CANELA
OBJETIVOS
Nesta aula sobre a canela, os objetivos são:
ƒ
apresentar a classe dos produtos naturais aromáticos;
ƒ
estudar a estrutura dos hidrocarbonetos aromáticos e dos
fenóis;
ƒ
correlacionar a estrutura química destas classes com suas
propriedades físico-químicas;
ƒ
estudar a nomenclatura destas classes;
ƒ
propor atividades interdisciplinares envolvendo os assuntos
abordados.
CANELA, CRAVO E BAUNILHA
A fênix é uma ave mitológica, que simboliza a
transformação e o renascimento, e os primeiros cristãos a
utilizaram como um símbolo da ressurreição de Jesus. A
origem deste mito remonta à Grécia Antiga e ao Egito:
acreditava-se que essa ave de penas vermelhas e douradas
tinha um canto muito belo, que porém se tornava tão triste
quando sua vida estava próxima ao fim que os outros
animais morriam só de ouvi-lo. Quando chegava o momento
de sua morte, ela mesma montava uma pira com canela,
sálvia e mirra, deitava-se nela e se consumia em fogo. Eis
que, então, das cinzas, surgia nova fênix, que levava os
restos mortais de sua antecessora para a cidade egípcia de
Heliópolis, depositando-os no Altar do Sol.
O termo especiaria designa uma série de produtos de origem vegetal
que possuem como característica comum a capacidade de conferir sabores
e odores agradáveis aos alimentos; no passado, ajudavam a mascarar seu
estado de decomposição. Além disso, possuem emprego na preparação de
ungüentos e outros produtos farmacêuticos, devido às suas propriedades
farmacológicas. A importância histórica do comércio das especiarias é
imensa, pois foi a partir do bloqueio das rotas terrestres de comércio entre
a Europa e o Oriente, depois da tomada de Constantinopla pelos turcos, em
1453, que portugueses e espanhóis lançaram-se ao mar para encontrar
novas rotas, o que possibilitou a colonização da África Subsaariana, a
descoberta e colonização das Américas e a expansão do Império Português
pela Ásia, levando consigo o cristianismo até o Japão. Posteriormente,
ingleses, franceses e holandeses lançaram-se nesse comércio, fortalecendo
seus impérios e disseminando suas culturas por diversas partes do mundo.
Muitas são as espécies vegetais que compõem o grupo das
especiarias. Entre as principais estão as pimentas, a canela, o cravo, a noz
moscada, o gengibre e o cominho, todas oriundas do continente asiático. O
continente americano, entretanto, também forneceu ao mundo algumas
novas especiarias, dentre as quais se destaca a baunilha, muito utilizada na
confecção de doces, bolos e biscoitos e para flavorizar chocolates.
A canela (Cinnamomum zeylanicum) é uma laurácea originária do Sri
Lanka (daí o nome canela do Ceilão, antigo nome desse país); é a parte
interna da casca do seu tronco que é empregada como especiaria, sendo
rica em um óleo essencial composto principalmente de cinamaldeído.
Empregada desde a Antiguidade, seu uso está relatado na Bíblia (Êxodo 30,
23); seu nome se origina do grego kinnamon, que é, provavelmente, uma
corruptela do nome local da planta, kayu manis, ou seja, madeira doce. Foi
a especiaria mais utilizada na Europa, chegando a valer 10 gramas de ouro
por quilograma, e seu comércio foi dominado pelos portugueses até o
século XVII, quando os holandeses tomaram os entrepostos comerciais
lusos na Ásia. Posteriormente foi aclimatada em outras regiões do mundo,
como na Indonésia e no Brasil, neste último como uma tentativa portuguesa
de rivalizar com o monopólio holandês. Há ainda outra planta que fornece
uma especiaria semelhante à canela: a cássia (Cinnamomum cassia) ou
canela da China, que é de valor comercial inferior à canela do Ceilão. É
muito empregada na culinária para a preparação de chás e doces, mas
também confere sabor incomparável às carnes.
Canela da China em pau
Canela do Ceilão
Outra especiaria asiática muito apreciada é o cravo da Índia
(Syzygium aromaticum), uma mirtácea originária da atual Indonésia e
depois aclimatada em Madagascar, no Brasil (sul da Bahia) e no Caribe. Os
botões secos de suas flores são empregados na culinária (doces, salgados e
bebidas) e na confecção de um tipo de cigarro muito comum na Indonésia.
