Polimerização em Cadeia
Parte I - Radicalar
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 4
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Polimerização em Cadeia

O centro ativo é uma insaturação e não há
formação de subprodutos.

crescimento rápido das cadeias com altos
graus de conversão.
Polimerização em Cadeia
Tipos de processos
1. Radicalares
2. Catiônicos
3. Aniônicos
4. Por Transferência de Grupo
5. Por Coordenação
Polimerização em Cadeia - Radicalar

Radical livre: espécie química que tem um
elétron livre desemparelhado (geralmente
muito reativa)

Normalmente gerado pela cisão homolítica de
uma molécula (o iniciador)
X-X →X• + •X

Em termos gerais:
I → 2 R•
Polimerização em Cadeia
Iniciação
Propagação
Terminação
Comparação Polimeriz. em Cadeia e em Etapas
Característica
Em etapas
Em Cadeia
Componentes
Reacionais
I, P, T idênticos em velocidade e
mecanismo
I, P, T são etapas distintas com
velocidades e mecanismos diferentes
Crescimento de
Cadeia
A ligação pode ocorrer entre
quaisquer 2 espécies– todas
reativas.
Crescimento lento e aleatório da
MM, requer altos graus de
conversão antes que qualquer
cadeia poliméricas possa ser
formada. Todas as espécies
reativas durante a polimerização.
Ocorre pela adição aleatória de M a
um número muito pequeno de
cadeias ativas.
Rápido incremento de MM, polímeros
grandes se formam imediatamente.
Apenas muitas poucas cadeias
crescem em qualquer tempo.
A maior parte se constitui de
monômero e cadeias inativas.
Concentração de
Monômero
[M] decresce rapidamente antes
da formação de qualquer polímero
de alta massa molar.
Xn~pequeno ; Mn~40-60k
[M] decresce rapidamente
Xn, Mn muito altos
Mn~105 – 106
Comparação Polimerização em Cadeia
e em Etapas
Característica
Em etapas
Em Cadeia
Velocidade de
Polimerização
Rp ~~> [M]
Máxima no ponto de
partida de polimerização.
Decresce conforme a
reação ocorre
Inicialmente Rp=0; aumenta
rapidamente a um máximo e
então permanece
~constante, decrescendo
depois.
Calor de Polimerização
Não é muito exotérmica;
algumas são
endotérmicas
Muito exotérmica.
Mistura Reacional
A qualquer t, todas as
espécies moleculares
estão presentes em uma
distribuição calculável.
Apenas M e cadeias
poliméricas em crescimento
(~ 10-8 mol/L).
Polimerização do Etileno via Radicalar
H2C
200 °C
2000 atm
CH2
CH2
CH2
CH2
O2
peróxidos
CH2
CH2
polietileno
CH2
CH2
Polimerização Radicalar do Propeno
H2C
CH
CH
CH3 CH3
CHCH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
polipropileno
..
•
RO
..
H2C
Mecanismo
CHCH3
..
RO:
H2C
Mecanismo
CHCH3
•
..
RO:
H2C
Mecanismo
CHCH3
•
H2C
CHCH3
..
RO:
H2C
Mecanismo
CHCH3
H2C
CHCH3
•
..
RO:
H2C
Mecanismo
CHCH3
H2C
CHCH3
•
H2C
CHCH3
..
RO:
H2C
Mecanismo
CHCH3
H2C
CHCH3
H2C
CHCH3
•
..
RO:
H2C
Mecanismo
CHCH3
H2C
CHCH3
H2C
CHCH3
•
H2C
CHCH3
Da mesma maneira...
•H2C=CHCl
•H2C=CHC6H5
•F2C=CF2
poli(cloreto de vinila)
poliestireno
Teflon
Polimerização em Cadeia - Radicalar
Iniciação e Propagação
Dois aspectos
1) Reatividade do alqueno para formar o radical
2) Estabilidade do radical
2 I
Iniciação
I-I
Propagação
I
Terminação
2 IM
.
M
+
IM
.
IMMI
.
.
ou
IM
IM’
Concentração de iniciador
Rp = kp
fkd
1/2
( )
kt
Constante de velocidade para a
reação de propagação
1/2
[M][I]
Concentração de monômero
Constante de velocidade para a
reação de terminação
Polimerização em Cadeia
(1) Iniciação
kd : cte de velocidade de decomposição do iniciador
: 10-4 ~ 10-6 L/mol s
Energia de ligação = 46 kcal/mol
60ºC
UV kd
AIBN
Radical primário
Radical instável
Ri  ki M I 
Polimerização em Cadeia
(2) Propagação
