2 pm; rO=60,4 pm; rN=54,9 pm), o que
provocaria uma forte distorção na estrutura cristalina com conseqüente aumento dos
parâmetros de rede, o que não é observado experimentalmente [41Wal, 55Par, 61Now,
64Sch]. Como não há evidências experimentais para a escolha de uma das outras duas opções,
foram feitas otimizações distintas modelando-se a fase Nb5Si3β com cada um dos defeitos, ou
seja, (Nb)4(Nb,Si)(Si)3 para o caso do Si substitucional e (Nb)4(Nb,Va)(Si)3 para o caso da
presença de vacâncias. Nestes casos, a energia livre da fase é descrita de maneira análoga
àquelas das fases L e CCC(Nb), acrescida do termo de formação, fGΦ, contendo a sub-rede
isenta de defeitos, (Nb)4(Nb)(Si)3, e totalmente defeituosa, (Nb)4(Si)(Si)3 para o modelo
substitucional e (Nb)4(Va)(Si)3 para o modelo de vacâncias.
GΦ – HSER = refG + idGΦ + fGΦ + EGΦ
(07)
Para qualquer do dois casos, existe um mol de posições na sub-rede de defeitos que
podem ser ocupadas por nióbio e silício ou nióbio e vacâncias. Geralmente, nos programas de
otimização de diagramas de fases, define-se a variável y como sendo a fração de ocupação de
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uma determinada espécie em uma sub-rede. Designando a sub-rede (Nb)4 por um símbolo de
'
apóstrofo (’), a sub-rede (Nb,Si)1 por (’’) e a sub-rede (Si)3 por (’’’), temos, por exemplo, y Nb
descrevendo a fração de ocupação dos átomos de Nb na sub-rede (Nb)4. Como as sub-redes
(’) e (’’’) estão sempre ocupadas por Nb e Si, respectivamente, suas frações de ocupação serão
'
e y Si''' são iguais a 1. Os modelos da fase Nb5Si3β (φ) são
sempre unitárias, ou seja, y Nb
descritos de acordo com as seguintes equações:
A – Modelo Substitucional
Para o modelo (Nb)4(Nb,Si)1(Si)3, a relação entre y Si'' e a composição da fase φ
y Si'' = [ x Si .( 4 + 3 + 1) − 3] 1
ou
y Si'' = [8. x Si − 3]
(08)
Os termos da energia livre de Gibbs têm a forma:
ref
G Φ é descrito como na equação 3
id
''
''
G Φ = (1 8) .R.T.[ y Nb
ln( y Nb
) + y Si'' ln( y Si'' )]
(09)
f
f
Φ
Φ
''
'' f
G Φ = y Nb
G Nb
G Nb
: Nb: Si + y Si
: Si: Si
(10)
m
''
''
G Φ = y Nb
. y Si'' .∑ n L Nb: Nb, Si:Si ( y Nb
− y Si'' ) n
E
(11)
n =0
B – Modelo de Vacâncias
''
Para o modelo (Nb)4(Nb,Va)1(Si)3, a relação entre yVa
e a composição da fase φ
''
yVa
= 1 − {[(3 x Si ) − 4 − 3] 1}
ou
y Si'' = 8 − 3 x Si
(12)
Os termos da energia livre de Gibbs têm a forma:
ref
G Φ é descrito como na equação 3
id
''
''
''
''
G Φ = (1 8) .R.T.[ y Nb
ln( y Nb
) + yVa
ln( yVa
)]
(13)
f
''
f
''
f
Φ
Φ
G Φ = y Nb
G Nb
G Nb
: Nb: Si + yVa
:Va : Si
(14)
m
E
''
''
''
''
G Φ = y Nb
. yVa
.∑ n L Nb: Nb,Va:Si ( y Nb
− yVa
)n
(15)
n=0
As variáveis nas equações de 07 a 15 significam:
GΦ
energia de Gibbs de 1 mol da fase Φ ;
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o
GNbref1(T)
energia de Gibbs do Nb puro à temperatura T no estado da fase “ref1”;
o
GSiref2(T)
energia de Gibbs do Si puro à temperatura T no estado da fase “ref2”;
XNb,XSi
frações molares da fase e
HSER
abreviação de [HNbSER(298,15K) . XNb + HSiSER(298,15K) . XSi].