Seu óleo essencial, rico em eugenol, é empregado em Odontologia devido
às suas propriedades anti-sépticas. A colheita do cravo é feita quando o
botão está maduro, porém sem que ainda tenha se aberto, e pode ser feita
manualmente (processo mais caro) ou pela aspersão de etileno, que induz o
amadurecimento e a queda dos botões, que são recolhidos em lonas
colocadas no chão. Uma vez que seu cultivo no Brasil é feito no sul da
Bahia, está associado à cultura cacaueira, e o ápice cultural desta
associação está no famoso romance de Jorge Amado, Gabriela Cravo e
Canela, em que política, culinária e romance se misturam magistralmente.
http://www.flickr.com/photos/bibi/336869613/
Cravo da Índia
Syzygium
Beijinho de coco
aromaticum
A
baunilha
(Vanilla
fragrans),
única
orquidácea
de
emprego
alimentício, era usada pelos astecas para a aromatização do chocolate,
preparado por eles como bebida. Essa planta produz vagens (em espanhol
vaina, de onde se originou vainilla e, depois, em português, baunilha)
alongadas, cheias de pequenas sementes, ricas em um aldeído fenólico
chamado
vanilina,
empregadas
no
preparo
de
pratos
deliciosos
e
sofisticados. Devido ao alto preço das vagens de baunilha, popularmente se
emprega a chamada essência de baunilha, que
é um macerado alcoólico
dessas vagens. Também é utilizada a vanilina sintética para conferir aroma
de baunilha a bolos e outros produtos de panificação. O sabor doce e
inebriante da baunilha também foi empregado por José de Alencar para
descrever o hálito de Iracema (cujo nome é um anagrama de América),
índia virgem que se apaixona pelo português colonizador Martim, de quem
gera Moacir antes de morrer de tristeza pela ausência do seu amado, em
uma história que é uma metáfora da descoberta e colonização do Brasil e à
miscigenação racial e cultural dos indígenas com os portugueses, com a
conseqüente perda da mítica inocência associada aos povos ameríndios.
http://www.flickr.com/photos/carobe/214564172/
http://www.flickr.com/photos/484033619_f58d2d1931
Baunilha
Fava de baunilha
CINAMALDEÍDO, EUGENOL E VANILINA
Os principais componentes dos óleos essenciais de canela, cravo e
baunilha são compostos aromáticos: o cinamaldeído, o eugenol e a vanilina,
respectivamente.
O cinamaldeído é um líquido amarelo, que compõe cerca de 90% do
óleo essencial de canela; foi produzido pela primeira vez em 1884, por
Eugéne Péligot e Jean-Baptiste Dumas, famoso químico francês a quem se
deve também a descoberta das aminas e do antraceno, além de ter sido um
dos mentores de Pasteur. Na natureza encontra-se somente seu isômero E
(para definir a estereoquímica absoluta de ligações duplas não devemos
empregar o termo trans), embora seja possível obter o isômero Z por
síntese.
CHO
Cinamaldeído
O cinamaldeído apresenta atividade fungicida e inseticida, podendo
ser utilizado também em produtos para educação sanitária de cães e gatos.
Em contato com a pele, pode provocar irritações.
O eugenol, presente no cravo da Índia, é um fenol, ou seja,
apresenta um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel aromático. Ele
pode constituir cerca de 80% do óleo de cravo, sendo este empregado
como analgésico, anti-séptico, no tratamento de distúrbios do aparelho
digestivo (náuseas, flatulência) e até mesmo como afrodisíaco.
OMe
OH
Eugenol
Fenóis possuem propriedades antioxidantes devido à sua capacidade
de doar um hidrogênio para radicais livres mais reativos, formando um
radical estabilizado por ressonância, menos reativo. Por esse motivo,
derivados fenólicos são empregados na indústria cosmética para combater
os efeitos de envelhecimento celular causados por radicais livres, como nos
cremes anti-rugas. Outro fenol de alto poder antioxidante é a vitamina E ou
tocoferol. Ela possui papel fundamental na prevenção da peroxidação dos
lipídeos presentes na membrana celular, atuando em conjunto com a
vitamina C ou ácido ascórbico, um agente antioxidante de natureza enólica.
