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EFEITO DA SORÇÃO NO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS
EM SOLOS ARGILOSOS
Autores: Bárbara Chiodeto de Paula Silva, PG; Delma de Mattos Vidal, PQ; Paulo Ivo Braga
de Queiroz, PQ. ITA - Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Engenharia de Infra Estrutura de
Aeronáutica - PG-EIA-I
Resumo
O fenômeno da sorção consiste na impregnação de uma substância dissolvida em um fluido na
parte sólida de um meio poroso durante a percolação. Os problemas relacionados com ela
relacionados merecem atenção especial, visto que sua aplicação em problemas ambientais pode
requerer o emprego de técnicas numéricas especialmente desenvolvidas para este fenômeno. A
ocorrência da sorção é muitas vezes considerada através de um fator de retardamento nas equações
do transporte advectivo-dispersivo, proporcional à intensidade da reação. O transporte advectivodispersivo não leva em conta a interação com a matriz sólida do solo, porém, através da inserção de
um termo que retrata a sorção “imediata” (em equilíbrio) na equação do modelo, ela passa a levar
em conta este fenômeno, de modo simplificado. A revisão teórica aqui apresentada é parte integrante
do trabalho de Mestrado que visa apresentar um método numérico que analise o mecanismo da
sorção na matéria orgânica de solos argilosos.
Abstract
The phenomenon of sorption consists of the impregnation of a dissolved substance into a fluid in the
solid phase of soil during the flow. The problems related with these requires special attention, due to
its application in environmental problems requesting the employment of especially numeric techniques
developed for this phenomenon. The occurrence of the sorption is constantly considered through a
postponement factor in the equations of the advective-dispersive transport, proportional to the
reaction. This transport doesn't take into account the interaction with soil solid matrix , however,
inserting a term that refers to the immediate “sorption " (in balance) in the equation of the model, it
starts to consider these one, in a simplified way.
1.
INTRODUÇÃO
O fenômeno do transporte de poluentes no solo é um processo bastante complexo e sua modelagem
numérica exige muitos cuidados, principalmente quando se modela, além do transporte advectivodispersivo, outros fenômenos como a sorção, precipitação, biodegradação, decaimento radioativo,
dissolução, etc. Estes fatores merecem atenção especial, visto que sua aplicação em problemas
ambientais pode requerer o emprego de técnicas numéricas especialmente desenvolvidas.
O fenômeno da sorção consiste na impregnação de uma substância dissolvida em um fluido na
parte sólida de um meio poroso durante a percolação. A ocorrência da sorção é muitas vezes
considerada através de um fator de retardamento nas equações do transporte advectivo-dispersivo. Este
fator é proporcional ao quão intensa for a reação de sorção (Pignatelo 1989).
É comum que se considere que este fenômeno seja linear e não dependente da saturação da água
no solo. Entretanto, em muitos casos, a adoção destas hipóteses simplistas resulta em divergências
entre o modelo adotado e resultados de experimentos de campo e laboratório.
Para que o processo de transporte de contaminantes seja bem modelado, é necessária a
identificação das leis que regem os mecanismos de transporte, seleção de um modelo teórico,
determinação de parâmetros específicos para cada caso e resolução das equações que regem o
problema. Não deve ser desprezada a importância das observações de campo, a fim de rever o modelo
e fazer previsões cada vez mais eficientes (Queiroz 1999).
2.
FENÔMENOS DE TRANSPORTE DE MATÉRIA
O solo é composto por um sistema de partículas sólidas, que é diretamente dependente da composição
química da rocha de origem, e seus poros são preenchidos por ar e/ou água (com ou sem dissolução de
matéria), sendo assim caracterizado como um sistema multifásico (Lambe e Whitman, 1969).
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O transporte dos poluentes no solo ocorre através dos meios fluidos (ar e água), tornando estas
fases fortemente influentes no transporte de poluentes no solo. A permeação da água no solo ocorre
confinada em seus poros ocasionando fluxo quase sempre laminar, tornando-se turbulento apenas nas
descontinuidades ocorrentes nas argilas rijas ou rochas fraturadas.
Sabe-se que a variação espacial do fluxo de água no solo configura uma das maiores
dificuldades para a formulação do problema do transporte de contaminantes. Ressalta-se que a
formulação de homogêneos e isotrópicos, quando considerada, deve ser feita com cuidado, levando-se
em consideração a escala e a magnitude do problema.