(Repetição de reação similar)
Rp  k p M M 
kp : 102 ~ 104 L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas)
Polimerização em Cadeia
(3) Terminação
(a) Acoplamento ou combinação
Polimerização em Cadeia
(3) Terminação
(b) Desproporcionação
ktd
ktd
kt=ktc+ktd
106 ~ 108 L/mol s
Rt  kk M M   Rt M 
2
Polimerização em Cadeia
(4) Transferência de Cadeia
Comprimento de cadeia físico
Monômero, Polímero, Solvente ou agente de transferência de cadeia
Comprimento de cadeia cinético
Polimerização em Cadeia
Comprimento de cadeia cinético υ :
é is definido como o número médio de moléculas do monômero consumidas
(polimerizadas) por cada radical que inicia uma cadeia polimérica.
ex) Monômero # 4000
Radical
1,2,3,4
Desproporcionação
υ =4.000/4 =1.000
Determinado pelos passos 1, 2 e 3. (Iniciação, propagação e
terminação)
(Sem transferência de cadeia!!)
Comprimento de cadeia físico:
Condição determinada pelos passos 1, 2, 3 e 4.
Polimerização em Cadeia
Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos
CH3
CH2
Para a iniciação catiônica, não haverá radicais livres.
CH3
isobutileno
Ex)
R
CH2
CH3
+
H3C
CH2
H
+
H2C
CH2
H3C
CH2
H3C
Devido à estabilização por ressonância
Polimerização em Cadeia
Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos
Iônico
Aniônico
+
Radicalar
Catiônico
-
Abertura de
Anel
Grupos Geralmente se combinam com contra-íons
terminais E.g. R+ AlCl4―
O grau de associação depende de
Polaridade Solvente-sistema
Estabilidade do grupo terminal
Tipo e tamanho do contra-íon
Temperatura
O grau de associação influencia:
Velocidades de Reação
Taxa de Terminação
Estereoespecificidade
Terminação Depende do consumo de
Reações de combinação
monômero, polímero vivo ou unimolecular ou
copolímero em bloco
desproporcionação
-
Não há associação
Bimolecular
combinação ou
desproporcionação
Kinetic Chain Reaction
Comparison between Free Radical Reaction & Termination Step of Ionic Reaction
A) Free Radical Termination
CH2
.CH
.CH CH
X
X
2
..H .
CH CH
.CH
X
X
ktd (disproportionation)
ktc (coupling
or combination)
CH2 CH CH CH2
X
X
Two molecules involved
= bimolecular reaction
CH2
H
CH
CH
+
X
unsaturated group.
CH CH2
X
Kinetic Chain Reaction
B) Cationic Termination
+
CH2 CH
[XY]
-
R
EX)
AlCl4
X= Cl
X
CH2 CH
+
ÀÌ °æ¿ì
-
Y
R
Anionic capture is similar to combination of free radical reaction.
But, this reaction can’t include increasing of MW because of unimolecular reaction
Y=AlCl3
Kinetic Chain Reaction
..H
+
CH + [XY]
+ HY + Y
proton release
R
The proton release is similar to disproportination of free radical..
But, one chain joins in the reaction
unimolecular reaction
C) Anionic
Termination
C) Anionic
Termination
Termination is rare but can occur by loss of a hydride ion
CH2
CH
+
M
R
-H
CH
CH
R
Unimolecular type termination occurs
+ HM
R
Kinetic Chain Reaction
Reaction rate
E
Chain Transfer
Disadvantage
Polymer System
Anionic
Cationic
Termination
Termination
Unimolecular
High concentration of growing
chains 10-2~10-3molar Rates 104~105
times higher than free radical
Activation Energies Similar
Negligible
+
Rigorous Purity or precautions
Solution or Bulk
Free Radical
Termination
Bimolecular
Relativity low
concentration 10-8~10-9
molar occurs at high
Rates
+
Wide variety of
polymer systems,
Gas, Solid, Solution,
Bulk, Precipitation,
Suspension, Emulsion
Kinetic Chain Reaction
Free Radical Initiated Polymerization of Unsaturated monomers
Kinetic Scheme
Initiation
Two step sequence-Both enter into overall rate
1. Initiator decomposition
I2
kd
2I
