PROF. DR. MARCELO MARTINS.
COMPORTAMENTO ELÉTRICO DOS MATERIAIS – COMPLEMENTO.
Conforme já demonstrado anteriormente, o diagrama de nível de energia para um
átomo de sódio, indica que existem realmente três orbitais associados com o nível de energia
2p, e que cada um dos orbitais 1s, 2s e 2p é ocupado por dois elétrons. Essa distribuição de
elétrons entre os vários orbitais é a manifestação do princípio da exclusão de Pauli, um
importante conceito da mecânica quântica, que indica que nenhum dos dois elétrons pode
ocupar precisamente o mesmo estado.
Cada linha horizontal, mostrada na Figura 1, representa um orbital diferente, isto é, um
único conjunto de três números quânticos. Cada tal orbital pode ser ocupado por dois elétrons
porque eles estão em diferentes estados, isto é, eles têm "spins" opostos ou anti-paralelos,
representando diferentes valores para o quarto número quântico.
Figura 1: Diagrama de Nível de Energia para um átomo isolado de Sódio.
O orbital mais externo (3s) está semi-preenchido por um único elétron. O próximo
elemento na tabela periódica é o Magnésio (Mg), que preenche o orbital 3s com dois elétrons,
que segundo o princípio da exclusão de Pauli, possuem spins opostos.
Considere agora, uma molécula tetra-atômica, hipotética, de sódio, com estequiometria
Na4, Figura 2. Os diagramas de energia para os elétrons internos (1s2 2s2 2p6) são
essencialmente imutáveis. Entretanto, a situação para os quatros orbitais eletrônicos mais
externos é afetada pelo princípio da exclusão de Pauli. Isso porque os elétrons deslocados
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estão sendo agora compartilhados por todos os quatro átomos na molécula. Esses elétrons
não podem todos ocuparem um único orbital. O resultado é uma "explosão" do nível de
energia 3s em quatro níveis moderadamente diferentes. Isso torna cada nível único e satisfaz o
princípio da exclusão de Pauli.
Seria possível produzir apenas dois níveis de energia ao invés de quatro, e cada um
sendo ocupado por dois elétrons de spins opostos. De fato, o preenchimento dos orbitais com
elétrons emparelhando uns com os outros num mesmo orbital, tende a ser postergado até
todos os níveis de energia tenha um elétron. Isso é chamado de regra de Hund.
Dessa forma, o resultado dessa subdivisão (splitting) é uma banda estreita de níveis de
energia correspondendo ao que foi um simples nível 3s num átomo isolado. Um importante
aspecto nessa estrutura eletrônica é que, como no nível 3s do átomo isolado, a banda 3s na
molécula de Na4 está apenas semi-preenchida. Como consequência, a mobilidade eletrônica
entre átomos adjacentes é muito alta.
Figura 2: Diagrama de nível de energia para a molécula hipotética de Na4. Os quatro orbitais
eletrônicos compartilhados, mais externos, estão detalhados em quatro níveis de energia
moderadamente diferentes, conforme previsto pelo princípio da exclusão de Pauli.
Uma simples extensão do efeito visto na molécula hipotética de quatro átomos é
mostrado na Figura 3, na qual um grande número de átomos de sódio são unidos por ligações
metálicas para produzir um sólido. Nesse sólido metálico, os elétrons internos aos átomos não
estão diretamente envolvidos na ligação, e seus diagramas de energia permanecem
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essencialmente inalterados. Entretanto, o grande número de átomos envolvidos (isto é, da
ordem do número de Avogadro) produz um número igualmente grande de detalhamentos de
níveis de energia para os orbitais 3s mais externos. A faixa total de valores de energia para os
vários orbitais 3s não é gande. Ao invés disso, o espaçamento entre os orbitais 3s adjacentes
é extremamente pequeno. O resultado é uma banda de energia pseudo contínua
correspondendo ao nível de energia 3s do átomo isolado. Como o átomo de sódio isolado, a
molécula hipotética Na4, tem a banda de energia do elétron de valência no sólido metálico
apenas semipreenchida, permitindo alta mobilidade dos elétrons pertencentes ao orbital mais
externo através do sólido.
