COMBUSTÃO A termodinâmica permite um estudo elementar de combustão através da termoquímica. Aplicação de balanço de massa e energia (1º lei) e de defenição de condições de equilíbrio e sentido de evoluções termodinâmicas (2ª lei). Reacção química exotérmica e auto sustentada que se pode propagar no tempo e/ou no espaço. Em geral processo a alta temperatura e com grande libertação de calor com produtos gasosos. O fogo é utilizado à 500 mil anos mas o homem só o controla à 30 mil anos. Combustão de madeira. Incêndios – Combustão indesejada florestas, edíficios Chama – Processo de combustão acompanhado por emissão de luz e portanto vísivel. Combustão sem chama por exemplo em sólidos – Brasas. Explosão – Regime de combustão muito rápido associado a ondas de pressão normalmente a evitar. O regime de combustão normalmente utilizado é também conhecido por detonação. Aplicações de combustão - Energia térmica para aquecimento, processos ou conversão em mecânica. Para a combustão são necessários, combustível, oxidante e condições de ignição. Oxidante Excepto em alguns casos onde se utiliza o oxigénio (corte oxi-acetileno, fornos de alta temperatura) utiliza-se o ar atmosférico. Para combustão a composição do ar atmosférico seco é aproximada agrupando todos os inertes. Para além do oxigénio e azoto, o ar contém Ar (0.93%v), CO2 (0.03%v) e vapor de água (0,2-3% mássico). Definindo o azoto atmosférico como a mistura de azoto com argon e dioxido de carbono pode-se definir a sua massa molecular como 28,15 kg/kmol enquanto o azoto molecular tem 28,02 kg/kmol. Composição do ar atmosférico seco: Molar Mássica 79% (0,7905) 21% (0,2095) 3,76 77% (0,7686) 23% (0,2314) 3,31 Base Fracção de azoto atmosférico (N2+CO2+Ar) Fracção de oxigénio (O2) Razão entre azoto e oxigénio Com base na composição e na massa molar de oxigénio (32,05 kg/kmol) pode-se definir a massa molar de ar seco como: 28,97 kg/kmol. Para cálculos utilizar valor inteiro mais próximo 32, 29 Combustível Os combustíveis têm muitas classificações. Quanto ao estado: - Gasosos: Gás Natural, GPL (Etano, Butano) - Líquidos: Gasolina, Diesel, Fuel-óleo, Alcoois - Sólidos: Carvão, Madeira, Resíduos, propelantes Grande parte dos combustíveis gasosos e líquidos são hidrocarbonetos, ou seja são constituídos por moléculas com Carbono e Hidrogênio CxHy existindo várias famílias: Alcanos (y=2x+2; saturados), Alquenos (y=2x) e Alquinos (y=2x-2; não saturados). Alcanos: Metano(x=1), Etano, Propano, Butano ... Alquenos: Eteno(x=2), Propeno, Buteno ... Alquinos: Benzeno(x=6), Metilbenzeno, Etilbenzeno... Outros: Acetileno C2H2, Tolueno C7H8, ... Uma mistura de hidrocarbonetos em geral pode ser aproximada por CxHy, podendo ser aproximada por um hidrocarboneto puro: Gasolina (Octano C8H18), Diesel Dodecano (C12H26), Gás Natural (CH4) Para além do Carbono e Hidrogénio os combustíveis mais usuais contêm ainda oxigénio e outras espécies em pequenas quantidades, como por exemplo azoto e enxofre que formam poluentes. Alcoois: Metílico (CH3OH), Etílico (C2H5OH), ... Madeira: (50% C, 5% H, 45% O) em massa. Para gases e os combustíveis líquidos mais leves a composição é especificada em base molar, enquanto para líquidos mais pesados e sólidos a composição é especificada em base mássica, que pode incluir inertes (cinzas e humidade). Exemplos /... Produtos de combustão Considerando apenas C, H e O no combustível