6.1 Quantidades parciais molares
Somente foram considerados até aqui os sistemas fechados e fases puras, ou
seja onde a massa total permanece invariável durante as transformações
seja,
transformações.
Nestes casos, quando o equilíbrio é atingido o sistema fica definido pelas variáveis
T e P ou T e V.
Para cristais contendo impurezas
p
ou p
para soluções,
ç
,q
quais as p
propriedades
p
termodinâmicas de um componente particular na solução? Devemos pensar em:
quantidade parcial molal ou
quantidade parcial molar
Molalidade, mB, é o número de moles do soluto (B) contidos em 1000 gramas de
sol ente
solvente.
Molaridade, MB, é o número de moles do soluto (B) contidos em um litro de
solução.
Um dado componente terá, um volume molar parcial, entropia molar parcial,
energia molar parcial, entalpia molar parcial e energia livre molar parcial.
6.1 Quantidades parciais molares
No caso de considerarmos um sistema aberto, é necessário levar em consideração
as possíveis variações de massa de cada uma das substâncias que o compõem.
Para soluções gasosas: composição volumétrica é dada pela composição
molecular, isto é, pela respectiva composição em frações molares, e sua pressão
total é igual à soma das pressões parciais de seus constituintes.
A composição de uma solução pode ser expressa de várias maneiras
maneiras.
Em frações molares:
NA 
XA
XB
; NB 
XA  XB
XA  XB
Percentagem ponderal (em peso %): w% A 
onde NA + NB = 1
massa de A
massa de B
; w% B 
massa total
massa total
onde w%A + w%B = 100
6.1 Quantidades parciais molares
Para uma solução com 02 tipos de moléculas, com um volume definido:
Volume = Volume (moléculas A) + Volume (moléculas B)
Volume parcial molar de A = volume ocupado por 01 mol de A
Volume parcial molar de B = volume ocupado por 01 mol de B
Para considerar quantidades padrões de material pode-se usar 01 mol de um
determinado componente.
Para uma solução com T e p fixos: únicas variáveis serão associadas à composição.
Para um volume da solução de V’, consistindo de: n1 moles do componente 1,
n2 moles do componente 2, etc.
Como V´ = f(n1, n2,...) temos:
 V  
 V  


dV   
dn1  
dn 2  ...
 n1 T , p , n2 , n3 ,..
 n2 T , p , n1 , n2 ,..
E obviamente existes equações similares para G’, H’, etc.
6.1 Quantidades parciais molares
O volume parcial molar do componente i será:
E portanto:
dV   V 1dn1  V 2 dn 2  ...
 V  

V i  
  ni  T , p , n j
dG   G 1dn1  G 2 dn 2  ...
dH   H 1dn1  H 2 dn 2  ...
G i  potencial químico do componente i
Nessas operações, a composição foi mantida constante; o que é compatível com:
(a) Se V’ é pequeno, dni moles podem ser acrescentados sem mudar a composição
caso dni seja infinitesimal
((b)) Se dni for g
grande a composição
p ç p
pode ficar aproximadamente
p
constante caso V’
seja muito grande.
Portanto, V i pode ser avaliado numa composição específica e representa o volume
Portanto
molar efetivo do componente i na solução.
Para uma solução de ni moles de i o volume total será o volume por mol do
componente 1 vezes o numero de moles de 1
1, mais o volume por mol do
componente 2 vezes o numero de moles de 2, etc .
6.1 Quantidades parciais molares
Ou,
V   V 1n1  V 2 n2  ...
G   G 1n1  G 2 n2  ...
H   H 1n1  H 2 n2  ...
Diferenciando a equação do volume: d V   V 1dn1  n1d V 1  V 2 dn 2  n2 d V 2  ...
comparando com:
dV   V 1dn1  V 2 dn 2  ...
n1d V 1  n2 d V 2  ...  0
e também:
n1d G 1  n2 d G 2  ...  0
n1d H 1  n2 d H 2  ...  0
n1d S 1  n 2 d S 2  ...  0
6.1 Quantidades parciais molares
As quantidades V´, G´, etc. se referem a quantidades arbitrárias de solução.
É mais
i conveniente
i t considerar
id
um átomo-grama
át
d solução.
de
l ã
Por definição,
V   V ( n1  n2  ...))
onde
V - volume da solução por átomo-grama
Di idi d as equações
Dividindo
õ pelo
l número
ú
d
de át
átomos-grama da
d solução
l ã ((n1+n2+...),
) e com:
Xi 
ni
n1  n2  ...
V  V 1 X 1  V 2 X 2  ...
G  G 1 X 1  G 2 X 2  ...
H  H 1 X 1  H 2 X 2  ...
S  S 1 X 1  S 2 X 2  ...
E também:
dV  V 1ddX 1  V 2 ddX 2  ...
dG  G 1dX 1  G 2 dX 2  ...
ddH  H 1ddX 1  H 2 ddX 2  ...
dS  S 1dX 1  S 2 dX 2  ...
6.1 Quantidades parciais molares
E ainda:
i d
X 1d V 1  X 2 d V 2  ...  0
X 1d G 1  X 2 d G 2  ...  0
X 1d H 1  X 2 d H 2  ...  0
X 1d S 1  X 2 d S 2  ...  0
X 1d G 1  X 2 d G 2  ...  0
equação de Gibbs-Duhem
6.2 Obtenção das quantidades molares parciais
Conhecendo-se o volume por átomo-grama de uma solução binária em função da
composição qual os volumes parciais molares dos componentes?
composição,
Supondo uma solução com volume molar V quais são os valores de V A e V B ?
da eq
eq.:: dV  V A dX A  V B dX B
Como
X A  X B  1 e dX A   dX B
dV  (VB  V A ) dX B
dividindo-se
dividindo se por dXB resulta em
Rearranjando
j
a eq.
q V  V 1 X 1  V 2 X 2  ... resulta em VB 
 dV
VB  V A  
 dX B
V  VB X B
1 X B
E substituindo na eq. de VB
 dV
VB  V  (1  X B )
 dX B
 dV
V A  V  X B 
 dX B