4 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O diagrama Nb–Si atualmente aceito, produto da avaliação crítica realizada por
Schlesinger [93Sch] é mostrado na figura 1. São consideradas estáveis neste sistemas as fases
CCC (Nb), Nb3Si, Nb5Si3α, Nb5Si3β, NbSi2 e Diamante (Si), além do líquido L.
Figura 1 – Diagrama de fases do sistema Nb-Si, segundo Schlesinger[93Sch]
A quantidade de informação experimental é significativa, sendo de particular
importância para o processo de otimização a existência de informações termodinâmicas.
As informações experimentais de diagramas de fases disponíveis são:
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(i)
A superfície liquidus foi determinada experimentalmente por Knapton [55Kna]
usando pirômetro ótico com o método de desaparecimento do filamento e
Kocherzhinskiy [80Koc] através da técnica de análise térmica diferencial;
(ii)
Kocherzhinskiy também determinou as temperaturas das reações invariantes
envolvendo a fase L, bem como daquelas que ocorrem no estado sólido;
(iii)
a região rica em Nb foi investigada por Mendiratta [91Men] usando análise
metalográfica, microanálise eletrônica e análise por raios X, sendo que seus
resultados mais relevantes são as solubilidades de Si em Nb em várias
temperaturas e a temperatura de decomposição da fase Nb3Si; e
(iv)
a solubilidade de Si em Nb foi também medida por vários autores [60Gol,
65Gol, 67Pan, 69Dea, 76Mul, 80Koc, 89Lip] usando análise metalográfica e
de difração de raios X.
As informações termodinâmicas disponíveis são:
(i)
Valores de entalpia de mistura da fase L a 2727 oC (3000 K) e 1637 oC (1910
K) foram relatados por Betz [81Bet] e Sudavtsova [85Sud] respectivamente;
(ii)
a entalpia de formação da fase Nb5Si3α foi medida por Gorelkin [72Gor],
Kleppa [98Kle] e Nunes [99Nun]; e
(iii)
Bondarenko mediu variações de entalpia com a temperatura para as fases
Nb5Si3 [71Bon] e NbSi2 [70Bon] na faixa de temperatura entre 927 oC (1200
K) e 1927 oC (2200 K).
5 – OTIMIZAÇÕES EXISTENTES
O binário Nb–Si foi otimizado por Kaufman [79Kau], por Kattner [90Kat] e por Liang
[99Lia]. Nos três casos, as fases intermetálicas foram consideradas como fases
estequiométricas. Nas descrições relatadas por Kaufman e Liang não existe distinção entre as
fases Nb5Si3α e Nb5Si3β. O uso destes coeficientes deve levar a uma descrição inadequada
das relações de fases no ternário Nb–B–Si e em sistemas de ordem superior. Kattner, para
poder descrever as reações invariantes Nb3Si + Nb5Si3β ⇔ Nb5Si3α (peritetóide) e
Nb5Si3β ⇔ Nb5Si3α + NbSi2 (eutetóide) nas temperaturas corretas, usou o artifício de
descrever a fase Nb5Si3β fora da estequiometria 5:3 (Nb:Si), deslocando-a para a
estequiometria 31:19. O uso dos coeficientes relatados por Kattner implicaria na necessidade
de se descrever todas as fases MR5Si3 isoestruturais com a Nb5Si3β também deslocadas de
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suas estequiometrias, provocando uma deficiência intrínseca do banco de dados MR–B–Si já
na sua criação. Assim, a proposta da nova otimização é obter descrições independentes para
as fases Nb5Si3α e Nb5Si3β na estequiometria 5:3, reproduzindo as relações de fases
mostradas na figura 1.
6 – RESULTADOS
Os valores de temperaturas liquidus medidos por Kocherzhinskiy [80Koc] foram
usados em detrimento daqueles medidos por Knapton [55Kna], considerando a técnica
experimental mais precisa e a maior pureza das matérias–primas na confecção de suas
amostras. Também, as temperaturas das reações invariantes e os limites de solubilidade do Si
em Nb escolhidos para o cálculo foram aqueles reportados por Kocherzhinskiy, com exceção
da decomposição eutetóide da fase NbSi3 cuja temperatura de transformação adotada foi
aquela medida por Mendiratta [91Men]. Como as solubilidades de Si na fase CCC
apresentaram uma grande variação e não tendo sido possível escolher os resultados mais
confiáveis com base nas informações relatadas nos artigos, optou-se por não usar qualquer
destes dados e por deixar que a solubilidade fosse definida pelo conjunto de experimentos
usados no processo de otimização. No processo de otimização os valores de capacidade
térmica de todas as fases intermetálicas foram calculados pela regra de Newmann-Kopp. Esta
regra descreve a capacidade térmica de uma fase sólida ou líquida como a soma das
capacidades térmicas de seus constituintes proporcional à composição dos mesmos na fase.
