ESTUDO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE POLIETILENO DE
ALTA MASSA MOLAR PROCESSADO COM PERÓXIDO DE DICUMILA
Marisa C. G. Rocha1*, Lorena R. C. Moraes1 (M), Jorge M. Futigami1, Nancy I. A. Acevedo1
1 - Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – IPRJ/UERJ, Nova Friburgo, RJ
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Resumo: O estudo do comportamento reológico de polímeros através de reometria capilar possibilita a escolha da
técnica de processamento adequada, a correção de problemas associados ao processamento, assim como a obtenção de
propriedades mecânicas desejáveis. A determinação das propriedades reológicas em extensão, por outro lado, propicia a
obtenção de parâmetros importantes no processamento por extrusão-sopro, tais como: resistência do fundido,
viscosidade elongacional e inchamento do extrusado. O objetivo desse estudo é avaliar o comportamento de fluxo de
polietileno de alta massa molar, submetido à adição de teores baixos de peróxido de dicumila durante extrusão. A
modificação química do polímero foi efetuada visando a obtenção de propriedades físico-mecânicas superiores. Os
ensaios reológicos indicaram que materiais com maior viscosidade elongacional e em cisalhamento, maior resistência
no estado fundido e menor extensibilidade foram obtidos.
Palavras-chave: polietileno de alta massa molar, reologia, peróxidos, ligações cruzadas, resistência do fundido.
Study of the rheological behavior of a high molecular weight polyethylene modified by addition
of dicumyl peroxide into the extruder.
Abstract: The study of rheological behavior of polymers through capillary rheometer enables the choice of an
appropriate processing technology, the correction of problems associated with processing and the obtaining of desirable
mechanical properties. On the other hand, determination of rheological properties in extension allows to obtain
important parameters to extrusion-blow processing, such as: polymer melt strength, elongational viscosity and die
sweel. The aim of this work is to evaluate the effect of addition of low concentrations of dicumyl peroxide during
extrusion on the flow behavior of a high molecular weight polyethylene. It is expected that the chemical modification of
polymer leads to obtain superior physico- mechanical properties. The rheological tests indicated that materials with
greater melt strenght ,elongational viscosity and shear viscosity were obtained
.
Keywords: high molecular weight polyethylene, rheology, peroxides, melt strength, crosslinking
Introdução
A adição de concentrações baixas de peróxidos orgânicos promove a introdução de
ramificações longas no polietileno e o alargamento da distribuição de massa molecular,
modificando o comportamento reológico do polímero e promovendo a melhoria de propriedades
como a resistência no estado fundido e o controle do inchamento do extrusado, fenômeno
tipicamente observado durante o processo de moldagem por sopro do polietileno [1,2]. O peróxido
mais utilizado é o peróxido de dicumila (DCP), utilizado comercialmente para produção de cabos
elétricos [1]
Com esse propósito, polietileno de alta massa molar e de alta densidade (PEAD) produzido
para utilização em processos de moldagem por sopro de peças grandes foi quimicamente
modificado através da adição de DCP durante extrusão, visando à obtenção de propriedades físicomecânica superiores.
O estudo do comportamento reológico de polietileno mostra que de uma forma geral, a
viscosidade aparente a baixas taxas de cisalhamento, que é uma indicação do aumento da fração de
alto peso molecular, aumenta com o aumento da concentração de peróxido. Há trabalhos que
demonstram que o índice n da lei das potências diminui com o aumento do teor de peróxido e que o
caráter não newtoniano do polímero se torna mais proeminente. Este resultado é atribuído ao
alargamento da distribuição de peso molecular e a introdução de ramificações longas no polímero.
Outros estudos, entretanto, mostram que n aumenta com a concentração de peróxido [1]. Kurian [3]
observou que blendas de polietileno reagidas com DCP tendiam a apresentar comportamento
Newtoniano com o aumento da concentração de peróxido. Esse resultado foi atribuído a menor
possibilidade de orientação das moléculas em direção ao fluxo devido à restrição de mobilidade.
De uma forma geral, o alargamento da distribuição de massa molecular do polietileno
promove o aumento da resistência no estado fundido, melhora a processabilidade e o desempenho
do material no estado sólido. Há estudos que indicam que a resistência do fundido do polietileno,
assim como a viscosidade a taxa de cisalhamento zero e a largura da região de transição entre o
patamar Newtoniano e a região da Lei das Potências na curva de viscosidade em cisalhamento
(rheological breadth) aumentam com a adição de peróxidos orgânicos [4].
O objetivo desse trabalho é o estudo do comportamento reológico de resinas de PEAD
submetidas a processo de modificação química, através de adição de concentrações variáveis de
peróxido de dicumila, durante extrusão.