 e do mesmo modo

Volume molar e volume
parcial molar para uma
solução binária.



6.2 Obtenção das quantidades molares parciais
Portanto,, os volumes p
parciais molares de A e de B são dados p
pelos interceptos
p
da tangente à curva em XA=1 e XB=1, para a composição de interesse.
 dV
V A  V  X B 
 dX B



 dV
V B  V  (1  X B )
 dX B
Volume molar e volume parcial molar para uma solução binária.



6.3 Obtenção de uma quantidade molar parcial a partir de outra
Caso seja possível obter a quantidade molar parcial em função da composição de
um componente
componente, mas não do outro:
Conhecendo-se V A em função da composição para um sistema A-B; como obter VB ?
Da equação de Gibbs-Duhen
Volume parcial molal do componente A
X 1d V 1  X 2 d V 2  0 e da relação
(X A  X B)  0
rearranjando:
 dV B  
1 X B
dV A
XB
Integração resulta em VB , porém é necessário
avaliar o limite inferior de integração para
XB=1, pois neste caso o termo (1-XB)/XB = 0.
Além disso, do lado esquerdo, no limite inferior
d iintegração;
de
t
ã VB  VB* e
V A em X B  a (1  X )
*
B
dV A
portanto: VB  VB   V A em X B 1
X
B
analítica, portanto é necessário um
V A geralmente não é conhecido na forma analítica
*
método gráfico para determinar (VB  VB ) .
6.3 Obtenção de uma quantidade molar parcial a partir de outra
Da curva ao lado e integrando
graficamente entre o valor de V A quando
XB=1 e V A para XB=a .
A quantidade (V B  V B ) é representada pela
área hachurada.
*
E o valor de V também pode ser obtido de:
V  X AV A  X B V B
Pode-se generalizar para as outras
quantidades termodinâmicas
G B  G B*   
G A em X B  a
G A em X B 1
(1  X B )
dGA
XB
Método g
gráfico p
para obter uma q
quantidade
parcial a partir de outra
6.4 Algumas relações entre quantidades molares parciais
Considerando a equação G´=H´+TS´, com G´, H´e S´se referem a uma quantidade
arbitrária de solução
solução.
Para T e p ctes, dG´=dH´+TdS´,
dividindo ambos os lados por dni, sem modificar os outros componentes e a T e p
ctes:
 G    HG 
 S

  
  T 
 ni   ni 
  ni

 ou Gi  H i  T S i

ou seja, as relações entre as quantidades termodinâmica molares parciais é
exatamente a mesma que as relações já vistas para componentes puros.
Portanto:
 G
 i
 T