e N e O no oxidante os produtos de combustão (gasosos) mais importantes são: CO2, CO, H2O, H2, N2. Na realidade durante o processo de combustão existem muitas espécies intermédias (OH, O, C) mas para efeitos globais quantificam-se as mais estáveis, com excepção do carbono nas cinzas de carvão. /... Estequiometria Proporção entre substâncias reagentes numa reacção Determinada pela composição dos reagentes e produtos, portanto refere-se a uma reacção química. A reacção química é apresentada em equações que mostram os reagentes, produtos e sentido da reacção Ex: Oxidação completa de monóxido de carbono CO + ½ O2 Æ CO2 ou 2 CO + O2 Æ 2 CO2 Na realidade nenhum destes processos ocorre mas é uma representação global e podem ser nº de moles. A mesma reacção em base mássica pode ser: 28 kg CO + 16 kg O2 Æ 44 kg CO2 Quando só se considera CO2 e H2O nos produtos de combustão dá-se o nome de reacção completa e os coeficientes da equação são os estequiométricos. Estes coeficientes podem ser definidos em termos molares (½ para O2) ou mássicos (16/28 para O2). Considerando a combustão estequiométrica de CO com ar temos: CO + ½ (O2 + 3,76 N2) Æ CO2 + 1,88 N2 Acerto de equações estequiométricas: Para um hidrocarboneto CxHy com ar: CxHy + (x+y/4) (O2+3.76 N2) -> x CO2 + y/2 H2O + 3.76 (x+y/4) N2 Para (1kg) de combustível sólido com fracções mássicas xi (sem N, S, Humidade e Cinzas no combustível): (xCC+xHC+xOO) + (32/12xC+16/2xH-xO) (O2+3.31N2)Æ 44/12xC CO2+18/2xH H2O+3,31(32/12xC+16/2xH-xO) N2 No caso de se considerar N, S, humidade e cinzas no combustível teria ainda de se considerar os produtos formados a partir destes N – forma parcialmente NO, S ÆSO2, Humidade=H2O, Cinzas Æ Inertes sólidos. Excesso de ar À excepção do motor de explosão com ignição por faísca (gasolina), o processo de combustão em geral verifica-se com excesso de ar para garantir conversão. Para caldeiras usa-se aproximadamente 5% para gás, 10% para fuel, 20% para carvão (pode ir a 50% dependente do sistema de queima. Motor Diesel (Ignição por compressão) de 10-100%. Turbinas a gás com excesso de ar maior que 250%. O excesso de ar (ou de oxigénio) define-se como a fracção de ar (%) que existe em excesso para além da necessária para a combustão estequiométrica. Pode-se utilizar um coeficiente de excesso de ar λ λ=1+e.a. sendo então: λ<1 – Combustão redutora ou rica λ=1 – Combustão neutra ou estequiométrica λ>1 – Combustão oxidante ou pobre Usa-se também outra grandeza inversa designada por Razão de Equivalência Φ = 1/ λ A quantidade de ar necessária para efectuar a queima de um combustível é outro parâmetro que se define normalmente como A/F (Air/Fuel). Em base mássica a razão A/F estequiométrica para hidrocarbonetos varia entre 13,2 e 17,2. Deduzir (A/F)Est A 137,3 + 34,3 y x para CxHy que dá: F = 12 + y x Em base molar a razão A / F tem mais interesse para combustíveis gasosos pois essa razão coincide com a razão entre os caudais volumétricos nas mesmas condições de pressão e temperatura. Normalmente os caudais de gases na indústria são expressos em Nm3/h, onde o sufixo N indica que se consideram condições normais (P=1 atm, T=0ºC). Composição dos Produtos de Combustão Dependendo da riqueza da mistura podem obter-se produtos diferentes existindo CO e H2 quando existe defice de oxigénio, quando a combustão é incompleta ou quando existe dissociação (a ver com a 2ª lei