2. Addition of Initiator fragment to the monomer, Initiation of Chain growth.
I+M
ki
IM
Primary radical species
The efficiency of Initiator - Determined by competition of desired reaction and side reaction
Generally, 0.5 << f << 1
Kinetic Chain Reaction
A.Cage Effect –primary recombination
Initiator fragments surrounded by restricting cage of solvent
Ex)
O
O
CH3
H3 C
C
C
O O
O
O
O
O
(acetyl peroxide)
CH3
CH3
Kinetic Chain Reaction
I) Recombination possible
I2
2I
II) If elimination reaction occurs while the free radical in-cage,
Formation of stable molecules due to Radical combination.
And formation of Inactive Species.
Kinetic Chain Reaction
B. Induced Decomposition –Secondary combination
I) Through Radical attack on peroxide molecules
R + R-O-O-R
Finally,
RH + ROOR
R + ROOR
R=O + RO
ROR+ RO
Total number of radical does not change, but among them half molecules were wasted.
II) Chain Transfer to Solvent
(In this case, since just one radical was obtained half molecules were wasted.)
Kinetic Chain Reaction
III) Reaction with Chain Radical
I. + M
IMn . +
IMn .
I2
IMnI
+
I.
Since not all Molecules participate in the initiation → Efficiency factor
f: Initiator Efficiency
= mole fraction of initiator fragments that actually initiate polymer chains.
0.5 < f < 1.0
Kinetic Chain Reaction
C. Reaction Rate
d [ M ]
Ri 
dt
 ki [ I ][ M ]
by convention, two radical formation.
 2 fk d [ I 2 ]
If [M] is representative for the concentration of chain radical,
That is , M = IM
or = I
[M]
f  1 Ri is unrelated with [M]
f=[M]
f < 1 Ri is related with [M]
[M] , f
[I2] , f
due to induced decomposition
Kinetic Chain Reaction
D. Initiator
N N - containing compounds.
S S
O O
O
O
CH3 C O O C CH3
O
O
C O O C
CH3
C
CH3
Acetyl peroxide 80~100C
Benzoyl peroxide 80~100C
CH3
O O C
CH3
Cumyl peroxide 120~140C
Kinetic Chain Reaction
CH3
H3C
CH3
O O
CH3
CH3
t-butyl peroxide
CH3
CH3
H3C
Hydroperoxides, cumyl or t-butyl
80~100C
O OH
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CN
N
N C
CH3
CH3
CN
AIBN 2,2 azobisisobutyronitrile
2 CH3 C .
50~70C
CN
+
N2
Kinetic Chain Reaction
Propagation
d[M ]
Rp  
 k p [ M ][ M ]
dt
kp
I   M  IM 2 
kp
             IM n 
Termination
M.
ktc
.M
ktd
d [ M ]
Rt  
 2( ktc  ktd )[ M ]2
dt
By convention
Since 2 radical elimination
Kinetic Chain Reaction
Overall Rate of Polymerzation
R o  k i [I][M]  k p [M][M]
(# of propagation step >>> # of initiation step)
R o ~ R p  k p [M][M]
Radical concentration
• Difficulty of measurement, low concentration. (~10-8molar)
• Thus, it is impractical using this therm.
• [M] elimination is desirable.
Kinetic Chain Reaction
[M] elimination methods
Steady-State Assumption
Radical concentration increases at the start, comes to steady state simultaneously
and then reaction rate change becomes 0. (active centers created and destroyed at the same time)
Ri = Rt
2 fk d [ I 2 ]  2(ktc  ktd )[M ]2
1
1
fk d
[ M ]  (
) 2 [ I 2 ]2
ktc  ktd
1
or
R
 [ i ]2
2 Rt
d[M ]
 k  [ M ][M ]
dt
1
1
fk
d
 k  [ M ][ I 2]2 (
)2
ktc  ktd
R  
Kinetic Chain Reaction
Mostly in case of f<1 system
→
[I2]1/2 (Square Root Dependence of [I2])
※ Odian Fig. 3-4
MMA using BPO
Rp
Vinyl Acetate
using AIBN
[I2]1/2
H
C
O
O
2
C
O
O
300C
BPO
C
CH3
O
N
N
C
.
-CO2
O
CN
CN
CH3
C
CN
CH3
CH3
Azobisisobutyronitrile
2 CH3
C.
CH3
+ N2
Kinetic Chain Reaction
+
BPO +
system
1
2
Rp  [ I 2 ] [M ]
In case f < 1, but SRD is not applicable,
+
BPO +
CH3
Because f is ‘dependent’ on [M]
Why?
Due to induced decomposition of toluene + [I2]
1
2
Rp  [ I 2 ] [M ]
3
2
Kinetic Chain Length (KCL)
At S-S assumption
(1) Disproportionation
KCL 