Observando suas estruturas, você pode verificar que, enquanto o tocoferol
é uma vitamina lipossolúvel, o ácido ascórbico possui alta hidrofilicidade,
agindo primordialmente no citoplasma celular e sendo responsável também
pela regeneração da vitamina E oxidada.
HO
O
OH
HO
OH
O
O
OH
α-Tocoferol
(Vitamina E)
Ácido ascórbico
(Vitamina C)
O eugenol também se encontra presente na Aniba canelilla, planta
que deu origem ao mito do País da Canela, que se situaria a leste da
Cordilheira dos Andes e que levou os irmãos Pizarro e Francisco Orellana a
uma expedição que teve como conseqüência a primeira navegação do Rio
Amazonas por um homem branco (Orellana).
A vanilina, por sua vez, é um aldeído fenólico. Esse sólido branco
cristalino foi isolado primeiramente por Nicolas-Theodore Gobley em 1858
pela recristalização do sólido obtido pela evaporação do etanol do extrato de
baunilha. Alguns anos mais tarde, em 1874, Tiemman e Haarmann
sintetizaram a vanilina a partir de um derivado natural do eugenol, a
coniferina, enquanto a síntese a partir do guaiacol foi desenvolvida em 1876
por Reimer. A vanilina sintética comercializada atualmente se origina do
guaiacol originário da indústria petroquímica ou de ligninas residuais da
indústria de papel.
CHO
OMe
OH
Vanilina
Diversos produtos naturais apresentam o núcleo estrutural da
vanilina e possuem atividade farmacológica mediada por um nociceptor
(receptor de dor) específico, denominado receptor vanilóide (VR1). Entre
essas substâncias temos a capsaicina, obtida da pimenta malagueta; o
ligante endógeno desse receptor é a anandamida, que não possui o núcleo
vanilóide em sua estrutura! Novos ligantes desse receptor poderão se
tornar fármacos úteis no tratamento da dor, vindo a substituir os atuais
analgésicos, como o ácido acetilsalicílico, popularmente conhecido como
Aspirina®, que são inibidores da biossíntese de prostaglandinas.
CO2H
O
O
Ácido acetilsalicílico
AROMATICIDADE
O que o cinamaldeído, o eugenol e a vanilina possuem em comum em
suas estruturas? Eles apresentam um anel aromático, ou seja, um anel de
seis átomos de carbono contendo três ligações duplas. Mas o que
caracteriza um anel aromático?
Antes de mais nada, para ser aromático, um composto não precisa
ter odor algum; na verdade, alguns compostos aromáticos possuem odor
muito
desagradável!
Esse
termo
foi
empregado
primeiramente
por
Hoffmann em 1855 para designar compostos contendo o anel fenila. Mas o
que caracteriza esses compostos é uma estabilidade química superior
àquela esperada quando comparada à dos compostos não aromáticos. Por
exemplo, quando se mede o calor de hidrogenação do cicloexeno, encontrase o valor de 120 kJ/mol; o valor esperado para o benzeno seria de 360
kJ/mol. Entretanto, o calor de hidrogenação medido para a conversão de
benzeno em cicloexano é de 208 kJ/mol, ou seja, 152 kJ/mol a menos que
o esperado, e ainda menor que o calor de hidrogenação do cicloexadieno,
que é de 231 kJ/mol. Assim, verifica-se menor liberação de calor na
conversão de benzeno em cicloexano do que o esperado, considerando as
ligações duplas do benzeno como isoladas. Isso pressupõe interação entre
essas ligações, provendo o composto de uma estabilidade adicional que,
para ser rompida pela hidrogenação ao cicloexano, leva ao consumo de
parte da energia que teoricamente seria liberada. A diferença entre o calor
de hidrogenação teórico e o experimental do benzeno (152 kJ/mol) é
definida como a energia de ressonância do benzeno.