Experimental
Materiais
O polietileno utilizado foi o copolímero de etileno-hexeno de alta densidade (HS5103),
MFI=3 (1900C/21,6 Kg), doado pela empresa Braskem. O peróxido de dicumila, Perkadox BC-FF
foi fornecidos pela empresa AkzoNobel Industrial Chemicals.
Métodos
Reação do polietileno com o peróxido DCP em extrusora
Pré-misturas do polímero com o DCP, em concentrações de: 0,01, 0,02, 0,035, 0,05 e 0,07
p/p, foram preparadas manualmente sob agitação, a fim de promover melhor homogeneidade das
amostras. Após essa etapa, os materiais foram processados em extrusora monorosca AX Plastic,
com diâmetro de rosca de 30 mm e razão L/D igual a 32. O perfil de temperatura da alimentação até
a dosagem foi de 190/220/240/260/2800 C. A velocidade de rotação do parafuso foi de 50 rpm. Não
foi possível utilizar concentrações de peróxido superiores a 0,07 % p/p devido aos elevados valores
de torque e pressões desenvolvidas no processo.
Determinação do índice de fluidez (MFI) das amostras
O índice de fluidez do PEAD e das amostras processadas em extrusora com concentrações
variáveis de DCP foi determinado em um plastômetro de extrusão CEAST 7021.000. As medidas
de MFI foram determinadas de acordo com a norma ASTM D 1238, a 190ºC, sob carga de 21,6 Kg
e tempo de corte de 10 segundos.
Determinação do teor de gel das amostras
O teor de gel das amostras foi determinado através da técnica de extração com solvente de
acordo com a Norma ASTM-D2765. Esse método envolve a extração do material não reticulado
com xileno na temperatura de ebulição do solvente e a obtenção do valor percentual de insolúveis
(teor de gel) após extração.
Determinação da viscosidade em cisalhamento das amostras
O comportamento reológico dos polímeros em cisalhamento foi avaliado através de
reometria capilar, em reômetro Gotterfert, Rheograph 25. A temperatura utilizada foi de 1900C,
com velocidades de descida do pistão em uma faixa de 0,6 a 270 mm/min e razão L/D= 30. A
correção de Rabinowitsch foi utilizada para ajustar o desvio do comportamento Newtoniano.
Determinação da resistência do fundido e da viscosidade elongacional
As propriedades reológicas em extensão, no regime de viscoelasticidade linear, foram
avaliadas através do Gotterfert-Rheotens. Curvas de força gerada pela resistência do polímero ao
estiramento ("drawdown force") versus razão de estiramento ("draw ratio") do PEAD puro e de
amostras do polímero reagidas com 0,01 e 0,035 % de DCP foram obtidas a 2100C, utilizando uma
velocidade inicial igual a 14,4 mm/s e aceleração de 0,6 mm/s2.
Resultados e Discussão
A Tabela I apresenta os resultados de índice de fluidez e de teor de gel do PEAD e das
amostras processadas em extrusora com concentrações variáveis de DCP.
Tabela I: Índice de fluidez (MFI) e teor de gel do PEAD e das amostras reagidas com DCP
Amostra
MFI (g/10min)
Desvio (± g/10min)
Teor de gel (%)
3,12
0,09
0,98
PEAD puro
2,09
0,07
1,13
PEAD + 0,01% DCP
1,64
0,08
1,14
PEAD + 0,02% DCP
1,17
0,05
1,05
PEAD + 0,035% DCP
0,72
0,06
0,99
PEAD + 0,05% DCP
0,45
0,03
1,01
PEAD + 0,07% DCP
.
Os resultados obtidos demonstram que os valores de MFI decrescem rapidamente com o
aumento da concentração de ambos os peróxidos, tendendo a zero em maiores concentrações. Este
resultado pode ser considerado uma indicação do aumento da viscosidade do polímero, devido ao
aumento da massa molar ou da formação de ligações cruzadas, que restringem o movimento das
cadeias poliméricas, gerando maior resistência ao escoamento. Estes resultados eram esperados e
estão em plena concordância com resultados apresentados na literatura. A análise dos dados obtidos
demonstra também que os teores de DCP utilizados, apesar de causarem uma redução do MFI do
material, não foram suficientes para promover formação de gel. É interessante ressaltar, que Ramos
[4] em estudo envolvendo reações de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) com baixas
concentrações de DCP em extrusora, também não obteve formação significativa de gel nas
condições experimentais adotadas, apesar da maior suscetibilidade desse tipo de polietileno às
reações de formação de ligações cruzadas devido às ramificações.
Os dados de viscosidade em cisalhamento do PEAD e dos polímeros reagidos com o DCP
obtidos nesse trabalho são apresentados na Tabela 2 e na Fig. 1
Tabela 2:Viscosidade em cisalhamento e índice da Lei das Potências (n) do PEAD e das amostras reagidas
com DCP
Taxa de
Cisalhamento
.
