Resumo das aulas de
Química Orgânica II
Reações de Substituição Nucleofílica
e de Eliminação
Haletos de alquila, álcoois,
éteres, e etc.
Parte 1
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílica
ao carbono saturado
- Mecanismos (SN1 e SN2)
- Estereoquímica
- Grupo de saída e estrutura do substrato
- Nucleofilicidade
- Intermediários e estabilidade
- Influência do solvente
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílica
ao carbono saturado
Reação geral
R-GS
+
Nu:-
R-Nu
+
GS:-
Possíveis mecanismos
A) Em duas etapas
C
Etapa 1:
GS
Etapa 2:
+ Nu:
C
C
+
C
Nu
GS:
B) Em uma etapa
Nu:
+
C
GS
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
C
Nu
+
GS:
Mecanismo SN1
Cl
+
H2O
acetona
OH
+
HCl
Experimentos cinéticos: a velocidade da reação não depende do nucleófilo
mas somente da concentração do cloreto de terc-butila
Veloc. = k1[Me3CCl] ; logo: reação de 1a. ordem
Substituição Nucleofílica Monomolecular = SN1
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN1
Substituição Nucleofílica Monomolecular
Etapa lenta
δ
Cl
1
δ
+ Cl
Cl
R
carbocátion
intermediário
estado de transição da
etapa lenta
+
H2O
δ
I
2
OH2
OH2
δ
estado de transição
da 2a. etapa
PH
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
OH
P
+ H
Mecanismo SN1
Substituição Nucleofílica Monomolecular
1
2
E
I
R
PH+
P
CR
Perguntas:
1) Porque nas reações de haletos de alquila que ocorrem pelo mecanismo mostrado,
a adição de sais do haleto diminui a velocidade ?
2) Para a reação mostrada no slide anterior, que mudanças na velocidade são esperadas
quando: a) dobra-se a quantidade de água; b) dobra-se a quantidade de haleto de alquila;
c) usa-se metade da quantidade de haleto de alquila ?
3) Dada a reação abaixo responda porque a velocidade não aumenta com o uso de um nucleófilo
melhor como o etóxido de sódio.
Me3CBr + [C2H5OH ou C2H5O-Na+]
Me3COC2H5
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN2
não reage
Cl
+
H2O
OH
+
HCl
Ao contrário da reação anterior,
o cloreto de etila não reage
rapidamente com água
Por outro lado, a adição de hidróxido de sódio à solução
fornece o produto de hidrólise
Cl
+
HO
H2O
OH
+
HCl
Experimentos demonstraram que a velocidade depende da concentração do
haloalcano e do hidróxido (de 1ª. ordem para cada reagente):
Veloc. = k1[EtCl][HO-] ; logo: reação de 2ª. ordem
Substituição Nucleofílica Bimolecular = SN2
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN2
O mecanismo proposto para esta reação é um mecanismo em que
no estado de transição o carbono está parcialmente
ligado ao grupo de saída e ao nucleófilo.
A ligação C-GS é rompida ao mesmo tempo em que a
ligação C-Nu é formada.
H3C
HO
+
Cl
H
HO
δ
Cl
δ
OH
H
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
+
Cl
Mecanismo SN2
Diagrama de energia
H3C
H
HO
δ
H
Energia
δ
Cl
HO
+
Cl
Coordenada de reação
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
OH
+
Cl
Mecanismo SN2
Algumas perguntas:
4) A reação do brometo de benzila com azida de sódio ocorre via SN2
a) Escreva a reação e sua equação de velocidade
b) Que mudanças na velocidade de reação são esperadas: dobrando a
quantidade de azida de sódio; dobrando a quantidade de brometo de benzila;
dobrando a quantidade de ambos; dimuinuindo à metade a quantidade
de ambos; com metade da concentração de brometo de benzila e
com o dobro da quantidade de azida de sódio ?