H2
∆Ho = - 120 kJ/mol
H2
∆Ho = - 231 kJ/mol
H2
∆Ho = - 208 kJ/mol
Outra propriedade interessante do benzeno e dos demais compostos
aromáticos é sua reatividade diferenciada em comparação com os alcenos:
enquanto estes últimos reagem com bromo (Br2) para gerar produtos de
adição, os compostos aromáticos fornecem produtos de substituição, sem
que ocorra diminuição do número de ligações π no produto formado.
Br
Br2
Br
Br2
Br
Observe, ainda, que todas as ligações do benzeno possuem o mesmo
tamanho (1,39 Å), intermediário entre o tamanho de uma ligação C-C (1.47
Å) e uma ligação C=C (1.33 Å). Por isso, a estrutura do benzeno mostrou-
se um desafio para os químicos ao longo de anos. Kekulé foi o primeiro a
propor uma estrutura compatível com a reatividade do benzeno, sugerindo
uma estrutura cíclica de seis carbonos com ligações duplas alternadas.
Entretanto, podem ser desenhadas duas estruturas de Kekulé para o
benzeno:
O composto real é, na verdade, um híbrido dessas duas formas
hipotéticas, que contribuem igualmente para explicar suas propriedades
químicas:
Essa
estabilidade
adicional
do
benzeno
se
deve,
então,
à
delocalização de suas ligações duplas, formando um sistema conjugado.
Essa característica é comum a todos os compostos aromáticos, que, para
serem classificados como tal, devem:
a. possuir um sistema cíclico e fechado (completamente conjugado)
de elétrons π;
b. ser planar (para garantir a conjugação entre as ligações π);
c. obedecer à regra de Hückel, que diz que o número de elétrons no
sistema conjugado deve ser igual a 4n + 2, sendo n um número
inteiro.
Veja exemplos:
4n+2=6
4n = 4
n=1
4 n + 2 = 10
4n = 8
n=2
Agora observe estes outros compostos:
4n+2=4
4n = 2
n = 1/2
4n+2=8
4n = 6
n = 3/2
Esses compostos, que não obedecem à regra de Hückel, são
denominados antiaromáticos. Eles possuem alta reatividade e, em muitos
casos, não existem em forma planar, como ocorre com o ciclooctatetraeno:
Íons também podem ser aromáticos ou antiaromáticos:
+
-
4n+2=2
4n = 0
n=o
Aromático
4n+2=4
4n = 2
n = 1/2
Antiaromático
Isso explica a acidez incomum de certos hidrocarbonetos:
H
H
-
H
pKa = 16
4n+2=6
4n = 4
n=1
Aromático
Neste último exemplo, você pode perceber que o ciclopentadieno
possui acidez semelhante ao etanol, que forma como base conjugada o
etóxido, base estabilizada pela eletronegatividade do átomo que fica com a
carga negativa (oxigênio). A acidez incomum do ciclopentadieno pode ser
explicada
pela
estabilidade
da
sua
base
conjugada,
o
ânion
ciclopentadienila, que é aromático.
Compostos heterocíclicos também podem ser aromáticos, contando
ou não com a participação de pares eletrônicos livres dos heteroátomos:
+O
:O
-
+O
-
+O
+O
-
Furano
4 e- π + 2 e- n
N
Piridina
6 e- π
NOMENCLATURA DE FENÓIS
A nomenclatura de fenóis é simples: basta colocar o nome dos
grupamentos ligados ao anel aromático com suas respectivas posições e
acrescentar o termo fenol:
OH
OH
OH
F
Cl
2-Etilfenol
4-Clorofenol
NO2
3-Fluoro-4-nitrofenol
No caso de haver grupos de maior prioridade ligados ao anel (ácidos
carboxílicos e derivados, aldeídos e cetonas), o grupamento fenol será
indicado pelo prefixo hidroxi, acrescido de sua posição relativa ao grupo de
maior prioridade:
O
O
OH
O
OH
2-Hidroxibenzoato de metila
(Salicilato de metila)
3-Hidroxiacetofenona
O
salicilato
de
metila
é
muito
utilizado
na
preparação
de
antiinflamatórios de uso local. Tem odor muito característico e é inibidor da
biossíntese de prostaglandinas, substâncias que sensibilizam os receptores
da dor, fazendo com que estímulos que antes não eram reconhecidos como
dolorosos passem a ser percebidos dessa forma no tecido inflamado.
