Departamento de Química
DINÂMICA MOLECULAR DE FILMES DE LANGMUIR FORMADOS
POR ÉSTERES DE POLIETILENOGLICOL
Aluno: Yan Marques Henriques Gonçalves
Orientador: André Silva Pimentel
Co-Orientador: Bruno Araújo Cautiero Horta
Introdução
Os surfactantes são produtos de grande relevância na indústria e na pesquisa químicas.
Eles estão presentes nas formulações de detergentes, amaciantes, tintas, adesivos e muitos
outros. Mais recentemente, seu uso tem se estendido à alta tecnologia, em áreas como
microeletrônica e nanotecnologia. Nesse contexto, os ésteres de polietilenoglicol derivados de
ácidos graxos naturais têm apresentado crescente interesse na indústria, por serem
biodegradáveis, inócuos à pele e ao cabelo humano e apresentarem propriedades tensioativas
(interfaciais) apreciáveis [1].
Como as aplicações tecnológicas e científicas dos surfactantes dependem de sua ação na
interface entre duas fases, é importante compreender, a nível molecular, a estrutura e as
interações das moléculas de surfactante em regiões interfaciais. Uma técnica útil para esse fim
é a formação de filmes moleculares na interface ar-água (filmes de Langmuir), através do
espalhamento de uma pequena quantidade do material surfactante sobre a interface.
A caracterização dos filmes de Langmuir pode ser feita através das chamadas isotermas
π-A, que são gráficos da variação da pressão de superfície π, causada pela formação do filme,
em função da área disponível por molécula do filme na monocamada. A sua análise permite
obter importantes propriedades mecânicas dos filmes, entre as quais a compressibilidade
bidimensional Cs e o seu inverso, o módulo de compressão Cs-1, que são medidas da
capacidade de a monocamada alterar suas dimensões quando submetida a esforços externos.
Considerando o interesse em entender em um nível molecular as propriedades
interfaciais dos surfactantes, as simulações de dinâmica molecular surgem como ferramentas
poderosas. Através delas, pode-se modelar o comportamento molecular e estudar a
estabilidade do filme de Langmuir nas mais diversas condições de temperatura e pressão, bem
como prever, diversas propriedades físico-químicas e mecânicas das monocamadas.
Objetivos
Através da simulação por dinâmica molecular de monocamadas de surfactantes, tem-se
como objetivo entender a nível molecular o comportamento de filmes de Langmuir de ésteres
de polietilenoglicol na interface ar-água, bem como prever suas isotermas π-A e seus módulos
de compressão.
Metodologia
Inicialmente, são geradas as matrizes-Z das moléculas de surfactante com o programa
MOLDEN [2]. A partir delas, é construído com auxílio do Packmol [3] o arquivo com as
coordenadas iniciais dos átomos do sistema de simulação. Cada sistema de simulação consiste
numa caixa retangular de dimensões iniciais Lx x Ly x Lz na qual há uma monocamada de N
moléculas de surfactante. Entre as duas monocamadas no plano xy, o espaço é preenchido por
Ns moléculas de água. Acima e abaixo das monocamadas, implementam-se camadas de vácuo
para blindar as possíveis interações entre as monocamadas e a sua imagem periódica. Já nessa
etapa, as moléculas de surfactante devem ser posicionadas ao longo do eixo z de forma que as
suas partes polares estejam próximas da camada de água, e as apolares, da camada de vácuo.
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Para a realização das dinâmicas moleculares, foram escolhidos o programa GROMOS05
[4] e o campo de forças 53A6OXY+D [5]. Observou-se o protocolo padrão de preparação dos
sistemas, no qual a execução da dinâmica molecular é precedida por uma minimização de
energia (steepest descent) e uma equilibração térmica (5 ns) até a temperatura de simulação T.
As simulações têm duração de 10 ns e ocorrem sob um ensemble NPxyLzT, com condições
periódicas de contorno retangulares.
Das trajetórias de energia e de coordenadas das simulações, podem ser extraídas ou
computadas (com o uso de subprogramas fornecidos pelo pacote GROMOS) diversas
propriedades físico-químicas e mecânicas do filme, como a tensão superficial, a
compressibilidade bidimensional, o módulo de compressão e a série temporal da área ocupada
por molécula de surfactante na monocamada.
Resultados
Até então, foram realizados os procedimentos descritos acima para o palmitato de
polietilenoglicol 200, com os parâmetros de simulação Lx = Ly= 3 nm, Lz = 20 nm, T = 300K,
N = 64 e Ns = 3240. Abaixo, reproduzimos a série temporal da área por molécula de
surfactante, bem como uma visão da configuração final da parte superior da monocamada. A
estabilização da área ao redor do valor de aproximadamente 0.125 nm2 sugere que foi
atingido, ao fim, um estado de equilíbrio termodinâmico (mesmo que metaestável) com
bastante compressão molecular. Consequentemente, a configuração final das camadas de
surfactante foi em fase gel, com orientação preferencial evidente, conforme indica a figura da
direita.
Referências
[1] COLLAZOS, S.O. Filmes de Langmuir de Ésteres de Polietilenoglicol Derivados de
Ácidos Graxos. Rio de Janeiro, 2015. Dissertação de Mestrado (especialização em Química)
– Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
[2] SCHAFTENAAR, G., NORDIK, J.H. Molden: a pre- and post-processing program for
molecular and electronic structures. J. Comput.-Aided Mol. Design, vol. 14, p. 123-124,
2000.
[3] MARTÍNEZ, L. et al. Packmol: A package for building initial configurations for molecular
dynamics simulations. J. Comput. Chem. v. 30, n. 13, p.2157-2164, fev. 2009.
[4] CHRISTEN, M. et al. The GROMOS Software for Biomolecular Simulation:
GROMOS05. J. Comput. Chem. v. 26, p. 1719-1751, 2005.
[5] FUCHS, P. F. J. et al. A GROMOS Parameter Set for Vicinal Diether Functions: Properties
of Polyethyleneoxide and Polyethyleneglycol. J. Chem. Theory Comput. v.8, p.3943-3963,
jun. 2012.