O transporte advectivo-dispersivo não leva em conta a interação com a matriz sólida do solo.
Porém, através da inserção de um termo que retrata a sorção “imediata” (em equilíbrio) na equação,
ela passa a levar em conta este fenômeno, de modo simplificado.
2.1. Advecção (convecção)
A convecção consiste no transporte de material ou energia através de um fluido em movimento onde
estes elementos se movem na direção das linhas de fluxo com velocidade igual à velocidade média do
fluido.
Segundo Queiroz (2003) este é o mecanismo de transporte para fluidos livres em movimento
como ventos, rios e oceanos. Quando este fluido percola através de um meio poroso como o solo, este
tipo de transporte é chamado advectivo. Neste caso parte do volume por onde o fluido permeia está
ocupado por sólidos, sendo o fenômeno que ocorre predominantemente em meios descontínuos de alta
permeabilidade como areias, argilas fissuradas e rochas fraturadas.
2.2. Dispersão (difusão)
O transporte dispersivo consiste na união de mecanismos que espalham o contaminante: a difusão e a
dispersão mecânica. Estes fenômenos uniformizam as concentrações dos solutos, sendo a difusão
causada por um gradiente de potencial químico, que resulta na migração do soluto de regiões de maior
concentração para as de menor concentração. Este fato pode explicar casos reais, nos quais, em meios
de permeabilidade muito baixa, a difusão possa vir a ser o fenômeno de transporte predominante.
Assim, a difusão consiste no transporte causado pelo movimento Browniano das moléculas
(onde a mobilidade de uma molécula é devida à agitação térmica do meio em que ela se encontra,
Cremasco 1998), que se agitam aleatoriamente tendendo a uniformizar a distribuição do soluto no
solvente. Esta uniformização é muito lenta e até meados da década de 80 era considerada desprezível
em problemas ambientais (Queiroz 2002). O aumento da temperatura acentua a difusão total em
virtude do aumento dos coeficientes de difusão nas fases líquida e gasosa.
A dispersão mecânica consiste no espalhamento do soluto através de um fluido em movimento
dentro de um meio poroso. Ela pode ser dividida em duas componentes: uma longitudinal e outra
transversal à direção do fluxo. Geralmente a dispersão longitudinal é cerca de dez vezes maior que a
transversal.
As principais causas da dispersão mecânica são o fato de o fluido no meio poroso não apresentar
velocidade constante igual à velocidade média de advecção, fazendo com que partes do fluido
contaminado se movam mais rapidamente que outras. O segundo fator consiste na tortuosidade dos
poros do solo onde a geometria do meio poroso pode fazer com que as linhas de fluxo próximas se
afastem.
A difusão tende a ser atenuada em solos não saturados, em função do aumento da tortuosidade
nas linhas de fluxo. Porém é de se esperar que a dispersão mecânica aumente em função do
“afunilamento” dos canais de fluxo. Este fato é pouco considerado em implementações numéricas que
visam contemplar o fenômeno do transporte advectivo em um solo não saturado submetido a um fluxo
imposto.
O coeficiente de difusão (Dd) é indiretamente dependente do teor de umidade, pois depende da
tortuosidade do solo. À medida que o teor de umidade diminui, o caminho efetivo que o fluxo
percorre, aumenta.
Além das dificuldades existentes no que se diz respeito à metodologia dos ensaios para
determinação do coeficiente de difusão, existe ainda a necessidade de se medir o coeficiente frente às
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condições de contorno e umidade mais próximas da realidade; isso dificulta a criação de uma técnica
satisfatória para sua determinação.
2.3. Sorção
Os fenômenos de sorção atenuam os picos de concentração, “enfraquecendo” o avanço da
pluma de contaminação (Queiroz 2002). Dentre os sub-fenômenos da sorção, destacam-se a adsorção
e a absorção (sorção hidrofóbica). São fenômenos considerados químicos, porém não geram
modificações nas substâncias envolvidas, ainda que a composição química do solo influencie bastante
no processo.
Em alguns solos a matéria orgânica natural é encontrada em altas percentagens nas camadas
superficiais, o que aumenta a compressibilidade deste solo e causa uma instabilidade química em
relação aos solos inorgânicos, que são quimicamente estáveis.