Diversos fenóis possuem nomes vulgares amplamente usados:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
o-Cresol
Catecol
Resorcinol
OH
Hidroquinona
No caso de fenóis contendo mais de um grupamento hiodroxila, a
nomenclatura oficial deve ser dada a partir do nome do hidrocarboneto
correspondente, acrescido do sufixo –ol, com a indicação das posições e do
número de hidroxilas antecedendo este sufixo. Se houver um outro
substituinte de maior prioridade, o fenol deve ser representado pelo prefixo
hidroxi.
OH
OH
OH
OH
SO3H
Benzeno-1,3-diol
Ácido 2,4-dihidroxibenzenossulfônico
Cresóis são fenóis derivados do tolueno muito utilizados como
desinfetantes em soluções chamadas creolinas. São corrosivos e tóxicos se
inalados, podendo levar até mesmo à morte. Podem ser encontrados na
natureza em madeiras e no alcatrão de hulha, entre outras fontes. A
hidroquinona é um fenol muito utilizado em cosméticos, devido à sua
capacidade de reduzir o grau de pigmentação da pele.
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS FENÓIS
Fenóis apresentam propriedades físico-químicas como ponto de
fusão, ponto de ebulição e solubilidade fortemente influenciadas pela
presença do grupamento hidroxila, capaz de formar ligações hidrogênio.
Assim, como esperado, fenóis possuem ponto de fusão e de ebulição, bem
como solubilidade em água, maior que os hidrocarbonetos aromáticos
correspondentes:
Nome
Estrutura
Ponto de
Ponto de
Solubilidade
Fusão (oC)
Ebulição
em água
(oC)
OH
Fenol
Benzeno
40-42
182
8,3
5,5
80
0,017
OH
32-34
191
2,5
-93
111
0,053
95-96
278-280
0,087
β-Naftol
122-123
285-286
0,074
Naftaleno
80-82
218
0,003
o-Cresol
Tolueno
OH
α-Naftol
OH
Entretanto, a formação de ligações hidrogênio intramoleculares reduz
os valores dessas propriedades físico-químicas, por reduzir as interações
intermoleculares:
Estrutura
OH
OH
F
F
Nome
4-Fluorofenol
2-Fluorofenol
Ponto de
46-48
16
185
150-152
6
1,32
fusão (oC)
Ponto de
ebulição (oC)
Solubilidade
em água
A propriedade mais marcante dos fenóis, no entanto, é sua acidez:
OH
Estrutura
OH
OH
OH
OH
Cl
NO2
p-
p-
Clorofenol
Nitrofenol
9,38
7,15
O
Nome
Fenol
p-
p-Cresol
Metoxifenol
pKa
9,89
10,21
10,17
Fenóis são ácidos porque suas bases conjugadas são estabilizadas por
ressonância:
OH
O
O
O
O
-
B-
-
BH
-
Assim, grupamentos que retirem elétrons do anel aromático por meio
de efeitos eletrônicos aumentam a acidez dos fenóis, enquanto grupos
doadores de elétrons reduzem-na:
OH
O
O
-
B+
N
-O
O
O
O
O
-
BH
+
N
-O
O
-O
N
+
O
-O
N
+
O
-O
N
+
O
-O
Uma forma de ressonância
adicional = maior estabilidade
da base conjugada = maior
acidez do fenol
N
O
O
O
O
OH
O
-
B-
-
BH
O
O
O
O
Nesta forma de ressonância,
a carga negativa se localiza
no carbono vizinho ao grupo
doador de elétrons = aumento
da densidade eletrônica do
carbono = menor estabilidade
da base conjugada = menor
acidez do fenol
Entretanto, fenóis são ácidos mais fracos que ácidos carboxílicos:
OH
Estrutura
CO2H
Nome
Fenol
Ácido benzóico
pKa
9,89
4,19
Se a base conjugada de um fenol (fenolato) possui maior número de
formas de ressonância que um carboxilato (base conjugada de um ácido
carboxílico), por que isso ocorre?
