5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E
DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
TÍTULO DO TRABALHO:
AVALIAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE SOLUÇÕES DE TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS EM
AÇO INOXIDÁVEL
AUTORES:
Deciane Moura da Silva, Israel Saldanha de Medeiros, André Ezequiel Gomes do nascimento,
Eduardo Lins de Barros Neto
INSTITUIÇÃO:
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
AVALIAÇÃO DA MOLHABILIDADE DE SOLUÇÕES DE TENSOATIVOS
NÃO IÔNICOS EM AÇO INOXIDÁVEL
Abstract
The interest of oil companies by reserves of heavy oil has been showing increasing during the
last decades. Rheological properties of these oils prevent the transport flow in conventional
systems. In these systems, the loss of load generated by the high viscosity of heavy oil can be
reduced to values comparable to the monophasic aqueous flow. Over time the production of
oil in a reservoir is decreasing, not only by reducing the volume of oil in the tank and drop in
pressure, but also by the gradual change of the physicochemical properties of oil, for example,
viscosity and density. This change makes the flow of oil through the reservoir to the wellhead
and the wellhead to storage tanks, thus its production is becoming increasingly difficult and
expensive. From this problem arises the need for technologies to improve the flow and
transport, reducing costs of operation so as to enable the production of oil in the reservoir.
Besides the advanced recovery methods that facilitate the mobility of oil have been studied to
improve its transportation. Facing this is the transport through systems containing surfactants
that reduce the tension interfaces facilitating the flow of oil through the pipeline, reducing the
loss of load by friction. How important is that the fluid product sold on without interacting
with the walls of the same work is studied in systems containing surfactants to evaluate their
interactions with the walls of the ducts. To verify these interactions is studied wettability of
surfaces, which is represented by measuring the angle of contact of solutions of surfactants,
salt solutions of KCl and water with a flat stainless steel plate 304. The surfactants used have
linear chain and aromatic ethoxylates with groups ranging from 20 to 100. To determine the
wettability was used tensiometer DSA 100, brand KRUSS, which calculates the angle of
contact as the internal angle between a drop of liquid and the surface of the material where it
is deposited. For best results the surface of the plate was screwed and polished stainless steel
with different sandpapers reference of 100 to 1200, to obtain a surface roughness with the
lowest possible. The results showed that as the concentration of surfactant increases, a
reduction of the angle of contact, with a stabilization in concentrations above the critical
micellar concentration of surfactant, which is the concentration at which the surfactant tends
to saturate the surface to which the solution is submitted. Another fact observed is that
etoxilação also interfere with the wettability by reducing the angle of contact with the
reduction of etoxilação. This leads us to conclude that surfactants with lower etoxilação
decreases the interaction of water with the product and hence the friction with the same,
thereby improving the flow.
Introdução
O interesse das companhias de petróleo por reservas de óleos pesados vem apresentando crescente
aumento durante as últimas décadas. Propriedades reológicas destes óleos impedem o seu transporte
em sistemas convencionais de fluxo. Nestes sistemas, as perdas de carga geradas pela alta viscosidade
dos óleos pesados podem ser reduzidas a valores comparáveis ao fluxo monofásico aquoso.
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Ao longo do tempo a produção de petróleo em um reservatório vai diminuindo, não só pela redução do
volume de óleo no reservatório e queda de pressão, mas também pela mudança gradual das
propriedades físico-químicas do óleo, por exemplo, viscosidade e densidade. Esta mudança dificulta o
escoamento do óleo através do reservatório até o poço e do poço até os tanques de armazenamento,
desta maneira, sua produção se torna cada vez mais difícil e de alto custo. A partir deste problema
surge a necessidade do desenvolvimento de tecnologias que permitam melhorar o escoamento e
transporte, reduzindo os custos de operação para assim viabilizar a produção de óleo no reservatório.
Além dos métodos de recuperação avançada que facilitam a mobilidade deste óleo, têm sido realizados
estudos para melhorar o seu transporte. Diante disto surge o transporte através de sistemas contendo
tensoativos que reduzem as tensões interfaciais facilitando o escoamento do óleo através do duto,
reduzindo as perdas de carga por atrito. Como é importante que o fluido escoe no duto sem interagir
com as paredes do mesmo é estudado neste trabalho sistemas contendo tensoativos que permitam
avaliar as interações dos mesmos com as paredes dos dutos.
Metodologia
1. Tensoativos com anel aromático e etoxilados
São tensoativos obtidos através da reação de um fenol com óxido de eteno. Em função do número de
unidades de óxido de eteno (grau de etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de
BHL (balanço hidrofílico-lipofílico), permitindo a escolha de um produto para cada aplicação.
A Tabela 1 mostra os tensoativos não iônicos com anel aromático e etoxilados utilizados.