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Estereoquímica
O que ocorre se o substrato (R-GS) for oticamente ativo – se o carbono
que sofre substituição for assimétrico (aquiral)?
Possibilidades
Y
W
Nu
Y
W
W
W
Nu
Z
W
2Nu
Y
W
W
Nu
GS
Z
INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO
+ GS
Z
2
Y
Nu
GS
Y
RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO
Z
Z
Y
+ GS
Nu
GS
Z
+
Nu
Y
+ 2GS
Z
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
RACEMIZAÇÃO
SN - Estereoquímica
2
Y
X
2Nu
Y
Nu
GS
Z
X
X
Z
retenção
+
Y
Nu
+ 2GS
RACEMIZAÇÃO
Z
inversão
OBS (veremos detalhes/exemplos no decorrer do curso) :
Na racemização teríamos igual quantidade de retenção e de inversão
Nem sempre isso ocorre
Na maioria das reações tem-se, normalmente,
racemização e inversão em diferentes graus (raramente o produto é
“verdadeiramente” racêmico; [α]D = 00)
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN2 - Estereoquímica
Nas reações de SN de 2a. ordem não temos intermediário.
Temos um estado de transição em que a ligação C-GS é rompida
ao mesmo tempo (ou quase) em que a ligação C-Nu é formada.
Normalmente estas reações apresentam um alto grau de estereosseletividade
com INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO.
Y
W
Nu
δ
GS
Z
W Y
Nu
=
δ
GS
Z
W
Y
+ GS
Nu
Z
O nucleófilo se aproxima pela face oposta a do grupo de saída de modo a
minimizar interações espaciais desfavoráveis
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN2 - Estereoquímica
Exemplos de experimentos que demonstram a
existência do mecanismo SN2
Reação: 2-iodooctano + íon iodeto em acetona (solvente)
1) Substrato oticamente ativo
Perda da atividade ótica durante a reação
A perda da atividade ótica é uma reação de segunda
ordem (1a. ordem no iodo-alcano e 1a. ordem no iodeto)
com constante de velocidade Ka
2) Condições idênticas usando iodeto radioativo como Nu (128I-)
Neste experimento pode-se determinar a velocidade de troca entre
o iodo “normal” e o iodo radioativo com constante
de velocidade Kr
Constatou-se que a velocidade da reação Kr é metade da velocidade
de perda da atividade ótica (racemização):
Ka/Kr = 2
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN2 – Estereoquímica –
experimentos mecanismo
Constatou-se que a velocidade da reação Kr é metade da velocidade
de perda da atividade ótica (racemização):
Ka/Kr = 2
Quando uma molécula de 2-bromo-octano reage forma, via SN2, o seu enantiômero
H3C
128
H
I
H
CH3
I
128
I
(R)-2-iodooctano
(S)-2-iodooctano
A rotação ótica de uma molécula do produto “cancela” a
rotação ótica de uma molécula do reagente.
Pergunta: 5) Qual seria a relação Ka/Kr se a reação ocorresse através
do mecanismo SN1 (inversão de configuração)?
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN2 – Estereoquímica –
experimentos mecanismo
O
H3C
H
OH
+ Cl
Bz
0
Piridina, 25 C
S
OTs
+
Bz
O
(S)-1-fenil-2-propanol
H3C
H
N
H
(S)
cloreto de p-toluenosulfonila
Cl
α = + 31,10
α = + 33,00
Bz = Benzil
O
= Ts = Tosilato (-OTS é bom grupo de saída)
S
O
O
H3C
H
K
Acetona
OTs
O
Bz
acetato de potássio
SN2
CH3
H
AcO
+ K OTs
Bz
(R)
α = - 7,060
O
CH3
K OH
H
O
Bz
reação de substituição
à carbonila
(últimos topicos da Org II)
CH3
H2O, ∆
CH3COO K
+
H
HO
Bz
(R)
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
(R)-1-fenil-2-propanol
α = -33,00
SN2 – Estereoquímica
Algumas perguntas:
6) Para a seqüência de reações abaixo e baseando-se no mecanismo da
substittuição nucleofílica, dê uma explicação para a esteroquímica dos produtos.