A sorção está muito mais relacionada com o conteúdo de matéria orgânica presente nos solos do
que com qualquer outro fator (Pignatello 1989), porém em solos com pequena percentagem de matéria
orgânica (inferior a 10%), as superfícies minerais transformam-se nos sítios preferenciais, ou até
mesmo dominantes da sorção.
Quando o processo de sorção do contaminante é muito mais rápido do que os demais
fenômenos, pode-se considerar que existe equilíbrio entre a quantidade de contaminante na água e nos
sólidos, podendo este fenômeno ser representado por um comportamento linear.
2.3.1.
Adsorção
Consiste na adesão superficial da substância à matriz sólida, geralmente por atração elétrica entre íons
(normalmente cátions) e as cargas elétricas desta superfície, resultando em um fenômeno não linear,
podendo até gerar várias camadas sobrepostas. É o principal mecanismo de retenção de metais em
solução, porém não tem tanta importância na retenção de substâncias orgânicas.
A fração argila (argilominerais) é responsável pelo potencial de interação do solo com as
substâncias dissolvidas, em virtude das cargas elétricas altas e da grande superfície específica.
Geralmente, a superfície das partículas é carregada negativamente, e tende a atrair cátions, onde
os de maior valência serão aderidos preferencialmente. Estas trocas são parcialmente reversíveis,
dependendo de ciclos de saturação ou variações no pH da solução. O pH da solução influencia na
sorção através da variação da solubilidade da substância, onde as soluções ácidas (pH menor que 7)
tendem a dificultar mais as trocas catiônicas do que as soluções alcalinas.
A adsorção ocorre geralmente envolvendo partículas carregadas eletricamente, que disputam
sítios com carga oposta à da molécula adsorvida. Quando há pequena quantidade de substância a ser
adsorvida, acumula-se muito mais substância adsorvida na matéria do que na solução. Quando a
situação é contrária, com grande quantidade de substância a ser adsorvida, as moléculas já adsorvidas
passam a repelir as livres, permitindo que a solução contenha uma quantidade maior de moléculas.
2.3.2.
Absorção
Ocorre quando o contaminante pode difundir dentro do próprio sólido da matriz porosa, sendo um
fenômeno volumétrico. Incide lentamente, geralmente quando substâncias orgânicas retidas pelas
forças moleculares de Van der Waals (de atração coesiva ou adesiva) se dissolvem através de colóides
orgânicos presos na superfície do mineral. É observada uma proporção entre a massa absorvida pelo
volume de matéria orgânica e a concentração de equilíbrio na água em contato com o solo, sendo
geralmente linear até a saturação.
Também pode ser encontrada na literatura a utilização do termo sorção hidrofóbica para
designar este fenômeno.
Na absorção, matéria orgânica do solo age como um meio solubilizante para as substâncias
dissolvidas na água, de modo análogo ao octanol. A sorção hidrofóbica é caracterizada pela partição
da substância em duas fases (solução e a matéria orgânica do solo) ou por dissolução exclusivamente.
Quanto menos polar for o composto, maior será a tendência de ser particionado na fase hidrofóbica.
Esta partição é estimada através do coeficiente de partição octanol-água (Kow), que quantifica a
capacidade de uma substância se dissolver preferencialmente na água ou no solvente orgânico
(octanol). Segundo Borges (1996) o coeficiente é determinado misturando-se a substância com o
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octanol e água, dois líquidos imiscíveis, em quantidades iguais. O coeficiente é a razão entre as
concentrações no octanol e na água, depois de atingido o equilíbrio (Equação 1).
K ow =
C oc tan ol
C água
(1)
Quanto maior for o coeficiente, maior será a tendência da substância se dissolver na matéria
orgânica. Geralmente hidrocarbonetos têm baixa solubilidade em água e apresentam altos valores de
Kow. Na literatura os resultados encontrados são de log Kow entre -3 a 7, onde os compostos muito
solúveis em água estão na faixa de valores inferiores a 1.
2.3.3.
Reversibilidade da Sorção
Estudos realizados em laboratório indicam que a fração adsorvida no solo pode envolver duas
componentes, uma reversível e outra resistente. Isto significa que, embora para muitas substâncias
orgânicas, a sorção seja considerada um processo reversível, a liberação de compostos poucos solúveis
pode não ser completa em um período de tempo limitado.