Figura 3: Diagrama de nível de energia para o sódio sólido. O nível de energia 3s discreto da
Figura 1 originou a pseudo-contínua banda de energia semipreenchida. Novamente, a
"explosão" do nível de energia 3s é previsto pelo princípio da exclusão de Pauli.
Produzida a partir dos elétrons de valência, a banda de energia da Figura 3 é também
chamada de Banda de Valência. Uma importante conclusão é que os metais são bons
condutores elétricos porque suas respectivas bandas de valência estão apenas parcialmente
preenchidas. Esse conceito é válido, embora a natureza detalhada da banda de valência
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parcialmente preenchida é diferente em alguns metais. Por exemplo, no Magnésio (Z = 12),
existem dois elétrons 3s que preenchem a banda de energia, a qual está apenas
semiprenchida no Sódio (Z = 11). Entretanto, o Magnésio tem uma banda vazia maior que
sobrepõe-se àquela preenchida dele mesmo. O resultado é uma banda de valência mais
externa, apenas parcialmente preenchida.
Uma "fotografia" mais detalhada da natureza da condução elétrica em metais é obtida
considerando-se a maneira como a energia da banda varia com a temperatura. A Figura 3
mostrou que os níveis de energia na banda de valência são completamente preenchidos até o
ponto médio da banda, e completamente vazio, acima. De fato, isso é verdadeiro na
temperatura zero absoluto (0 K). A Figura 4 ilustra essa condição. A energia do estado mais
altamente preenchido na banda de energia (em 0 K) é conhecido como Nível de Fermi (EF).
Figura 4: A função de Fermi, f(E), descreve o preenchimento relativo dos níveis de energia. No
zero absoluto (0 K), todos os níveis de energia estão preenchidos até o nível e Fermi, EF, e
completamente vazios acima de EF.
A extensão para a qual um dado nível de energia é preenchido é indicada pela função
de Fermi, f(E). Isso representa a probabilidade de que um nível de energia, "E", seja ocupado
por um elétron, e pode ter valores entre 0 e1. A 0K, f(E) é igual a 1 até EF e igual a zero,
acima dele (EF). Esse caso limitante, 0K, é um estado que não é condutivo em termos de
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condução elétrica. Uma vez que os níveis de energia estão preenchidos, abaixo de EF, o
estado condutivo requer que elétrons aumentem suas energias para um nível logo acima de
EF, isto é, para níveis não ocupados. Essa promoção de energia requer alguma fonte de
energia extena. Um meio de prover essa energia é por meio da energia térmica obtida pelo
aquecimento do material a alguma temperatura acima de 0K. A função de Fermi resultante,
f(E), é mostrada na Figura 5. Para T > 0, alguns dos elétrons logo abaixo de
EF são
promovidos para níveis não ocupados, logo acima de EF. A relação entre a função de Fermi,
f(E), e a temperatura asoluta, T, é:
f (E) =
1
e
( E − E F ) / KT
+1
onde: K é a constante de Boltzmann (13,8 x10-24 J/K). No limite de T = 0K, a equação da
função fornece corretamente a função step da Figura 4. Para T > 0K, ela indica que f(E) é
essencialmente 1 muito aquém de EF e essencialmente zero muito acima de EF. Próximo de EF,
o valor de f(E) varia de forma suave entre esses dois extremos. Em EF, o valor de f(E) é
precisamente 0,5.
Figura 5: Em T > 0K, a função de Fermi, f(E), indica a promoção de alguns elétrons acima de
EF.
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À medida que a temperatura aumenta, a faixa sobre a qual f(E) cai de 1 para zero
aumenta (Figura 6) e está de acordo com a magnitude de KT. Em resumo, os metais são bons
condutores elétricos porque a energia térmica é suficiente para promover elétrons acima
do nível de Fermi, isto é, para níveis de energia não ocupados. Nesses níveis (E > EF), a
acessibilidade de níveis não cupados em átomos adjacentes, proporciona alta mobilidade dos
elétrons de condução, conhecidos como elétrons livres através do sólido.
Figura 6: Variação da função de Fermi, f(E), com a temperatura para um metal típico, com EF =
5 eV. Note que a faixa de energia sobre a qual f(E) cai de 1 para zero é igual à poucas vezes o
produto KT.