H3C
H
Cl
H3C
NaN3
acetona
N
H
1) LiAlH4/Et2O
C6H5
2)H3O+
N
N
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
H
H3C
H2N
C6H5
SN2 – Estereoquímica
7) Desenhe as estruturas tridimensionais de todas as substâncias envolvidas
na conversão do (R)-1-deuteroetanol ao (S)-1-deuteroetanol.
Dê a nomenclatura (R/S) para as substâncias A e B
CH3CHDOH
C6H5SO2Cl
A
CH3CO2-Na+
B
NaOH/H2O
CH 3 CHDOH
(S)
(R)
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Reações SN1
•
•
Estas reações ocorrem em duas etapas com a formação de um
carbocátion intermediário na etapa lenta.
O carbocátion possui hibridação sp2-planar e o nucleófilo pode se
ligar ao orbital p vazio em uma de suas faces (alfa ou beta - ver
desenho) com (à princípio) igual probabilidade
1
Nu
δ− GS
R1
R2
R3
R1
δ+
R1
GS −
+
GS
R2
R2
R3
R1
Nu-
R2
Retenção
R3
R3
+
R1
= Racemização
R2
R3
Nu
Inversão
O resultado esperado seria o produto “racêmico” no carbono que sofre a
substituição (se este for assimétrico)
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Reações SN1
•
•
A racemização nem sempre é completa e pode ocorrer com
diferentes graus de inversão e retenção de configuração
Dependerá da estabilidade do carbocátion, do solvente e do
nucleófilo
Br
MeOH
*
(metanólise)
Exemplos
1-metoxi-1-feniletano
(27% de inversão e 73 % de racemização)
Oticamente ativo
2-bromo-heptano
óticamente ativo
EtOH/H2O
+
2-etoxi-heptano
2-heptanol
(87 % de inv. e 14 % de retenção) (84% de inv. e 16% de retenção)
8) Qual o excesso enantiomérico em cada uma das misturas acima?
% Pureza óptica = 100 [α]mistura / [α]amostra pura
% e.e. = 100 ([R]-[S]) / ([R]+[S])
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Reações SN1
- Produto racêmico: igual probabilidade do nucleófilo se ligar nas duas faces do
carbocátion
- Estabilidade do carbocátion, solvatação do carbocátion e do grupo de saída
C6H5 H
H
C6H5
H
H3C
+ Br-
O
Br
+ MeOH
H3C
CH3
C6H5 H
H
Resultado: racemização - inversão
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
+ Br-
O
O
H3C
H
CH3
CH3
Variáveis na SN em carbono sp3
•
•
•
•
•
•
•
•
Grupos de saída
Nucleófilos
Carbono a sofrer a
substituição
Solvente
SN1 X SN2
Reações competitivas
Participação de grupos
vizinhos
SN X Eliminação
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Grupo de Saída
Estabilidade - bases conjugadas de ácidos fortes
Grupo de saída
Pka do ácido
conjugado
p-MeC6H4SO3I-, BrH2O
Me2S
Cl-
<0
CF3CO2H2PO4FCH3CO2-
0,2
2
3,2
4,8
CNNH3
C6H5ORNH2, R3N
EtS-
9,1
9,2
10
10
10,6
HOMeO-
15,7
15
Ruins
NH2CH3-
36
49
Péssimos
Bons grupos de saída
Razoáveis
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Grupo de Saída
Perguntas:
9) Coloque as espécies abaixo em ordem crescente de melhor grupo de saída
a) H2O,
b)
H3C
SO3-
,
O-
,
O2N
O-
CH3OH, CF3O-, CH3O-, CF3CO2-, CH3CO2-
c) H-, Cl-, Br-, CH3CO2-, HO10) Dê uma explicação para os seguintes resultados:
(CH3)3COH + NaCl