Porque as formas de ressonância de um carboxilato são equivalentes,
e em ambas a carga se delocaliza entre átomos de oxigênio, mais
eletronegativos que o carbono, estabilizando melhor essa carga que as
formas de ressonância do fenolato, em que a carga se distribui entre um
átomo de oxigênio e três átomos de carbono:
O
OH
O
BBH
O
-O
O
OH
O
O
O
O
-
B-
-
BH
-
A acidez dos fenóis lhes proporciona efeito corrosivo para a pele, o
que
permite
o
uso
de
alguns
deles
em
tratamentos
cosméticos
denominados peeling, em que ocorre a remoção das camadas superficiais
da pele.
COMPOSTOS FENÓLICOS NA NATUREZA
Existe um grande número de compostos fenólicos na natureza. Por
exemplo, quando vemos flores, frutos e folhas com tons azuis, vermelhos e
roxos, estamos observando as colorações que lhes são conferidas pelas
antocianinas.
Esses
compostos
pertencem
à
classe
dos
flavonóides,
produtos naturais fenólicos de grande importância médica e nutricional,
encontrados em frutas, verduras, legumes e até mesmo no chocolate. Aliás,
você já se perguntou por que as flores e frutos possuem essas cores tão
vibrantes? Essas colorações são uma adaptação evolutiva das plantas,
visando a atração de insetos e aves para a polinização das flores e para o
espalhamento das sementes, como acontece com o murici, possibilitando a
perpetuação dessas espécies vegetais.
OH
HO
O
OH
OH
OH
O
Quercetina
Um flavonóide
Enquanto grande parte dos flavonóides possui coloração amarela, as
antocianinas possuem colorações muito intensas. Isso se deve as fato de
serem compostos altamente conjugados, o cátion flavílio é o núcleo
estrutural comum a todas as antocianinas. Na natureza, as antocianinas
encontram-se
normalmente
ligadas
a
açúcares
e
possuem
diversas
hidroxilas fenólicas, o que permite diferentes graus de ionização em função
do pH do meio (por isso, uma mesma planta pode apresentar flores de
colorações diferentes em função do pH do solo onde está plantada). De
forma geral, as antocianinas apresentam coloração vermelha em pH ácido e
azul em pH básico, daí o nome antocianinas para essa classe de flavonóides
(do grego anthos (flor) e kyanos (azul)).
Como todos os flavonóides, as antocianinas também possuem
atividade
antioxidante,
auxiliando
na
prevenção
natural
de
doenças
degenerativas como o câncer, a arteriosclerose e a diabetes.
Outro fenol natural é o tetraidrocanabinol, também conhecido por ∆9THC. Este fenol é o principal representante da classe dos canabinóides,
compostos responsáveis pelos efeitos farmacológicos da maconha (Cannabis
sativa), a droga de abuso mais consumida em todo o mundo.
OH
O
∆9-THC
Cannabis sativa
http://www.flickr.com/photos/oneras/214006865/
O ∆9-THC promove seus efeitos por ligação a uma proteína chamada
receptor CB1. Em certos neurônios, quando o impulso nervoso chega ao
botão sináptico, ocorre a liberação do neurotransmissor glutamato, que se
liga a seu receptor no neurônio pós-sináptico, promovendo o influxo de íons
cálcio. O neurônio pós-sináptico, em resposta, libera, nessa mesma fenda
sináptica, os canabinóides endógenos, entre eles a anandamida e o 2araquidonoilglicerídeo; estes se difundem na fenda sináptica até o neurônio
pré-sináptico, ligando-se ao receptor CB1 e, com isso, modulam a atividade
de liberação de neurotransmissores por esse neurônio.
O
N
OH
O
OH
O
OH
H
Anandamida
2-Araquidonoilglicerídeo
Atualmente existem diversas pesquisas visando o uso terapêutico de
∆9-THC e análogos para o tratamento de glaucoma, obesidade e esclerose
múltipla, entre outras patologias. Também é mantida a discussão acerca da
descriminalização do uso da maconha e até mesmo sobre sua possível
legalização; há muitos argumentos e pontos de vista a favor e contra essa
legalização e/ou descriminalização. Aqui está uma boa oportunidade de
promover um debate de grande importância para nossos jovens alunos
durante uma aula de Química, que os ajudaria também a perceber como a
disciplina está presente no cotidiano da sociedade!