A discussão sobre bandas de energia até este ponto foi focada nos metais, bem como
no fato de eles serem bons condutores elétricos. Considere agora, o caso de um sólido não
metálico, carbono na estrutura do diamante, que é um condutor elétrico muito pobre. Os
elétrons de valência nesse material ligado covalentemente são compartilhados entre átomos
adjacentes. O resultado disso é que a banda de valência do diamante está cheia, isto é,
preenchida. Essa banda de valência corresponde ao nível de energia híbrido sp3 de um átomo
de carbono isolado, conforme Figura 7.
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Para promover elétrons para níveis de energia acima do nível sp3, num átomo isolado
de carbono, requer que eles se movam para regiões acima da energia proibida.
Semelhantemente para um sólido, a promoção de um elétron da banda de valência para a
banda de condução, requer que ele vença o "gap" de energia da banda, Eg, conforme
mostrado na Figura 8.
Figura 7: Diagrama de níveis de energia para os elétrons orbitais no átomo de Carbono 12.
Uma energia atrativa é negativa. Os elétrons 1s estão mais próximos do núcleo e mais
fortemente ligados (-283,9eV). Os elétrons do orbital mais externo, têm uma energia de ligação
de apenas -6,5eV. O nível zero de energia de ligação corresponde a um elétron completamente
removido do potencial atrativo do núcleo.
O conceito de um nível de Fermi, EF, ainda se aplica. Entretanto, EF, agora cai no centro
do gap da banda. Na Figura 8, a função de Fermi, f(E), corresponde à temperatura ambiente
(298K). Deve-se ter em mente que as probabilidades previstas por f(E) podem ser realizadas
apenas nas bandas de valência e de condução. Elétrons são proibidos de ter níveis de
energia dentro do gap da banda. Uma conclusão importante da Figura 8 é que f(E) é
essencialmente igual a 1 por toda banda de valência e igual a zero por toda banda de
condução. A inabilidade da energia térmica para promover um significante número de
elétrons para a banda de condução, dá ao diamante sua característica de ser um isolante, ou
um pobre condutor de eletricidade.
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Como um exemplo final, considere o Silício, com número atômico 14, acupando a
lacuna logo abaixo do carbono na Tabela Periódica. No mesmo grupo da Tabela Periódica, o
Silício comporta-se quimicamente de uma maneira similar ao Carbono. De fato, o Silício forma
sólidos covalentemente ligados com a mesma estrutua cristalina que o diamante (a estrutura
cúbica do diamante).
Figura 8: Comparação da função de Fermi, f(E), com a estrutura de banda de energia para um
isolante. Virtualmente, nenhum elétron é promovido para a banda de condução [f(E) = 0, lá] por
causa da magnitude do gap da banda ( 2eV).
A estrutura de banda do Silício (Figura 9) também parece muito similar àquela do
diamante (Figura 8). A diferença primordial é que o Silício tem um menor gap entre as bandas
(Eg = 1,107 eV, comparado com aproximadamente 6 eV do diamante). O resultado é que, à
temperatura ambiente (298 K), a energia térmica promove um pequeno, mas significante,
número de elétrons da banda de valência para a banda de condução. Consequentemente,
buracos eletrônicos são produzidos na banda de valência e igual número de elétrons são
excitados para a banda de condução. Esses buracos eletrônicos são carregadores de cargas
positivos, por definição. Com ambos, carregadores de cargas positivos e negativos, presentes
em moderados números, o Silício demonstra um valor razoável de condutividade elétrica,
intermediária à dos metais e dos isolantes.
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Figura 9: Comparação da função de Fermi, f(E), com a estrutura da banda de energia
para um semicondutor. Um número significante de elétrons é promovido para a banda de
condução porque o "gap" entre as bandas é relativamente pequeno (< 2 eV). Cada elétron
promovido cria um par de carregadores de carga (isto é, um par elétron/buraco).
EXERCÍCIOS:
1 – Qual é a probabilidade de um elétron estar sendo termicamente promovido para a banda de
condução no diamante (Eg = 5,6 eV) à temperatura ambiente (25ºC)?