  Si
 p , n1 , n2 ,..
 Gi / T 
 Hi
  (1 / T ) 

 p , n1 , n2 ,..
  Gi

 P


 Vi
T , n1 , n2 ,..
6.4 Algumas relações entre quantidades molares parciais
Subtraindo as equações apropriadas para substâncias puras:
 (Gi  Gi )
  ( S i  S i )
T
[(Gi  Gi ) / T ]
 H i  H i
 (1 / T )
e os valores do lado direito são as
quantidades molares parciais relativas
 (Gi  Gi )
 Vi  Vi 
p
de equações anteriores (cap 5 Swallin): dG = RT d ln a
G e a representam a energia livre e a atividade para uma substância em particular.
Para o componente i na solução: d Gi  RTd ln ai
E como ai = 1 para o componente puro de energia livre Gi*, após integração:
Gi  Gi*  RT ln ai
6.5 Energia livre de formação de uma solução
Para um átomo-grama de solução a partir de componentes puros em seus estados
padrões:
X A A( s )  X B B ( s )  ( X A , X B )
Gm
∆Gm é a energia livre de formação ou energia livre de mistura.
da reação
ç acima:
 G m  G  X AG A*  X B G B*
Substituindo a equação, G  G1 X 1  G 2 X 2  ...
na equação acima
 G m  RT ( X A ln a A  X B ln a B )
Do mesmo modo:
n
H m   X i ( H i  H i* )
i 1
n
 S m   X i ( S i  S i* )
i 1
sendo todas essas equações de caráter geral!
6.6 Soluções ideais
Comportamento de soluções, por ex., 02 líquidos:
Q
Quando
d misturamos
i t
d
dois
i lí
líquidos
id (A) e (B),
(B) de
d moléculas
lé l ((ou át
átomos))
aproximadamente do mesmo tamanho, pode ocorrer uma das seguintes situações:
1.
AA a força de ligação das moléculas de (A) e
BB a força de ligação das moléculas de (B);
caso AB tenha o mesmo valor que AA e BB,
BB a mistura de (A) e (B) será
completamente desordenada e (A) será miscível com (B) em todas as proporções;
2.
2
AB  (AA,
(AA BB)
BB), então (A) e (B) estarão mais fortemente ligados,
ligados
havendo diminuição da tendência de (A) e (B) passarem para a fase vapor, o que
corresponde à diminuição do abaixamento relativo da pressão de vapor de cada
constituinte em relação ao seu valor esperado;
3.
AB  (AA, BB), então haverá um aumento da tendência de (A) e (B)
passarem para a fase
f
vapor, o que corresponde
d ao aumento
t da
d pressão
ã d
de vapor d
de
cada constituinte em relação ao seu valor esperado.
6.6 Soluções ideais
Solução ideal: Conceito útil como comparação das propriedades de soluções reais.
Em uma solução binária: se
XA=1, pA=pA* (valor para A puro)
XA=0, pA=0 (já que não existe componente A)
O que ocorre com a variação de pi com Xi?
Lei de Raoult:
O abaixamento relativo de pressão de
vapor de um solvente puro, devido à
adição de um soluto, é igual à
fração
ç molar do soluto na solução.
ç
Ou seja; as velocidades de evaporação
e de condensação de uma substância
A numa solução A-B são iguais.
Portanto em uma solução ideal: pi = Xi pi*
6.6 Soluções ideais
pi = Xi pi*
Como ai = pi/pi*, em uma solução ideal: ai = Xi
e portanto, da equação:
Gi  Gi*  RT ln ai
Gi  Gi*  RT ln
l Xi
Ou ainda da relação para entalpias molares parciais relativas:
[(Gi  Gi ) / T ]
 H i  H i
 (1 / T )
  ln X i 
  H i  H i
R 
  (1 / T ) 

Como Xi é qualquer valor escolhido e obviamente Xi ≠ f(T) : ( H i  H i )  0
n
E a entalpia da mistura H m   X i ( H i  H i* ) será:  H m  0
i 1
Ou seja, não existe evolução de calor durante a formação de uma solução ideal!
6.6 Soluções ideais
Das equações:  G m  RT ( X A ln a A  X B ln a B )
e ai = Xi
Resulta que para uma solução binária:  G m  RT ( X A ln X A  X B ln X B )
A T = cte
t Gm  H m  TS m
H
Hm  0
e como 
S m   R ( X A ln X A  X B ln X B )
Do mesmo modo,  Vm  0 uma vez que
e
  ln X i
RT 
p
 p