Tabela 1. Tensoativos com anel aromático e etoxilados.
Tensoativo
PM (g/mol)
BHL
T1
1100
16,4
T2
1540
17,1
T3
1980
17,8
T4
4620
19,0
São tensoativos não iônicos, cuja parte hidrófoba da molécula é proveniente de um fenol e a parte
hidrófila é resultante da cadeia de óxido de eteno.
Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula (maior BHL), alterando-se
sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergência, permitindo que tais
produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, solubilizantes, umectantes e
desengraxantes.
2. Tensoativos de cadeia linear e etoxilados
São obtidos pela reação de um álcool, de origem natural, com óxido de eteno (EO). Em função do grau
de etoxilação, obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrófilicolipófilico) e estado físico, permitindo assim a escolha de um produto para cada aplicação.
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A Tabela 2 mostra o tensoativo não iônico de cadeia linear e etoxilado utilizado.
Tabela 2. Tensoativo de cadeia linear e etoxilado.
Tensoativo
PM (g/mol)
BHL
T5
1198
16,9
Esses tensoativos apresentam em sua molécula caráter lipofílico, proveniente da cadeia carbônica do
álcool de partida, e hidrófila, resultante da cadeia de óxido de eteno. Com o aumento do grau de
etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula (maior BHL) alterando, como conseqüência, sua
solubilidade em água, seu poder espumante, sua detergência e molhabilidade, permitindo que tais
produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, solubilizantes, fixadores de essência e
intermediários de síntese na obtenção de tensoativos sulfatados. Apresentam excelente poder de
redução da tensão superficial, alta detergência e molhabilidade. Não precipitam na presença de íons de
dureza de água e são compatíveis com tensoativos aniônicos, catiônicos e não iônicos.
3. Concentração Micelar Crítica
A concentração micelar crítica (c.m.c.) é a concentração mínima na qual se inicia a formação de
micelas nos tensoativos. Esta pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento de
algumas de suas propriedades físicas em solução, tais como, espalhamento de luz, viscosidade,
condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos.
Neste estudo os dados da concentração micelar crítica (c.m.c.) dos tensoativos utilizados foram
obtidos da literatura. A Figura 1 mostra um esquema do comportamento do tensoativo na superfície do
líquido e no seio da solução, isto em função da tensão superficial.
A adição de tensoativos à água tende a saturar todas as interfaces (situação B e C) de modo que a
partir de uma concentração denominada Concentração Micelar Crítica (c.m.c.) tem-se a saturação do
meio e a formação de micelas (situação D). A micela é a configuração das moléculas de tensoativo
com melhor estabilidade na solução, com as cadeias hidrofóbicas agrupadas e a parte hidrofílica das
moléculas voltada para a água.
Figura 1. Esquema do comportamento do tensoativo entre a fase fluida e superficial, em função da
tensão superficial, indicando a c.m.c.
4. Aço Inoxidável
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O aço inoxidável é uma liga de ferro e cromo, podendo conter também níquel, molibdênio e outros
elementos, que apresenta propriedades físico-químicas superiores aos aços comuns, sendo a alta
resistência à oxidação atmosférica a sua principal característica. As principais famílias de aços
inoxidáveis, classificados segundo a sua microestrutura, são: ferríticos, austeníticos, martensíticos,
endurecíveis por precipitação e Duplex. Estes elementos de liga, em particular o cromo, conferem uma
excelente resistência à corrosão quando comparados com os aços carbono.
Neste trabalho foi utilizado o aço da série 304 que é um aço austenítico não magnético com pelo
menos 18% de Cromo e 8% de Níquel.
Sabendo que alguns fatores como a estrutura química e rugosidade podem modificar os valores de
molhabilidade das superfícies. Estudou-se a molhabilidade do aço inoxidável, através de medidas de
ângulo de contato, determinando sua hidrofilicidade e/ou oleofobicidade. Assim, foi confeccionado
uma placa plana circular com aproximadamente 10 cm de raio, para realizar os estudos de
molhabilidade.
Então, inicialmente a superfície da placa foi lixada e polida com diferentes lixas de referência de 100
até 1200, a fim de obter uma superfície com a menor rugosidade possível. Para esta etapa foram
realizados dois processos de lixação e polimento, sendo um manual e dois em torno de alta rotação.
Em cada uma destas etapas foi determinada a molhabilidade do aço inoxidável em resposta aos
processos de redução de rugosidade, sendo possível em cada etapa analisar sua hidrofilicidade ou
hidrofobicidade.
5. Ângulo de contato
O ângulo de contato é a medida de interação entre uma superfície e um determinado líquido através do
ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido
se encontra depositado. A figura 2 mostra como é calculado o ângulo de contato entre o líquido e a
superfície.