(CH3)3COH + NaCl
H2 O
H2O/HCl
não ocorre reação
(CH3)3CCl
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nucleófilo
Importante somente em SN2
- Bons nucleófilos = bons doadores de elétrons = bases de Lewis (nem sempre)
Nucleofilicidade vs Basicidade:
mesmo átomo doador
ou átomos da mesma linha da TP
N-nucleófilos O-nucleófilos
H2 NC2H5NH2
H3 N
C6H5NH2
p-NO2C6H4NH2
Nucleofilicidade
C2H5OHOC6H5OCH3CO2H 2O
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
N vs O
H2 NHOH3 N
H 2O
Basicidade
SN - Nucleófilo
Importante somente em SN2
Nucleofilicidade vs Basicidade
Nucleofilicidade
Velocidade de reação com
um átomo de carbono
vs
Fenômeno de equilíbrio com H+ (H2O)
Grupo V
Grupo VI
Grupo VII
R3P
R3N
RSRO-
IBrClF-
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Basicidade
SN - Nucleófilo
Nucleofilicidade vs Basicidade
Grupo VI
RSROO
O
HO
HO
S
S
OH
O
H+
RCOH
O
HO
S
O
HO
O
O
S
CH
O
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
R
SN - Nucleófilo
Velocidades relativas de substituição nucleofílica em SN2
Exemplos para a reação
Nu: + CH3I
MeOH
Nu-CH3
Nu:
Κ2(rel.)
Nu:
Κ2(rel.)
MeOH
FCH3CO2Cl(MeO)3P
C5H5N
NH3
Me2S
C6H5NH2
C6H5SH
1
5x102
2x104
2,3x104
1,6x105
1,7x105
3,2x105
3,5x105
5x105
5x105
C6H5ON3BrMeOCNEt2NH
(C6H5)3P
IC6H5S-
5,6x105
6x105
6x105
2x106
5x106
1x107
1x107
2x107
8x107
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nucleófilo –
impedimento espacial
Nucleofilicidade vs Basicidade
CH3
H3C
O
H3C
C
CH3
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
O
Mais perguntas:
11) Muitos nucleófilos são ânions mas alguns ânions não são nucleofílicos.
Explique porque BF4- (tetrafluoreto de boro) não é um nucleófilo.
12) Para os pares abaixo indique qual o melhor nucleófilo para a reação com
brometo de metila em metanol
a) Me3B ou Me3P; b) CH3OH ou CH3SH; c) C6H5OH ou C6H5O-; d) n-C4H9O- ou t-C4H9O-;
e) MeNH2 ou Me2NH; f) H3N ou H4N+; g) p-NO2C6H4O- ou p-MeC6H4Oh) Et3N
ou
N
Continua......
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mais perguntas:
13) Dê uma explicação para a ordem de reatividade mostrada abaixo
R
R
+ CH3I
N
Me
N
I
Me
velocidade
relativa:
N
N
N
2,3
1,0
0,5
Me
Me
N
0,04
Me
N
CMe3
0,0002
14) A velocidade da reação do álcool terc-butílico com HBr ou HCl é a mesma. No entanto, ao
reagir o álcool com quantidades iguais de HBr e HCl tem-se o brometo de terc-butila como
produto principal. Explique.
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílica
Estrutura do substrato
SN1
SN2
R-Br + H2O
R
CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-
ROH
Κ1(rel.)
1
1
12
1,2 x 106
R-X + Nu:
R
CH3CH3CH2RCH2CH2(CH3)2CH(CH3)3CCH3)3CCH2-
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
R-Nu
Κ2(rel.)
30
1
0,4
0,002
0,001
0,00001
Substituição nucleofílica
Estrutura do substrato
SN1
R-Cl + C2H2OH
R
CH3CH2CH2=CHCH2C6H5CH2C6H5CH(CH3)(CH3)3C(C6H5)2CH(C6H5)3CCH3CH2OCH2-
EtOH
ROC2H5
CH3CH2OCH2-Cl
Κ1(rel.)