  0

 ( Gi  Gi )
 Vi  Vi 
p
G i  G i*  RT ln X i
V  X AV A*  X BVB*
H m  0
portanto , para uma solução ideal:  Vm  0
 S m   R ( X A ln
l X A  X B ln
l XB)
ou seja, a entalpia e volume são as mesmas que numa mistura mecânica, porém a
S
S m  5,73 J/mol K
entropia é diferente: é simétrica para XA=XB=0.5
=0 5 e neste caso 
6.7 Soluções não-ideais diluídas
Soluções diluídas – separação entre átomos de soluto é grande e interação entre
eles é pequena
pequena. Portanto pode
pode-se
se esperar que as propriedades termodinâmicas
sejam proporcionais ao número de átomos de soluto.
Lei de Henry:
pi = bXi
b = cte que depende da natureza do soluto e do solvente
da definição de atividade ai = pi/pi*, vemos que para o soluto B
 b 
a B   *  X B ou a B   B0 X B
 pB 
γ – coeficiente de atividade
Solução ideal: γ =1
γB0 pode ser maior ou menor que 01, mas é independente da concentração
quando a concentração de soluto é pequena.
6.7 Soluções não-ideais diluídas
Qual a atividade do solvente quando o soluto segue a Lei de Henry?
X Ad G A  X B d G B  0
Partindo da equação de Gibbs-Duhen:
e considerando que
d Gi  RTd ln ai , que vem de Gi  Gi*  RT ln ai
X A d ln a A  X B d ln a B  0
0
como a B   B X B , com γB0 cte; d ln a A  d ln X B
e portanto: d ln a A  
dX B
1 X B
a
Integrando entre os limites XB=0 e XB

que resulta em ln a A  ln X A
aA  X A
ou
a 1
d ln a A   
XB
0
ddX B
1 X B
G
Generalizando:
li
d
em uma solução
l ã dil
diluída:
íd o soluto
l t segue a Lei
L i de
d Henry,
H
o solvente segue a Lei de Raoult
6.7 Soluções não-ideais diluídas
curvas de atividade do
sistema Ni-Pt,
γNi →1
Activity of Ni and Pt in the Ni‐Pt alloy
quando XNi→1
ai < Xi,
γi = ai/Xi < 1
g
desvio negativo
Para composições intermediárias,
ç
simples
p
eo
não existem relações
formato da curva depende de
cada sistema.
A faixa de composição onde é válida a Lei de Henry não pode ser determinada a
priori. Os desvios podem começar em 0,1%, em alguns sistemas ou até 10% em
outros.
outros
6.7 Soluções não-ideais diluídas
6.8 Soluções concentradas
No caso de soluções concentradas, não existem regras simples!
γi é função da composição e a dependência deve ser determinada
experimentalmente !
Nesta faixa de composição a interação entre átomos de soluto é considerável e as
quantidades parciais molares não são independentes da composição.
Em algumas soluções (principalmente líquidas)
 H m  0 porém  S m   R ( X A ln X A  X B ln X B )
Uma solução com este comportamento é chamada solução regular
oq
que p
permite várias simplificações
p
ç
entre algumas
g
p
propriedades
p
termodinâmicas.
Para uma solução regular:
∆Sm é simétrico em torno de XA=X
XB=0
0,5
5e
∆Hm também simétrico em torno de XA=XB=0,5
e  H m  RT a X A X B com a
a’ = cte característica do sistema.
sistema
6.8 Soluções concentradas
Normalmente ∆Hm e ∆Sm não são descritos por relações simples.
P ex., para soluções
Por
l
moderadamente
d d
dil
diluídas
íd ∆HM é d
descrito
i em série
éi d
de
potências em XB:
 H m  a X B  bX B2  cX B3  ...
De modo similar a deduções já vistas:
Como H  X A H A  X B H B
dH
H B  H  (1  X B )
dX B
*
*
e também:  H m  H  X A H A  X B H B
E substituindo na equação de H B
d ( X A H A*  X B H B*   H m )
H B  X A H  X B H   H m  (1  X B )
dX B
*
A
Substituindo na eq. de ∆HM
*
B
H B  X A H A*  X B H B*  a X B  bX B2  cX B3  ...
 (1  X B )(  H A*  H B*  a   2bX B  3cX B2  ...)
ou
H B  H B*  a   bX B  (3c  b ) B X B2  ...
e
H A  H A*   bX B2  ...
6.8 Soluções concentradas
A quantidade a’ representa o valor de ( H B  H B* ) na faixa de composição onde é
válida a lei de Henry.
a’ representa a interação entre átomos
a
positivo representa repulsão entre átomos do mesmo tipo
negativo representa atração entre átomos de soluto na solução
6.8 Soluções concentradas: métodos de obter dados termodinâmicos para soluções sólidas
1. Medidas de f.e.m. entre um elemento puro e o elemento em solução
*
Como  G   n  F  (G i  G i ) ε - potencial elétrico ; nF - unidades de carga
Caso a f.e.m.
f e m é medida entre o componente i na solução e no estado puro
puro, a
atividade do componente i pode ser obtida de:
G i  G i*  RT ln a i
Como a composição é conhecida, ai pode ser obtido.
*
*
Medindo-se a f.e.m. em função
ç da temperatura,
p
,p
pode-se obter ( H i  H i ) e ( S i  S i )
uma vez que:
 (Gi  Gi* )
  
