PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DA ATIVIDADE CATALÍTICA
DE ÓXIDO DE VANÁDIO SUPORTADO SOBRE ALUMINA NA REAÇÃO DE
DECOMPOSIÇÃO DO ISOPROPANOL
Alexandre I. Santos1, Waldinei R Monteiro2, José Augusto J. Rodrigues2, Gilberto G. Cortez1*
1-Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia Química de
Lorena,Campus I, Rod. Itajubá - Lorena, Km 74,5 -CEP: 12600-000 - Lorena - SP Brasil, Fone: (0xx12) 3159-5000, Ramal 5105 - Fax: (0xx12) 3153-3224
Email: [email protected]
2- Laboratório Associado de Combustão e Propulsão, Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais,Rodovia Presidente Dutra, Km 40 - CEP: 12630-000 - Cachoeira Paulista SP - Brasil, Fone: (0xx12) 3186-9259 - Fax: (0xx12) 3101-1992.
RESUMO
Alumina ativa foi preparada a partir de hidróxido de alumínio a fim de avaliá-la na
decomposição catalítica do isopropanol. Empregou-se o aluminato de sódio como
material de partida. O precursor produzido corresponde à fase gibbsita, obtido a
partir da decomposição ácida do aluminato de sódio em presença de CO2. O
precursor originou uma alumina de transição após tratamento térmico a 600 oC e foi
caracterizado por volumetria de nitrogênio, intrusão de mercúrio, espectroscopia de
absorção atômica, difratometria de raios-X e microscopia eletrônica de varredura.
O efeito da adição do metal alcalino sobre as características ácidas e sobre a
capacidade de desidratação do isopropanol foi analisado.
ABSTRACT
Active alumina was prepared from aluminum hydroxide in order to evaluate them in
the catalytic decomposition of isopropanol. Sodium aluminate was employed as the
starting material. The precursor produced corresponding to gibbsite stage, obtained
from the acid decomposition of the sodium aluminate in the presence of CO2. The
precursor originated active alumina after thermal treatment at 600 ºC and was
characterized by nitrogen physical adsorption and mercury insertion, X-rays
diffractometry, thermogravimetry, electronic microscopy and spectroscopy of atomic
absorption. The effect of alkali metal addition to alumina on the acid characteristics
and on the isopropanol dehydration capacity was analyzed.
1. INTRODUÇÃO
Aluminas ativas ou de transição constituem uma classe de materiais de extrema importância à
inúmeras reações catalíticas, podendo atuar como catalisador ou como suporte catalítico para outros
metais [1-5].
Apresentando-se sob diferentes graus de hidratação, as aluminas podem ser obtidas com
diferentes propriedades morfológicas e texturais, dependendo das condições empregadas durante a
síntese do hidróxido precursor e do tratamento térmico de transformação deste hidróxido em uma
alumina de transição [4].
O objetivo deste trabalho é preparar uma alumina de transição, a χ-Al2O3, e modificá-la com
dois metais alcalinos diferentes, lítio e sódio, e impregnar com vanádio para posteriormente, avaliá-las
através da reação de decomposição do isopropanol, uma reação modelo para identificar as
propriedades ácidas e/ou básicas de sólidos catalíticos.
2. EXPERIMENTAL
Os reagentes empregados na síntese do hidróxido precursor da alumina foram os seguintes:
aluminato de sódio (Riedel-de-Häen), hidróxido de sódio (Mallinkrodt) e uma mistura gasosa de CO2 e
N2 (White Martins).
A alumina gibbsita, precursora da χ-Al2O3, foi obtida num reator batelada, borbulhando-se
aproximadamente 50 mL/min de uma mistura gasosa de CO2 (30 % v/v) e N2 (70 % v/v) em solução
aquosa vigorosamente agitada de aluminato de sódio e hidróxido de sódio. Após dissolução do sal de
alumínio, hidróxido de sódio foi acrescentado a fim de se obter na solução uma razão molar de Na+ e
Al3+ igual a 1,95 e pH levemente superior a 13. A reação foi interrompida quando o pH do meio
reacional assumiu valores próximos a 12, isolando-se a fase sólida por meio de um processo de
filtração a vácuo. Após lavagem abundante com água quente, com o objetivo de eliminar a maior parte
do sódio, a gibbsita foi secada em estufa e tratada termicamente à temperatura de 600 ºC por 5 h.
A adição do metal alcalino foi realizada com uma solução contendo aproximadamente, 0,02g
de LiOH (para Li+/χ-Al2Ο3 e 0,03g de NaOH para Na+/χ-Al2Ο3) juntamente com 20 mL de água. A
essa solução foi acrescentado aproximadamente 1,0 g de χ-Al2Ο3. A mistura foi colocada em um balão
de vidro conectado a um roto-evaporador a 70 ºC e submetido a um vácuo de -400 mmHg durante 30
minutos. Após este período, a pressão foi fixada em -600mmHg até a retirada de toda a água por
evaporação. Os suportes (Li+/χ-Al2Ο3 e Na+/χ-Al2Ο3) foram secos em estufa a 70 ºC durante 24 horas
e calcinados a 450 ºC durante 4 horas.