theaveragenumber of monomermoleculesconsumed(polymerized)
each radical (initiatesa polymerchain)
Rp
Rt ( Ri )
Knowing that
R t  R td  R tc
d[M]

dt
(2) Coupling or combination
t he rat econst .
Rtc  
1
k tc
2
d [ M ]
dt term
( 1 polymerproduct from 2 polymerchains)
Kinetic Chain Length (KCL)
(3) Both (1)+(2)
Rp
Rp
2R p
2R p
KCL 



R td
Rt R  1 R
R td  R tc  R td
R t (1 
)
td
tc
2
Rt
define y 
Rtd
Rt
:
in thiscase, KCL 
fraction of term ination caused by disproportionation
2R p
Rt (1  y )
Kinetic Chain Length (KCL)
Degree of Polymerization
The more concentration of monomer, DPn
The less concentration of initiator, DPn
DPn 
Monomer consumption rate
polymer formation rate
(1) Dispropotionation
DPn  
(2) Coupling
DPn  2
 d [ M ] / dt

d [ Polym er] / dt
Kinetic Chain Length (KCL)
(3) Dispropotionation & Coupling
Polymer
생성속도
Polymer formation
rate  R td 
1
R tc
2
Monomer
consumption
rate  R p
모노머
소비속도
DPn 
DPn 
R td
Rp
2R p

 (1)
1
R
(
1

y
)
t
 R tc
2
wher e y 
2
1 y
knowing that
1
2
k
R p  k p  d f[I 2 ] [M]
kt

R t  R i  2fk d [I 2 ]
 ( 2)
 (3)
R td
Rt
Kinetic Chain Length (KCL)
From (1),(2),(3)
In case of no Chain transfer, and valid S-S assumption
DPn 
k p [M ]
 kd

(1  y )kt 
f [ I 2 ]
 kt

or DPn 
k p 2 [M]2
(1  y)k t R p
1
2
 (4)
(5)
Chain Transfer
M + XY
MX + Y
Chain transfer agent
If Chain transfer occurs Rp is unchangable but has an effect on DPn
(∵ Since [Y] instead of Rp=kp[M][M] )
ex)
R
H
H
C
C. +
H
X
C lC 4
R
(1) Chain transfer occurs by solvents or additives
In this case, High chain transfer coefficient.
(2) Transfer occurs by monomer or polymer
H
H
C
C
H
X
Cl
+
.
CCl3
Chain Transfer
Inhibitor and Retarder
 Inhibitor
When Y take part in chain opening reaction, polymer moves from one site to another.
In this case, hydroquinone etc. are used as inhibitor.
 Retarder
When the reactivity of Y is low, controlling the MW of the monomer including
these two materials, Mercaptan etc. are used as Retarder.
Like this, when chain transfer condition arises
d [ Po lym er]
1
 Rtd 
Rtc   Rtr
dt
2
Rp
2Rp
 DPn 

d [ Po lym er]
Rt (1  y )  2 Rtr
dt
2k p [ M ][M ]