Figura 2. Ângulo de contato entre o líquido e a superfície.
Para avaliar a molhabilidade da placa de aço inoxidável foi utilizado o Tensiômetro modelo DSA 100,
marca KRUSS, que calcula o ângulo de contato como sendo o ângulo interno entre uma gota de
líquido e a superfície do material onde o mesmo está depositado. Este equipamento possui uma câmera
de alta resolução para captação de imagens. Assim, as imagens captadas são transmitidas e ampliadas
para um computador que através de software especializado calcular o ângulo de contato do líquido
adicionado na superfície, sendo possível analisar a molhabilidade de um determinado líquido sobre
uma superfície em estudo.
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Neste estudo todos os experimentos foram realizados em quadruplicata, tendo um melhor
aproveitamento da superfície da placa. Então, sequencialmente e individualmente, foram adicionados
volumes unitários de gotas de 1µl até o volume final de 30µl de líquido na superfície da placa. Após
cada volume adicionado os valores eram coletados, para ao final dos 30µl nos quatro pontos obter-se a
média final que determinava a molhabilidade daquele líquido analisado.
Assim, neste estudo foi determinada a molhabilidade da placa plana de aço inoxidável em água,
solução salina de KCl e tensoativos não iônicos, através de medidas de ângulo de contato pela
deposição destes líquidos na superfície da placa. A molhabilidade das soluções salinas de KCl e de
tensoativos não iônicos foi determinada apenas para a placa em seu último polimento, com o objetivo
de avaliar de melhor avaliar o comportamento do aço inoxidável em processos de escoamento de
fluidos. Para melhor verificar o comportamento dos tensoativos utilizados foram feitas varreduras em
torno do valor da c.m.c. de cada tensoativo. Logo, para cada tensoativo foram feitas soluções que
variavam de 90% abaixo da c.m.c. até 20% acima. Em cada solução foi obtido o ângulo de contato e
analisado a caráter hidrofílico e/ou lipofílico.
Resultados e Discussão
1. Aço Inoxidável
Determinar a molhabilidade do aço inoxidável após dois processos de lixação e polimento é essencial
para este estudo, pois revelam qual comportamento terá a superfície da placa em relação à redução da
rugosidade. Assim, os resultados obtidos demonstrarão se o aço inoxidável tem caráter hidrofílico ou
hidrofóbico, bem como sua reação aos processos de lixação e polimento. A figura 3 mostra os
resultados obtidos para as três etapas do processo.
Figura 3. Molhabilidade do Aço Inoxidável nos processos de lixação e polimento representado por
medidas de ângulo de contato.
A partir da figura 3, observa-se um aumento no ângulo de contato a partir do melhoramento da
superfície da placa, levando a uma redução na sua molhabilidade. Percebe-se que o ângulo de contato
aumentou significativamente de 72,60º para 78,98º do processo realizado de forma manual para o
processo em torno mecânico de alta rotação. Pelo fato do processo de lixação e polimento manual não
poder deixar a superfície completamente livre de imperfeições e rugosidades, a gota de água tende a
migrar para estes espaços vazios, fazendo com que haja uma significativa redução no ângulo de
contato em relação ao processo em torno mecânico torno de alta rotação, que reduz bastante a
quantidade de vazios. Já, entre os processos realizados em torno mecânico percebe-se uma pequena
elevação no ângulo de contato, explicado pelo fato de diminuição de vazios. Mesmo apresentando um
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aumento no ângulo de contato através dos processos de melhora da superfície da placa, pode-se dizer
pelos dados de molhabilidade da literatura que o aço inoxidável é molhável pela água, apresentando
assim um caráter hidrofílico.
2. Ângulo de contato
Determinar o ângulo de contato entre a superfície de aço inoxidável e as soluções salinas de KCl e
tensoativos não iônicos é fundamental para este estudo. Uma vez que pelos valores obtidos pode-se
determinar a molhabilidade dos mesmos. Identificando no caso dos tensoativos o caráter hidrofílico
e/ou lipofílico do aço inoxidável.
Neste estudo foi obtida a molhabilidade da solução salina de KCl para soluções de 2% até 10%, em
cada solução foram obtidos os ângulos de contato. A figura 4 mostra os valores dos ângulos de contato
obtidos para cada uma das soluções salinas de KCl estudadas.
Figura 4. Molhabilidade do Aço Inoxidável em soluções salinas de KCl representado por medidas de
ângulo de contato.