Mesmo em casos relatados como reversíveis, com o passar do tempo, é comum que as
moléculas sorvidas possam migrar para regiões menos acessíveis nas partículas, dificultando ou
impedindo a dessorção. Este fenômeno é traduzido por uma histerese, ou não singularidade (Pignatello
1989), nas isotermas de sorção, e assim como a sorção pode consistir de uma fase rápida e outra lenta,
a dessorção também possui um sistema bifásico similar.
Entre reações resistentes e irreversíveis existe uma grande disparidade. O termo resistente está
relacionado a compostos que não sofreram a dessorção durante o tempo em que a reação foi
observada, já o termo irreversível define a fração que não retorna à sua forma inicial. Isto ocorre
geralmente quando os compostos submetidos a transformações químicas ou biológicas.
3.
MODELO MATEMÁTICO DO TRANSPORTE DE SOLUTOS
O transporte de solutos nos solos é baseado na análise da variação da concentração da solução
percolante através de um volume de solo. A variação da massa de soluto no interior de um elemento de
solo é resultante da diferença entre a massa do soluto que entra e a que sai do elemento adicionada ou
subtraída do ganho ou perda de massa do soluto proveniente de reações ocorridas no elemento ou
fatores de retardamento.
O transporte advectivo, Equação (2), é produzido pelo fluxo de soluto devido a advecção
sendo dado por:
J a = c VD
(2)
onde VD é a velocidade de Darcy e Ja o fluxo de soluto (massa / área) sobre o contínuo equivalente. O
fluxo de soluto que atravessa os poros é obtido com a substituição da velocidade de Darcy pela
velocidade de advecção V relacionada à porosidade efetiva ne, e para solos não saturados a Equação
(3), relaciona a saturação dos poros pela água Sw=1:
V=
VD S w
ne
(3)
A velocidade advectiva e o coeficiente de difusão são dois parâmetros chave que controlam o
transporte de contaminantes. O coeficiente de dispersão Dd é relacionado ao coeficiente de difusão em
solução aquosa Do, pela Equação (4), que também assume a propriedade geométrica do solo,
tortuosidade τ e a porosidade efetiva ne:
Dd = n e τ D o
(4)
Segundo Charbeneau (2000), Dd é menor que o coeficiente de difusão molecular em virtude de
o soluto estar confinado e movendo-se ao longo de um caminho tortuoso através dos poros do solo.
Para solos não saturados, a tortuosidade aumenta com o decréscimo de umidade enquanto Dd continua
pequeno. Valores do coeficiente de difusão em solos saturados estão em torno de 10-4 m²/d (10-5
cm²/s).
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A tortuosidade configura-se na relação entre o comprimento do fluxo efetivo pelo fluxo
tortuoso, ou seja τ = (L / Lc )2 , resultando em valores típicos menores que a unidade.
Wu e Gschwend (1986) citam que o coeficiente de difusão efetivo Deff é inversamente
proporcional ao coeficiente de partição em equilíbrio Kp, obtido através das isotermas de sorção de
compostos altamente hidrofóbicos presentes nos poros onde a difusão é o processo predominante.
A teoria da Hidrodinâmica, através da equação de Stokes-Einstein (Charbeneau, 2000)
estabelece o coeficiente de difusão molecular da fase líquida Dmo, onde k é a constante de Boltzmann
(k = 1,3805×10-16erg/ºK), T é a temperatura absoluta µ é a viscosidade dinâmica do fluido e d é o
diâmetro molecular da substância difundente:
kT
(5)
Dmo =
3π µ d
A difusividade efetiva é dada pela Equação (6), onde n é a porosidade e ρs é a densidade
específica dos sólidos secos.
Dmo n 2
(6)
Deff =
K p (1 − n ) ρ s
A primeira Lei de Fick rege a equação da difusão que estabelece o fluxo difusivo (linearmente
dependente do gradiente de concentração):
J h = − Dh (∇c )
(7)
onde Dh é a dispersão hidrodinâmica, que é a soma dos termos Dd (4) e Dm (8), coeficiente de difusão e
de dispersão mecânica simultaneamente. Este último depende diretamente da velocidade de advecção
e do meio poroso, e β representa uma constante empírica, geralmente igual a unidade e αL é o
coeficiente de dispersividade longitudinal.