(1/s)
23,04
57,06
115,20
230,40
576,00
Índice n
PEAD
Puro
1783,43
1105,76
729,36
466,51
247,50
0,42
PEAD +
0.01%p/p
DCP
1874,62
1159,03
759,13
482,50
249,84
0,41
Viscosidade η (Pa*s)
PEAD + PEAD + PEAD +
0.02%p/p 0.35%p/p 0.05%p/p
DCP
DCP
DCP
2037,33
2002,31
2217,49
1220,85
1237,37
1321,26
785,64
802,89
843,74
494,40
503,41
525,45
252,49
263,55
272,86
0,39
0,40
0,37
PEAD +
0.07%p/p
DCP
2511,77
1461,00
920,06
565,59
290,33
0,35
Figura 1: Curvas de viscosidade do PEAD e dos produtos da reação do polímero com concentrações
variáveis de DCP
A inspeção da Tabela 2 e da Fig. 1 mostram que a viscosidade do PEAD aumenta com o
aumento da concentração do peróxido. Esse resultado pode ser atribuído às reações de extensão de
cadeia, ao aumento da fração de alto peso molecular do polímero, a presença de ramificações longas
e ao aumento da distribuição de peso molecular e estão de acordo com os obtidos através da
determinação do índice de fluidez. As curvas de viscosidade mostram que há uma tendência a um
aumento da viscosidade a taxa de cisalhamento zero η0 , que é relacionada a média de massa
molecular ponderal média, Mw, com o aumento da concentração de peróxido. Os dados obtidos
apresentam também uma tendência à redução do índice da lei das potências n com o aumento do
teor de DCP. A Fig. 2 apresenta as curvas Rheotens de força de estiramento (F) versus velocidade v
("pull off") para o PEAD e para as amostras reagidas com 0,02 e 0,03% de velocidade DCP.
Curvas das amostras reagidas com concentrações maiores de peróxido não foram obtidas devido a
fratura do fundido apresentada por essas amostras. Outras condições experimentais deverão ser
testadas.
Figura 2: Resistência do fundido do PEAD e das amostras reagidas com DCP
0,30
0,25
F [N]
0,20
0,15
0,10
PEAD
PEAD+0,01DCP
PEAD+0,035DCP
0,05
0,00
10
20
30
40
v [mm/s]
50
60
70
80
A análise da Fig.2 mostra que a resistência do fundido, força máxima na ruptura, aumenta
com o aumento da concentração de peróxido. A velocidade máxima na ruptura ou a extensibilidade,
entretanto, diminui com o aumento da concentração de DCP. Este resultado era esperado uma vez
que a mobilidade das cadeias poliméricas é restringida, devido ao aumento da concentração de
moléculas de massa molecular mais alta e, ou introdução de ramificações longas. Os resultados
obtidos indicam que há possibilidade dessas resinas modificadas apresentarem melhores
propriedades para sopro como maior estabilidade de bolhas, menos inchamento na formação do
parison, entre outras.
A partir das curvas obtidas (Fig.2), a viscosidade elongacional aparente das amostras (Fig.
3) foi obtida, utilizando o software do equipamento, que se baseia no modelo desenvolvido por
Wagner et al. [5]. É importante ressaltar que o software foi construído baseado na hipótese que os
fluidos são termo-reologicamente simples.
Figura 3: Viscosidade elongacional do PEAMM e das amostras reagidas com DCP
550000
500000
PEAD
PEAD + 0,01% DCP
PEAD + 0,035% DCP
Viscosidade (Pas)
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
0,01
0,1
1
Taxa de elongação (1/s)
A mudança súbita da inclinação a uma tensão crítica indica o início da transição da deformação
viscoelástica para deformação viscosa e ocorre devido a simplificações do modelo de Wagner [5].
A análise das curvas demonstra que a viscosidade elongacional obtida em cada taxa de deformação
aumenta com o aumento da concentração de peróxido.
Conclusões:
A adição de concentrações baixas de DCP ao PEAD efetuada em extrusora possibilita a obtenção de
materiais com maior viscosidade elongacional, maior resistência no estado fundido, menor
extensibilidade e maior viscosidade em cisalhamento. Sendo assim há possibilidade dos materiais
modificados apresentarem melhores propriedades para processos de moldagem por extrusão- sopro,
maior estabilidade de bolhas e menos inchamento na formação do parison.
Referências Bibliográficas:
1- L. R. C. Moraes, Dissertação de Mestrado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2015
2- P. R. Sanchez, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul
3- P. Kurian; K. E. George;J. Francis; Eur. Polym. Jr, 1992, 28, 113
4- V. D. Ramos; H. M. Costa; M; C. G. Rocha; Polymer Testing, 2006, 25, 306
5- M.H. Wagner; J. Rheol. Acta, 1996, 35, 17