  ( S i  S i* )   nF
 e
T
T



[(Gi  Gi* ) / T
 ( / T )
 ( H i  H i* )   nF
 (1 / T )
 (1 / T )
Se essas quantidades são determinadas em função da composição para 01
componente, elas podem então ser determinadas para o outro.
6.8 Soluções concentradas: métodos de obter dados termodinâmicos para soluções sólidas
2. Quando um dos componentes é volátil, pode-se medir a pressão de vapor de
equilíbrio deste componente em uma solução contendo este componente
Como ai = pi/pi*, a atividade pode ser calculada.
*
*
*
Da relação, G i  G i  RT ln a i as quantidades ( H i  H i ) e ( S i  S i )
obtidas através de medidas de ai em várias temperaturas.
podem ser
6.8 Soluções concentradas: métodos de obter dados termodinâmicos para soluções sólidas
3. Método padrão para obtenção de calor de mistura por calorimetria
Uma amostra da solução é colocada em Sn líquido,por ex., que está em uma T
conhecida em um sistema de capacidade calorífica conhecida.
Se houver liberação de calor
calor, a temperatura do sistema irá aumentar; se o processo
for endotérmico a temperatura irá diminuir.
A reação será:
S l ã sólida
Solução
ólid (XA,X
XB) = A e B em S
Sn li
liquido
id
∆Hi = Cp ∆T1
∆Hi é o calor da reação
Cp é a capacidade calorífica do sistema
O mesmo experimento é feito com uma mistura mecânica de A e B, na mesma
proporção que na solução:
XAA + XBB = A e B em Sn liquido
∆Hi = Cp ∆T2
Subtraindo as reações, mantendo os pesos em proporção:
XAA + XBB = Solução sólida (XA,XB)
∆Hm = (∆T2- ∆T1)Cp
4. Dados termodinâmicos também podem ser obtidos através dos diagramas de fases.
6.9 Quantidades termodinâmicas de excesso
Em muitas aplicações é de interesse conhecer os desvios das quantidades
termodinâmicas em relação às quantidades em uma solução ideal
ideal.
Ex.: energia livre molar parcial.
 G i  G i  G i*  RT ln a i  RT ln  i  RT ln X i
Para uma solução ideal, γi =1 e portanto: (  G i ) ideal  RT ln X i
xs
Definindo energia livre de excesso:  G i   G i  ( G i ) ideal
id l
Que resulta em:
 G i xs  RT ln  i
Para o caso de energia livre da mistura:  G mxs   G m  ( G m ) ideal
e substituindo:
.
 G mxs  RT [ X A ln  A  X B ln  B ]
6.9 Quantidades termodinâmicas de excesso
P
Para
a entalpia:
l i
(  H m ) ideal  0
(  H i ) ideal  0
xs
xs
E portanto:  H m   H m e do mesmo modo:  H i   H i
Para o volume da mistura:
 Vmxs   Vm
(  Vm ) ideal  0
(  Vi ) ideal  0
 Vi xs   Vi
6.9 Quantidades termodinâmicas de excesso
Numa solução ideal – não ocorre interação entre os átomos
Q
Quantidades
id d d
de excesso refletem
fl
as iinterações que ocorrem!!
Da relação:  G i xs  RT ln  i
γi mede a interação!
γi =1
 G i xs  0
γi >1
 G i xs  0 desvio positivo da lei de Raoult, ou seja, um dado componente
tem atividade maior na solução do que teria em uma solução ideal de mesma
xs
xs
composição – interação repulsiva (valores positivos de  Vi e  H i )
γi <1
 G i xs  0 desvio negativo da lei de Raoult; componente com atividade
menor na solução – interação atrativa