Dm = α L V β
(8)
O modo mais simplificado de adicionar a sorção ao modelo advectivo dispersivo é o modelo
de sorção instantânea (linear), relacionando-se a concentração c de um soluto na água com sua
concentração sorvida cs através do coeficiente de partição Kf:
cs = K f c
(9)
Quando ocorrem simultaneamente os fluxos advectivo e difusivo, para a condição de fluxo
potencial e coeficiente de difusão constante chega-se à equação geral do transporte advectivo-difusivo:
∂C
= −∇ ⋅ (J a + J h )
∂t
(10)
onde C é a concentração média do contaminante sobre o volume total do contínuo equivalente:
C = (n + ρ s K ) c
(11)
que relaciona a concentração média de contaminante no soluto c, a porosidade total n e a densidade do
solos secos ρs. Substituindo-se as Equações 2, 7 e 11 em 10, chega-se a forma geral da equação do
transporte advectivo-dispersivo com o termo de retardamento causado pela da sorção (equilíbrio
instantâneo):
∂
[(n + ρ K c )] = ∇ ⋅ [− c VD + Dh (∇c )]
∂t
(12)
para o forma unidimensional em uma meio homogêneo e campo de velocidades uniforme a Equação
(12) toma a forma da Equação (13), onde Rd é o coeficiente de retardo devido à sorção:
∂c
∂c D ∂ 2 c
= −V
+
∂t
∂x Rd ∂x 2
(13)
6
4.
CONCLUSÕES
Para que o transporte de contaminantes com reações de sorção seja bem modelado é necessária a
apresentação de um método numérico que analise este mecanismo na matéria orgânica de solos
argilosos. O desenvolvimento deste método requer um estudo que envolva a dinâmica dos fenômenos
de transferência de massa vinculado à formulação matemática do problema e sua implementação
numérica.
Como somente análises teóricas não são capazes de descrever os fenômenos relacionados com
o transporte de poluentes é aconselhável o desenvolvimento de métodos adequados para utilização das
equações regentes do fenômeno na determinação do fator de retardamento ocasionado no avanço da
pluma de contaminação no solo.
Através de soluções analíticas o tratamento de problemas vinculados com a sorção é limitado a
condições iniciais e de contorno simples. Assim feita a revisão teórica, o trabalho prossegue a fim de
apresentar um método numérico que analise este mecanismo.
AGRADECIMENTOS
A autora agradece aos professores Dra.Delma de Mattos Vidal e Dr.Paulo Ivo Braga de Queiroz pela
inestimável colaboração para realização deste trabalho e à Capes pelo auxílio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Borges, A.F.; Avaliação dos mecanismos de transporte de hexaclorociclohexano (HCH) no solo da
Cidade dos Meninos, Duque de Caxias, RJ; Dissertação de Mestrado, Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil; 1996.
Charbeneau, R.J.; Groundwater Hidraulics and Polluant Transport. Prentce Hall, New Jersey, 2000;
p.262-349.
Cremasco, M.A.; Fundamentos de Transferência de Massa. Editora da Unicamp, Campinas, Brasil;
1998; p.72.
Lambe, T.W.; Whitman, R.V.; Soil Mechanics; John Wiley & Sons, New York, 1969; p.20.
Pignatello, J.J.; Sorption dynamics of organic compounds in soils and sediments; SSSA Special
Publication nº 22, New Haven, Connecticut, 1989; p.45-80.
Queiroz, P.I.B,; Sobre a modelagem de transporte de contaminantes no solo; 4º Congresso Brasileiro
de Geotecnia Ambiental, REGEO’99, 1999; p. 307-314.
Queiroz, P.I.B.; Um método numérico para análise de adensamento e transporte de contaminantes no
solo; Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, Brasil; 2002.
Queiroz, P.I.B.; Métodos quantitativos para transporte de contaminantes; Notas de aula do curso de
Fenômenos de Transporte, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, Brasil;
2003.
Wu, S.; Gschwend, P.M.; Sorption kinetics of hydrophobic organic compounds to natural sediments
and soils; Environment Science Technology, vol. 20, nº 7, 1986; p. 717-725.