1,2 x 10-4
0,04
0,08
1
1
300
3 x 106
> 109
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
..
+ + ClCH3CH2O-CH
2
..
+
CH3CH2O=CH
2
..
Substituição nucleofílica
Estrutura do substrato
SN2 – pouco efeito de
estabilização do ET
R
CH3CH2CH2=CHCH2CH3CO2CH2
C6H5CH2CH3OCH2-
δNu
C
δ+
δGS
Κ2(rel.)
1
40
100
120
400
Nu:
SN2 – impedimento espacial
X
Nu:
terc-butil-GS
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
X
neopentil-GS
Exercícios
15) a) Proponha um mecanismo que explique porque a hidrólise da
clorometildimetilamina é muito rápida
b) Porque alfa-cloroaminas hidrolisam mais rapidamente do que os
correspondentes alfa-cloroéteres?
16) Haletos de propila primários sofrem SN2 cerca de 40 vezes mais
rápido do que haletos de etila primários. Explique através de
desenhos tridimensionais.
17) Coloque as substâncias seguintes em ordem crescente de
reatividade.
A) na solvólise via SN1: (p-CH3OC6H5)3CCl; 2-cloro-2,3dimetilbutano; 2-cloropropano; 3-cloro-2-metilpropeno;
clorodifenilmetano
B) na substituição por iodeto em acetona (SN2): 2-cloropropano;
clorofenilmetano; 1-cloro-2,2-dimetilpropano; clorometano;
clorometil metil éter.
18) A solvólise da substância abaixo ocorre cerca de 600 vezes mais
rápido do que a solvólise do cloreto de terc-butila. Explique.
Cl
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílica
Efeito do solvente
Poder ionizante
polar
Solventes
próticos
Constante
dielétrica (25oC)
H2O
HCO2H
81
59
45
38
37
33
30
24
23
18
11
7
6
4
2
MeOH
EtOH
Me2CHOH
Me3COH
CH3CO2H
apolar
Solventes
apróticos
Me2SO (DMSO)
MeCN
HCONMe2 (DMF)
(Me2N)3PO (HMPT)
Me2CO
THF
Et2O
n-C5H12, C6H6, CCl4
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílica
Efeito do solvente
Solvólise do brometo de terc-butila
Solvente
H2O
EtOH
100
50
40
20
0
0
50
60
80
100
Velocidade
relativa
1200
60
29
10
1
SN1: estabilização do intermediário,
diminuição da energia do ET da EL
SN2: depende do substrato e do Nu
- dispersão de carga no ET
- formação de carga no ET
- destruição de carga no ET
Efeito do aumento do poder ionizante do solvente
Mecanismo
Reagentes
SN1
SN2
SN2
SN2
R-L
Nu:- + R-GS
Nu: + R-GS
Nu:- + R-GS+
Produtos
R+
R-Nu
R-Nu+
R-Nu
+
+
+
+
GS:GS:GS:GS:
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Efeito na velocidade
grande aumento
pequena diminuição
grande aumento
grande diminuição
Substituição nucleofílica
Efeito do solvente
Solvatação de cátions e ânion por álcoois
..
RO:
H
..
:OR
H
+
M
Nu:
H-OR
..
HOR
..