Os valores de diferença de entalpia com a temperatura, [H(T) – H(298)], para o Nb5Si3 e para
o NbSi2 medidos por Bondarenko [71Bon, 70Bon] foram utilizados para comparar com os
valores calculados através da regra de Newmann-Kopp. A figura 2 compara estes dados
experimentais (símbolos) com os valores calculados pela regra de Newmann-Kopp (linhas
contínuas) indicando que a aplicação desta regra é suficiente para descrever o comportamento
dos silicetos considerados.
O trabalho de otimização realizado para o modelo de Vacância resultou em gráficos
semelhantes aos do modelo Substitucional, com exceção do parâmetro LNb:Nb,Va:Si do termo de
excesso da fase Nb5Si3β. Foi obtido na otimização um valor muito grande, portanto
discrepante de valores coerentes com as grandezas físicas envolvidas na equação em estudo,
razão pela qual o modelo escolhido para apresentação neste trabalho foi o Substitucional. Os
coeficientes das funções energia livre de Gibbs otimizados segundo o modelamento
Substitucional são apresentados na tabela 1. O diagrama de fase calculado é mostrado na
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figura 3, onde pode ser observada uma ótima concordância com os valores medidos
experimentalmente. Os valores calculados de entalpia de mistura no líquido L estão mostrados
na figura 4 e concordam apenas razoavelmente com aqueles medidos experimentalmente.
Foi adotado o valor médio das medidas apresentadas por Gorelkin [72Gor], Meschel
[98Mes] e Nunes [99Nun] igual a –65,379 kJ/mol de átomos para a energia livre de formação
da fase Nb5Si3α, correspondente ao coeficiente A desta fase na tabela 1 e vale –523.029 J/mol
de fase, equivalente a –65.37963.795 J/mol de átomos.
Tabela 1 – Coeficientes otimizados para o sistema Nb–Si - Substitucional
Coeficientes
Fase
Modelo
Eq.
Parâmetros
L
Redlich–Kister
[06]
L0
–313.429,99
CCC
Redlich–Kister
[06]
L0
–64.998,53
Nb3Si
Estequiométrico
[01]
–147.040,18
10,78
Nb5Si3α
Estequiométrico
[01]
–523.029,00
68,59
Nb5Si3β
Nb4NbSi3 (Nb5Si3)
[10]
f
GNb:Nb:Si
–481.510,23
55,53
Nb4SiSi3 (Nb4Si4)
[10]
f
–587.415,15 123,61
Redlich–Kister
[11]
Estequiométrico
[01]
NbSi2
GNb:Si:Si
L0Nb:Nb,Si:Si
A
B
92,49
–36.232,88
–353.239,65
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98,24
34609
(a)
(b)
Nb5Si3α
Nb5Si3β
Figura 2: Diferença de Entalpia – (a) Nb5Si3α e Nb5Si3β e (b) NbSi2.
Sistema Nb-Si – Substitucional
Figura 3: Diagrama de fases do sistema Nb-Si otimizado – Substitucional
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34610
1910 K
3000 K
Figura 4: Entalpia de Mistura – Fase L – Sistema Nb-Si – Substitucional
7 – SUMÁRIO
Os valores experimentais de temperaturas liquidus e das reações invariantes
reportados por Kocherzhinskiy [80Koc] são bem reproduzidos pelo diagrama calculado. Os
valores experimentais de entalpia de formação da fase Nb5Si3α [72Gor, 98Kle, 99Nun] e de
variação de entalpia com a temperatura para as fases Nb5Si3 e NbSi2 entre 1200 K e 2200 K
[71Bon, 70Bon] também coincidem bem com aqueles calculados neste trabalho. As medidas
de entalpia de mistura da fase L [81Bet, 85Sud] são apenas razoavelmente reproduzidas pelos
valores calculados, sendo considerado, entretanto satisfatória esta descrição.
8 – AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP pelo apoio financeiro (Processo 97/06348-4).
9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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