T). Exemplo da combustão de hidrocarboneto com excesso de ar ea >0 ou λ>1 CxHy + λ (x+y/4) (O2+3.76 N2) Æ x CO2 + y/2 H2O + (λ-1) (x+y/4) O2 + 3.76 λ (x+y/4) N2 Considerando os produtos de combustão todos no estado gasoso, permite determinar a composição molar ou volumétrica a partir da razão entre o número de moles de uma determinada espécie e o número de moles globais (Para o caso acima nT=4,76 λ (x+y/4)+y/4) yCO2 = yO2 = x 4,76λ ( x + y 4 ) + y 4 (λ − 1)(x + y 4) 4,76λ ( x + y 4 ) + y 4 yH 2 O = yN 2 = y 2 4,76λ ( x + y 4 ) + y 4 3,76λ ( x + y 4 ) 4,76λ ( x + y 4 ) + y 4 Com estas fracções molares podemos calcular a M = ∑ yi M i e massa molar média da mistura de i com esta as fracções mássicas de : M xi = yi i ou a partir de: M xH2O = 18× ( y 2) 12x + y + 4,76× λ × (x + y 4)29 A composição dos gases mede-se em termos de fracções volumétricas na mistura dos produtos e na maior parte dos casos essa determinação é efectuada numa base seca (isto é retirando o vapor de água dos produtos de combustão). Define-se assim a composição dos gases em base seca com fracções molares ydi (dry) a partir da composição dos gases em base húmida: yi y di = 1− y H 2O ydO2 = ou a partir dos produtos de combustão: (λ − 1)(x + y 4) 4,76λ ( x + y 4 ) − y 4 A condensação do vapor de água nos produtos de combustão acontece quando se arrefece a mistura de gases a uma temperatura inferior à de saturação para a pressão parcial do vapor de água nos produtos de combustão. Este valor pode ser consultado a partir da curva de mudança de fase (em tabelas de vapor). No caso do combustível conter enxofre existe SO2 nos produtos de combustão e quando se verifica o arrefecimento dos gases dá-se a formação de ácido sulfúrico (H2SO4) a uma temperatura que depende da fracção molar de SO2 e H2O. Composição mássica Em diversas circunstâncias utiliza-se a composição mássica para os produtos de combustão. Esta pode ser obtida a partir da massa molar da mistura: −1 M xi y i = xi M = ∑ Mi i Mi ou a partir dos produtos de combustão da reacção considerando agora com um excesso de ar ea: (xCC+xHC+xOO)+(1+ea)(32/12xC+16/2xH-xO)(O2+3.31N2)Æ 44/12xC CO2+18/2xH H2O+3,31(1+ea)(32/12xC+16/2xH-xO) N2 + ea (32/12xC+16/2xH-xO) O2 xO2 = ea × S S = 32 12 xC + 18 2 xH − xO 1 + 4,31 × (1 + ea ) × S onde A equação de balanço de massa para combustíveis sólidos pode também ser escrita numa base molar para um kg de combustível, permitindo obter as quantidades dos produtos em número de moles: x x x x x xC C + H H 2 + O O2 + λ C + H − O (O2 + 3,76 N 2 ) → 2 32 12 4 32 12 xC x x x x CO2 + H H 2O + C + H − O {(λ − 1)O2 + 3,76λN 2 } 12 2 12 4 32 Nesta equação as espécies H2, O2 e C consideradas no combustível não têm nenhum significado físico mas permitem representar as quantidades dos elementos H, O e C. Excesso de Oxigénio nos Produtos de Combustão O excesso de ar em caldeiras é normalmente um parâmetro utilizado para controle da operação, por exemplo para controlar o caudal de ar de combustão, enquanto o caudal de combustível é utilizado para controlar a potência térmica da caldeira. Como não é fácil a medição do caudal de ar para regulá-lo utiliza-se a medição da fracção molar de oxigénio nos produtos de combustão. Estes valores servem também para normalizar as emissões de caldeiras de modo a serem comparáveis: Caldeiras a gás e fúel-óleo 3%, carvão 6%, biomassa 15%, etc Æ Normas em mg/Nm3 @ %