SOLUÇÃO:
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A expresão que dá a probabilidade de um elétron ser promovido da banda de valência
para a banda de condução é a função de Fermi, f(E), que pode ser escrita como:
f (E) =
1
e
( E − E F ) / KT
+1
onde:
a - "E" é o nível inferior da banda de condução, isto é, o limite para o elétron entrar na banda de
condução.
b – "Eg" é a diferença entre o limite superior da banda de valência e o limite inferior da banda
de condução.
c – Pela Figura 8, verifica-se que EF = (0,5).Eg, que pode ser escrita da seguinte maneira:
E − EF =
Eg
2
d – A constante de Boltzmann em unidades cgs é dada por: K = 86,20 x 10-6 eV/K.
Assim, a função de Fermi fica:
f (E) =
1
e
Eg / 2 KT
+1
=
1
e
( 5 , 6 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).298
+1
= 4,58 × 10 −48
2 – Qual é a probabilidade de um elétron estar sendo termicamente promovido para a banda de
condução no Silício (Eg = 1,107 eV) à temperatura ambiente (25ºC)?
SOLUÇÃO:
f (E) =
1
e
Eg / 2 KT
+1
=
1
e
(1,107 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).298
+1
= 4,39 × 10 −10
Mesmo esse número sendo muito pequeno, ele é 38 ordens de grandeza maior que o
valor para o diamante, e é suficiente para criar carregadores de cargas suficientes (pares
elétron/buraco) para proporcionar ao Silício suas propriedades semicondutivas.
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3 - Qual é a probabilidade de um elétron estar sendo termicamente promovido para a banda de
condução no diamante (Eg = 5,6 eV) à temperatura de 50ºC?
SOLUÇÃO:
f (E) =
1
e
Eg / 2 KT
+1
=
1
e
( 5 , 6 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).323
+1
= 2,11× 10 −44
4 - Qual é a probabilidade de um elétron estar sendo termicamente promovido para a banda
de condução no Silício (Eg = 1,107 eV) à temperatura de 50ºC?
SOLUÇÃO:
f (E) =
1
e
Eg / 2 KT
+1
=
1
e
(1,107 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).323
+1
= 2,32 × 10 −9
5 – Em qual temperatura o nível de energia da Prata de 5,60 eV será preenchido com 25% de
elétrons? O nível de energia de Fermi para a Prata é de 5,48 eV.
SOLUÇÃO:
Pela função de Fermi, tem-se:
f (E) =
1
e ( E −E
F
) / KT
+1
A variável está no denominador do expoente e para isolá-la faz-se:
e ( E −E
F
) / KT
+1 =
1
f (E)
e( E−E
F
) / KT
=
1
−1
f (E)
Substituindo-se os valores, obtém-se:
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e ( 5, 6−5, 48) /( 86, 20×10
−6
)T
=
1392,11
= 1,0986
T
1
−1
0,25
1392,11
T
e
T = 1267,2 K
1392 ,11
T
=3
ln(e
) = ln(3)
T = 994,2º C
6 – Gerar um gráfico comparável ao gráfico da Figura 6 nas temperaturas de 0K, 300K e 1000K
para o Cobre, que tem o nível de Fermi de 7,04 eV.
SOLUÇÃO:
O primeiro passo a seguir é elaborar uma tabela com os valores das energias, que são os
mesmos para todas as temperaturas, e relacioná-las com os valores de f(E), que são diferentes
para cada temperatura. O cuidado a tomar durante a construção do gráfico é com relação aos
pontos de inflexão das curvas. Nesses locais os valores das energias deverão ser mais
sensíveis para obter-se uma melhor curvatura.
FUNÇÃO DE FERMI A VÁRIAS TEMPERATURAS
f(E) A 1000K
f(E) A 300K
f(E) A 0K
1,200
1,000
f(E)
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
3
4
5
6
7
8
9
10
ENERGIA (eV)
Gráfico gerado pelo Excel.
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1,1
0
1
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
9,0
9,5
10,0
1,1
1,0
1,0
0,9
0,9
0,8
f(E) A 1000K
f(E) A 300K
f(E) A 0K
0,7
f(E)
8,5
0,6
0,8
0,7
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
10,0
0
1
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
ENERGIA (eV)
Gráfico gerado pelo Origin.
7 – Qual é a probabilidade de um elétron estar sendo promvido da banda de valência para a
banda de condução no antimonieto de índio, InSb, a: (a) 25ºC e (b) 50ºC. A energia da banda
para esse composto é de 0,17 eV.
