Estudo de Aniquilação de Pósitrons em Complexo Molecular de Óxido de Trifenilfosfina com Trifenilmetanol Fernando C. Oliveira (PQ) , Ângelo M.L. Denadai (PQ) , José C. Machado (PQ) , Dario Windmöller 1 2 2 (PQ) ,Luana D. L. Guerra (G) , Marina T. T. Carvalho.(IC) , Thamara C. A. Campos (IC)2. 1 Laboratório de Espectroscopia de Aniquilação de Pósitrons e Química de Materiais, DQ, ICEx – UFMG. 2 Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, CEFET-MG – campus VII, Timóteo – MG. 1,2 2 1 [email protected] 38 36 34 32 I3 / % Pósitrons, ao interagirem com a matéria condensada, se aniquilam com elétrons do meio como partículas livres, ou interagem com elétrons formando estados ligados denominados positrônios (Ps)1. A Espectroscopia de Vida Média de Aniquilação de Pósitron – EVMP é uma técnica que se fundamenta no monitoramento da vida média dessas espécies e, embora seja promissora em muitos campos1, tal ferramenta ainda não foi usada para a investigação de ligação de hidrogênio em adutos orgânicos em fase sólida. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi monitorar a formação de ligação de hidrogênio e o seu efeito na densidade eletrônica do complexo molecular formado pelo óxido de trifenilfosfina (TPPO) com o trifenilmetanol (TFNM). Estas espécies foram escolhidas pelo fato de ambas serem formadoras de o-Ps e por formarem ligação de hidrogênio 2 intermolecular . Os dados de FTIR mostraram deslocamento da banda de O-H do TFNM puro, de 3465 cm-1 para 3294 cm-1 no aduto. Já a ligação P=O do TPPO sofreu alteração de 1183 cm-1 para 1153 cm-1. Esses dados mostram redução na ordem das ligações O-H e P=O, sendo este fato, compatível com a hipótese da formação da ligação de hidrogênio. 30 28 26 24 Os complexos foram obtidos de acordo com o esquema apresentado na Figura–1: 22 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 HPLC XTPM Figura–3: Probabilidade de formação do o-Ps (τ3) como função da concentração de TFNM. Figura–1: Preparação dos complexos através da dissolução dos precursores em solvente comum seguida de evaporação lenta. A interação do TPPO com TFNM foi inicialmente investigada no estado sólido por DSC (calorímetro DSC60 - Shimadzu), TGA (termobalança STA409EP - Netzsch) e FTIR (espectrômetro NICOLET 380 - Thermo Scientific’s), com o objetivo de se investigar a formação da ligação de hidrogênio entre as espécies. PF/oC ∆mH/kJ.mol Td / oC TPPO 157 +10,34 250 – 368 TFNM 162 +11,08 200 – 324 [TPPO⋅TFNM] 167 +23,12 217 – 345 Sistema -1 Diferentes frações molares (X) de [TPPO(1-X).TFNMX], preparadas para os experimentos de EVMP, foram expostas à fonte 22 de pósitrons ( NaCl, 15 µCi) em um sistema ORTEC fast-fast, T = 294 ± 1 K e tratados com o programa Positronfit Extend3. Tanto o TPPO quanto TFNM apresentaram expressivas probabilidades de formação de Ps (I3), 35 ± 1.5 e 36 ± 1.5 respectivamente. Entretanto, à medida que a fração molar se aproximou de X[TFNM:TPPO] = 0.5 observou-se uma redução de I3 até um mínimo de 24 ± 1.5. É conhecido na literatura que a aniquilação dos pósitrons4 ocorrem principalmente com os elétrons excitados dos grupos fenila. Desse modo, uma redução na probabilidade de aniquilação pode ser interpretada como sendo uma conseqüência do comprometimento da densidade eletrônica das espécies na formação da ligação de hidrogênio, por efeito indutivo. Os dados de análise térmica mostram que as interações formadas no complexo [TPPO⋅TFNM] são mais fortes do que as existentes nos precursores isolados. A ligação de hidrogênio formada no complexo TPPO-TFNM promove a mudança na ordem das ligações dos grupos funcionais envolvidos: P=O e H-O. Um conseqüência direta de tal ligação é a redução da disponibilidade dos elétrons n e π dos grupos fenila, tanto do TPPO quanto do TFNM; o que dificulta a excitação desses grupos, reduzindo assim, a probabilidade de formação de positrônio. TP P O T /% 0,500 Jean, P.E. et al. Principles and Applications of Positron & Positronium Chemistry, Y. C. Jean, P. E. et al., World Scientific, N. Jersey (2003). 2 Etter, M.C. and Baures, P.W., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 639. 3 Kirkegard, M.E. Computer Phys. Commun. 7 (1974) 401. 4 Faustino, W.M. et al. Chem. Phys Let. 452 (2008) 249. 1 TFNM 4000 3500 3000 2500 2000 -1 ν / cm 1500 1000 Figura–2: Espectros de absorção molecular na região do IV para TPPO, [TPPO⋅TFNM] e TFNM.