2k t [ M ]2 (1  y )  2 ktr [ M ][ XY ]

k p [M ]
k t [ M ](1  y )   k tr [ XY ]
Kn o win g th a t
1
kd f
[ M ]  {
[ I 2 ]}2
kt
Chain Transfer
DPn 
k p [M ]
k

k t (1  y )  d f  [ I 2 ]
 kt

1
2
  k tr [ XY ]
1
2
k tr [ XY ]

k (1  y )  k d
1

 t
f

[
I
]


2 
k p [ M ]  kt
k p [M ]
DPn

k
[S ]
k [T ]
1
1

 tr , s
 tr ,t
 
k
[
M
]
k
[
M
]
DPn
DPn , 0
p
p
1
1
[S ]
[T ]

 CS
 CT
 
[M ]
[M ]
DPn
DPn , 0
1
See
Odian
P.235
From the slope of a graph
Chain transfer coefficient ‘Cs’
DPn
[5]/[M]
Temperature Dependence of Rp and DPn
Assume : no chain transfer

 k d
R p  k p 

 k t
1
2

f  [I 2 ]
 [M]





  k d
ln R p  ln[M]  lnk p 
k
  t

k p  k p e
E  / RT

1

   ln[f[I 2 ]] 2  (1)

 

1
2
Ep
5 ~ 8 kc al/ mole
k d  k  d e E d / RT
Ed
30 kc al/ mole
k t  k  t e E t / RT
Et
2 ~ 5 kc al/ mole
Temperature Dependence of Rp and DPn
Fr om Eq(1), and assume [I 2 ], [M]  c onst, f independent of T.
1
2
d ln R p
dT
 kd
 ]
d ln[k p 
kt 


dT
E t Ed
Ep 

2
2  7  2  15  0

RT 2
RT 2
 slope of lnRp/T is ( + )
 as T 
lnRp 
but Rate of Increase  as d lnRp/dT 
Temperature Dependence of Rp and DPn
DPn 
2R p
R t (1  y )
d ln 

dT
, 
Rp
Rt
 as T , ln   DPn 
Rp 
T

Ri
E t Ed

2
2  7  2  15  0
RT 2
RT 2
Ep 
[I] 

Rp
but DPn 
DPn 
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
ㆍCeiling Temperature
Polymerization and Depolymerization are in equilibrium
ΔGp = ΔHp – TΔSp
ΔHp : Heat of polymerization
ΔSp : Molecular arrangement changes between monomer and polymer
At eq. State ΔGp=0
Monomers can no longer be persuaded to form polymers by chain
polymerization above a certain temperature.
ceiling Temperature(Tc)
Rate Eq. of Polymerization Reactions
at Depolymerization prominent Temperature
If,
M
Tc
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
k
sec-1
kdp
kp[M]
kp[M]- kdp
Tc
: No reaction above Tc
300
400
500
Tc
Stable blow Tc
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
※Odian Fig 3-18
Monomer
-H kcal/g mole
TcC (bulk)
St
16
235
MMA
13
164
Ethylene
26
407
Propylene
21
300
-methyl St.
7
6
Entropy changes for all polymers are not so different.
Sp= Sp- Sm
Hp= Hp- Hm
(–) value of Sp is higher
if (–) , exothermic.
Trommsdorff Effect or Gel Effect
The increasing viscosity limits the rate of termination because of
diffusional limitations
restricted mobility of polymer radical
kp
( ∵ kp
( relative to [M]
)
const. in reaction progress, kt
→ Autoaccerelation effect
drop off in reaction progress )
Trommsdorff Effect or Gel Effect
  1  e kt
 one would expect ξ  as t  But ξ  as [[M0] 
80%

60%
40%
10%
autoacceleratioan
as [M0] drastic
t
in .