SOLUÇÃO:
Usando-se a função de Fermi tem-se:
(a)
f (E) =
(b)
f (E) =
1
e
Eg / 2 KT
+1
1
e Eg / 2 KT + 1
=
=
1
e
( 0 ,17 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).298
+1
1
e ( 0,17 ) / 2 (86, 20×10
−6
).323
+1
= 0,0353
= 0,0451
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8 – Em que temperatura o diamante terá a mesma probabilidade de um elétron ser promovido
para a banda de condução, que o Silício tem a 25ºC? A resposta desta questão indica a faixa
de temperatura que o diamante pode passar a comportar-se de isolante para semicondutor.
SOLUÇÃO:
Para resolver esse problema deve-se igualar as funções de Fermi para o diamante à
temperatura "T" com a do Silício à temperatura de 25ºC.
As energias dos "gaps" são: Eg = 5,6eV para o diamante e Eg = 1,107eV para Silício. Assim,
f ( E Diamante ) T = f ( E Si ) 25 ºC .
f ( EDiamante ) =
1
e
( Eg ) Diamante / 2 KT
e ( Eg )
D
+1
/ 2 KT
=
Substituindo-se os valores tem-se:
1
e ( Eg )
Diamante / 2 KT
+1
1
e
( Eg ) Si / 2 K ( 298 )
= e ( Eg )
Si
/ 2 K ( 298 )
+1
= f ( ESi ) =
e ( Eg )
ln(e ( Eg )
D
Diamante
/ 2 KT
1
e ( Eg )
/ 2 KT
Si
/ 2 K ( 298 )
+ 1 = e ( Eg )
) = ln(e ( Eg )
( Eg ) D
( Eg ) Si
( Eg ) D ( Eg ) Si
=
=
2 KT 2 K (298)
T
(298)
T = 1507,5 K T = 1234,5º C
Si
Si
+1
/ 2 K ( 298 )
/ 2 K ( 298 )
+1
)
5,6 1,107
=
T
298
9 – O Gálio forma compostos semicondutores com vários elementos do Gupo VA da Tabela
Periódica. O "gap" da banda de energia, diminui sistematicamente à medida que aumanta o
número atômico dos elementos do Grupo VA. Por exemplo, as energias dos "gaps" para os
semicondutores GaP, GaAs e GaSb são: 2,25eV, 1,47eV e 0,68eV, respectivamente. Calcule a
probabilidade de um elétron ser promovido para a banda de condução em cada um desses
semicondutores a 25ºC. Sabendo-se que os números atômicos são: P (Z = 15), As (Z = 33) e
Sb (Z = 51).
SOLUÇÃO:
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1
(a) Para o GaP.
f (E) =
(b) Para o GaAs.
f (E) =
(c) Para o GaSb.
f (E) =
e
Eg / 2 KT
+1
1
e
Eg / 2 KT
+1
1
e
Eg / 2 KT
+1
1
=
e ( 2 , 25) / 2 (86, 20×10
=
=
−6
+1
).298
1
e
(1, 47 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).298
+1
1
e ( 0 , 68) / 2 (86, 20×10
−6
).298
+1
= 9,55 × 10−20
= 3,75 × 10 −13
= 1,79 × 10 −6
10 – A tendência discutida no problema 9 (diminuir a energia do "gap" à medida que se
aumenta o número atômico) é um comprtamento geral. Calcule a probabilidade de um elétron
ser promovido para a banda de condução, a 25ºC, nos semicondutores II-VI: CdS e CdTe, que
possuem energias dos "gaps" de 2,5eV e 1,50eV, respectivamente. Sabendo-se que o número
atômico do Enxofre (S) é 16 e do Telúrio (Te) é 52.
SOLUÇÃO:
(a) Para o CdS.
(b) Para o CdTe.
f (E) =
1
e Eg / 2 KT + 1
f (E) =
=
1
e
Eg / 2 KT
+1
1
e ( 2 , 5) / 2 (86, 20×10
=
−6
).298
+1
= 7,35 × 10−22
1
e
(1, 5 ) / 2 ( 86 , 20×10− 6 ).298
+1
= 2,1× 10 −13
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA:
[1] SHACKELFORD, J.F. Introduction to Materials Science for Engineers. Ed. PRENTICE
HALL, New Jersey, p. 432 – 438, 462 – 463, 1996.
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