A impregnação com óxido de vanádio foi realizado com uma solução contendo
aproximadamente 0,08 g NH4VO3 e 20 mL de água, sendo a solução aquecida a 60 ºC para dissolver
totalmente o sal. A essa solução foi acrescentado aproximadamente 0,5 g de suporte (Li+/χ-Al2Ο3 e
Na+/χ-Al2Ο3). A impregnação foi realizada em um roto-evaporador sob as mesmas condições descritas
anteriormente. As amostras (V2O5/Li+/χ-Al2Ο3 e V2O5/Na+/χ-Al2Ο3) foram secas em estufa a 70 ºC
durante 24 horas e calcinadas a 450 ºC durante 4 horas.
O produto obtido foi caracterizado por espectrometria de absorção atômica com atomizador de
chama em um equipamento Perkin-Elmer, modelo Analyst, para análise do teor de Na e Al do suporte,
por volumetria de N2 em um equipamento da marca Quantachrome, modelo NOVA 1000, na
determinação da área específica (método BET) e de volume de poros até 200 Å, por intrusão de
mercúrio em um equipamento da marca Quantachrome, modelo Autoscan-33, na determinação da
distribuição do volume de poros, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um equipamento
da marca LEO, modelo 1450 VP, na avaliação da morfologia e por difratometria de raios-X em um
equipamento da marca SEISERT, modelo Isodebyeflex 1001 com radiação Ka do Cu (l = 1,54178 Å),
na identificação da fase cristalina da alumina.
As amostras foram avaliadas na reação de decomposição do isopropanol, empregando-se um
reator de leito fixo (quartzo) com fluxo contínuo dos reagentes sob pressão atmosférica. O isopropanol
foi injetado na tubulação de alimentação de gases afluentes do reator com auxílio de uma bomba
Thermo Separation Products, modelo Spectra P100, na vazão de 0,05 cm3/min e diluído em He na
vazão de 40 cm3/min. Os gases efluentes do reator foram analisados por um cromatógrafo de gás
(Varian 3350) em linha, equipado com um detector de condutividade térmica (DCT). A reação foi
avaliada entre 240 ºC e 320 ºC, utilizando-se uma massa 100 mg e um fator tempo de residência
(W/FA0) igual a 2,4 g.h/molIsop. A conversão do isopropanol foi calculada a partir de um balanço da
quantidade de carbono, sendo que o total de carbono na saída do reator foi assumido como sendo igual
à quantidade de carbono do isopropanol alimentado no reator.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O resultado da análise química, área específica BET (SgBET) e volume de poros, por N2 (VP-N2)
e por porosimetria de Hg (VP-Hg) do suporte são mostrados na Tabela 1. O teor residual de sódio na
alumina está relacionado aos reagentes aluminato de sódio e hidróxido de sódio empregados na
obtenção da alumina. Apesar de ter sido efetuada uma lavagem com água destilada a 60ºC, esta etapa
não eliminou totalmente o sódio do produto.
Tabela 1: Análise química, volumetria de nitrogênio (SgBET e VP-N2) e porosimetria de mercúrio
(VP-Hg) da χ-Al2O3 após tratamento térmico a 600 oC
Suporte
χ-Al2O3
Na+ ( % peso ) Al3+ ( % peso ) VP-N2 ( cm3/g )
1,062
53,36
0,183
VP-Hg ( cm3/g )
SgBET ( m2/g )
0,201
167
De acordo com os resultados de área especifica do suporte, foi calculada a massa do sal para
impregnação, de tal forma que todas as amostras dos catalisadores tivessem meia monocamada de
vanádio (4 átomos de V/nm2 de suporte).
Através das imagens de MEV dos precursores e óxidos (Figuras 1 e 2) verifica-se que a rota
de síntese via gibbsita resulta em um material com maior grau de organização cristalina. A estrutura
cristalina hexagonal apresentada pelo precursor gibbsita é mantida após submetê-lo a um tratamento
térmico em temperaturas elevadas (600 ºC). As imagens de MEV deixam evidente o aparecimento de
trincas no precursor gibbsita calcinado (Figura 2), fato que pode estar relacionado à utilização de
elevada taxa de aquecimento (3 oC/min) durante o processo de calcinação do precursor.
Figura 1: Micrografia da gibbsita seca a 600C.
Figura 2: Micrografia da gibbsita calcinada a
6000C.
A Figura 3 apresenta os difratogramas de raios-X do suporte, dos suportes modificados com
metais alcalino e dos suportes impregnados com óxido de vanádio. Os picos marcados referem-se ao
precursor gibbisita (χ-Al2O3).
Intensidade ( u. a. )
χ−Al2O3
z
„
‹
V2O5 / χ−Al2O3
Li / χ−Al2O3
V2O5/ Li / χ−Al2O3
Na / χ−Al2O3
V2O5/ Na / χ−Al2O3
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
o
2θ ( )
Figura 3: Difratogramas de Raios-X. Picos da fase χ-Al2O3 em z ≈ 37º, ‹ ≈ 46º e „ ≈ 67º.