Conforme observado na figura 4, observa-se que com o aumento da concentração de KCl, há uma
redução no ângulo de contato de forma gradual, tendendo a uma estabilização para concentrações
maiores de 10%. Isto pode ser explicado pelo aumento de íons Cloreto na solução, que ficam mais
atraídas pelas cargas positivas da placa de aço inoxidável, facilitando sua deposição na superfície e
diminuindo o ângulo de contato. A figura 5 mostra os valores dos ângulos de contato obtidos para
cada tensoativo não iônico utilizado neste estudo.
Figura 5. Molhabilidade do Aço Inoxidável em soluções de tensoativos não iônicos representado por
medidas de ângulo de contato.
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Assim, pelos resultados observados na figura 5 observa-se que para os tensoativos estudados, o
tensoativo T1 apresenta a maior molhabilidade e o T4 a menor. Percebe-se que o aumento na
etoxilação foi significativo para o aumento no ângulo de contato entre os tensoativos, devido a uma
melhor deposição na superfície da placa para tensoativos com menor etoxilação, melhorando a
molhabilidade. Logo, quanto menor a etoxilação do tensoativo não iônico, melhor será sua
molhabilidade em aço inoxidável. Os tensoativos utilizados com cadeia de anel aromático
apresentaram ângulos de contato muito próximos. Pois, do tensoativo T1 para o T3 há apenas um
aumento de 10 grupos etoxilados, já do tensoativo T3 para o T4 há um aumento de 60 etoxilados,
havendo nisto uma maior diferença do ângulo de contato do tensoativo T4 em relação aos demais
tensoativos. Já, entre os tensoativos de cadeia carbônica diferentes houve pequenas, ou seja, aqueles
com cadeia de anel aromático apresentaram melhor molhabilidade em relação ao tensoativo de cadeia
linear, devido a uma melhor interação entre o anel aromático com a superfície da placa.
A figura 6 mostra uma comparação entre os valores dos ângulos de contato obtidos para as soluções
salinas e os tensoativos não iônicos representadas por medidas de ângulo de contato.
Figura 6. Molhabilidade do Aço Inoxidável em soluções salinas de KCl e tensoativos não iônicos
representado por medidas de ângulo de contato.
Observar-se que os tensoativos não iônicos apresentam melhor resultado que as soluções salinas em
qualquer concentração. Uma vez que pode ser notado que o menor ângulo de contato obtido pela
maior concentração de KCl apresenta valor superior ao maior ângulo de contato obtido pela maior
etoxilação de tensoativo não iônico. Isto se dá, devido ao fato da melhor interação dos grupos
etoxilados presentes na estrutura dos tensoativos com as cargas presentes na superfície da placa do que
aos íons Cloreto presentes em solução.
Conclusões
Podemos concluir que através dos resultados obtidos que a melhora na superfície do aço inoxidável
através do processo de lixação e polimento diminui a molhabilidade. Mas, segundo os dados da
literatura, ângulos inferiores a 90º, são ditos que a superfície é molhável pelo líquido. Sendo assim,
mesmo com os processos de lixação e polimento realizados na placa, sua superfície é molhável pela
água.
Os resultados obtidos para a solução salina de KCl e tensoativos não iônicos também nos levam a
concluir que ambos os líquidos molham a superfície da placa. Mas, ao comparar os resultados dos
ângulos de contato de ambos, notamos que o tensoativo em geral apresentou melhor molhabilidade no
aço inoxidável, do que a solução salina de KCl.
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Já, em relação aos resultados dos tensoativos, mesmo apresentando cadeias carbônicas diferentes,
podemos perceber que houve pouca diferença entre ambos. Mas, se observarmos os resultados em
relação aos graus de etoxilação, haverá uma grande diferença. Pois, ficou observado é que a etoxilação
também interfere na molhabilidade, reduzindo o ângulo de contato com a redução da etoxilação. Isto
nos leva a concluir que tensoativos com menor etoxilação diminui a interação da água com o duto e
consequentemente o atrito com o mesmo, melhorando assim o escoamento.
Agradecimentos
Os Autores agradecem ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo, Gás
natural e Biocombustíveis - convênio ANP-PRH14 e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento
Científico e Tecnológico - CNPq, pelo apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo, Interciência: Petrobras, Rio de Janeiro,
2001.
YEUNG, A; DABROS, T; MASLIYAH, J. Does Equilibrium Interfacial Tension Depend on Method
of Measurement? Journal of Colloid and Interface Science v.208, p.241-247, 1998.
ZHANG, S.; XU, Y.; QIAO, W.; LI, Z. Interfacial tensions upon the addition of alcohols to
phenylalkane sulfonate monoisomer systems. Fuel v.83, p.2059-063, 2004.
ZHAO, Z.; LIU, F.; QIAO, W.; LI, Z.; Cheng, L. Novel alkyl methylnaphthalene sulfonate
surfactants: A good candidate for enhanced oil recovery. Fuel 85, 1815-1820, 2006.