Os dados das distâncias interplanares e das intensidades dos picos dos difratogramas de raiosX da Figura 3 coincidem com os valores das fichas obtidos na literatura. A calcinação do precursor
gibbsita a 600 ºC transformou este precursor na alumina de transição denominada chi (χ). Os
catalisadores preparados a partir dessa alumina de transição apresentam a mesma estrutura cristalina
da alumina, pois a impregnação desses catalisadores foi feita apenas sobre a superfície do suporte, não
afetando a estrutura da χ-Al2O3. A presença de cristais de óxido de vanádio na forma de V2O5 não
foram evidenciados por raios-X, supondo-se que os mesmos estejam em um estado amorfo altamente
dispersos sobre a χ-Al2O3 e também sobre o suporte dopado com Li+ ou Na+.
Os resultados de atividade catalítica (moles de isopropanol convertidos /gcat. min) na reação de
decomposição do isopropanol sobre as amostras são apresentados pela Figura 4.
40
Atividade ( mol/g.min )
35
Li e Na / χ−Al2O3
χ−Al2O3
V2O5 / χ−Al2O3
V2O5 / Li / χ−Al2O3
V2O5 / Na / χ−Al2O3
30
25
20
15
10
5
0
240
250
260
270
280
290
300
310
320
Temperatura ( ºC )
Figura 4: Atividade catalítica das amostras na reação de decomposição do isopropanol.
Os resultados de atividade catalítica apresentados pela Figura 4 mostram que tanto o suporte
como aquele modificado pelos metais alcalinos apresentam atividade nula na reação de decomposição
do isopropanol. Por outro lado, a adição de vanádio sobre o suporte melhora significamente a
atividade catalítica nesta reação e a presença de lítio e sódio fazem a atividade cair, sendo maior
aquele com sódio. A adição de um metal alcalino diminui a atividade catalítica, pois o metal alcalino
dopa os sítios ácidos do catalisador que são os responsáveis pela desidratação do isopropanol.
O mecanismo da desidratação do isopropanol para formação do propileno está representado no
esquema reacional abaixo:
O 2(S)−
HCH2 (CH 3 )CH − HO
M (nS+)
n+
→ CH3CH = CH2 + HO − M (S)
+ HO(−S)
n+
−
n+
2−
HO − M (S) + HO(S) → H 2 O + M (S) + O (S)
onde o Mn+ e O2- são, respectivamente, o cátion metálico positivo e o oxigênio da rede cristalina do
óxido de alumínio no qual o isopropanol está ligado na etapa de quimissorção [2].
4. CONCLUSÕES
A metodologia utilizada na síntese permitiu a formação da alumina de transição com fase
cristalina chi (χ), sendo um produto com um alto grau de organização cristalina.
Apesar da alumina ser modificada com Li e Na, não observou-se uma variação das
intensidades nas posições dos picos dos difratogramas de raios-X, o que comprova que a quantidade
utilizada de Li+ e Na+ na impregnação não afeta a estrutura cristalina da alumina.
A atividade catalítica dos diferentes catalisadores na reação de decomposição do isopropanol
permitiu avaliar o comportamento das propriedades superficiais do óxido de alumínio obtido via
gibbsita quando envenenado com um metal alcalino. Nesta reação, o envenenamento com íons de
sódio apresentou um maior efeito estéreo em comparação com a mesma χ-Al2O3 envenenada com íons
de lítio.
AGRADECIMENTOS
Ao Laboratório de Combustão e Propulsão (LCP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
(INPE/Cachoeira Paulista) pelo uso de sua infra-estrutura na preparação e caracterização da alumina,
ao Prof. Dr. Paulo Suzuki (DEMAR/FAENQUIL) pela sua estimável colaboração nas caracterizações
por DRX.
BIBLIOGRAFIA
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Gitzen, W. H.; “Alumina as a Ceramic Material”; The American Ceramic Society. 1970, p.
121-199.
[2]
Hussein, G. A. M.; Gates, B. C.; “Surface and catalytic properties of yttrium oxide: Evidence
from infrared spectroscopy”; J. Catal., 1998, vol. 176, p. 395-404.
[3]
Knozinger, H.; Ratnasamy, P.; “Catalytic aluminas: Surface models and characterization of
surface sites”; Catal. Rev.-Sci. Eng. 1978, vol. 17(1), p. 31-70.
[4]
Oberlander, R. K.; “Aluminas for Catalysts - Their Preparation and Properties. Applied
Industrial Catalysis”; Academic Press, New York, 1984, vol. 3, p. 63.
[5]
Rodrigues, J. A. J.; Zacharias, M. A.; “A influência do Teor de Bicarbonato de Amônio na
Estrutura Porosa das Aluminas”. Química Nova, 1993, vol. 16, p. 10-14,