MeI + NaN3
k2
MeN3
H-OR
H-OR
Remoção da camada
de solvatação
∆G’
+
NaI
3ROH + Nu:RX
∆G”
DMF = 3 x 103
MeOH = 3 x 10-2
δ-
Nu.......R......X
δ-
∆G = ∆G’ + ∆G”
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílica
Efeito do solvente
Solvatação de cátions e ânion por álcoois
velocidade
DMSO, DMF
Cl- Br- IPolar-H
velocidade
carga localizada = pte-H mais forte
O
Complexação de cátions (contra-íon do Nu:-): ex. éteres em coroa
O
K+
O
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
O
O
O
Resumo SN1 x SN2
SN1
SN2
Duas etapas
Uma etapa
Mecanismo
R-GS
R+
Nu:-
R-Nu
RGS + Nu:-
R-Nu + GS:-
Cinética
Primeira ordem
Segunda ordem
Nucleofilicidade
do reagente
Não é importante
Controla a velocidade
Estrutura do
substrato
Estabilização por ressonância
favorece
terc >> sec > prim
Impedimento espacial
desfavorece
CH3 > prim > sec >> terc
Solvente
Solventes polares favorecem
Efeito pequeno; pte de H
desfavorece
Estereoquímica
Recemização a inversão
Inversão
Condições
reacionais
Normalmente ácidas
Normalmente básicas
Reações
competitivas
Eliminação e rearranjo
Eliminação
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
19) O solvente afeta a velocidade de reação/energia de ativação através
da modificação dos níveis de energia relativos entre os reagentes e os
estados de transição. Considerando a hidrólise do brometo de terc-butila
em EtOH-H2O, desenhe um diagrama de energia vs coordenada de
reação comparativo para esta reação em 3:7 e 7:3 de EtOH:H2O,
respectivamente.
20) a) A solvólise do 1-bromo-1-feniletano oticamente ativo em MeOH
ocorre com 27 % de inversão de configuração. Já a solvólise em água
resulta em aproximadamente 17 % de inversão. Explique.
b) a mesma reação quando feita em metóxido de sódio em MeOH
fornece somente o produto de inversão de configuração. Explique.
21) Os resultados das reações de solvólise abaixo foram divididos entre os
componentes SN1 e SN2 de cada reação conforme o solvente usado.
Explique os resultados através do efeito do solvente e efeitos estruturais.
Substrato
Solvente
SN1/SN2
Me2CHBr
EtOH:H2O, 4:1
EtOH:H2O, 3:2
0,002
0,1
C6H5CH(CH3)Cl
EtOH
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
MeOH
0,2
1,7
SN – Grupos de saída mais comuns
Substrato
GS
Cl-, Br-, I-
R-Cl, R-Br, R-I
-
H2 O
+
R-OH2
-
R
OSO2R'
OSOCl
R
OSOCl
-
OPCl2
H
O
O
R'
R
O
HO
OSO2R'
+
R-OR
ROH
-O
Substrato
GS
R'
R
-
O
+
O
R'
OPBr2
R'
OPCl2
R
OPBr2
N
R
+
N
SR'2
R
+
SR'2
NR'3
R
+
NR'3
N
O
R
H
-
OSO3H
R
OSO3H
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
N
SN – Nucleófilos e Produtos
Cl-, Br-, I-
R-Cl, R-Br, R-I
H2O, OH-
-O
R'
HO
R
O
R'
H2S, SH-
R-SH
RSH, RS-
R-SR
SR'2
NH3, R'NH2, R'2NH
NR'3
R
+
SR'2
RNH2, RNHR', RNR'2
R
+
NR'3
RNHNH2
RNO2
R
-
O
+
N
N
R
PR'3
O
R'
NH2NH2
N3
R-OR
O
Produto
NO2-
R-OH
ROH, ROO
Nucleófilo
Produto
Nucleófilo
N
+
PR'2
O
C-
C
R'3C-
R'3C
C-
R
R
R'C
C
CN-
R
CN
LiAlH4
R
H
R'C
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
R
SN - Reações competitivas
SN1 : Eliminação e rearranjo
Nu:H
+
C
+
C
C
Nu
H
C
C
R
R
C
C
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
+
C
SN - Reações competitivas
SN1 : Eliminação e rearranjo
19 %
Br
EtOH
+
OEt
OH
+
+ HBr
Br
+
Br
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
81 %
SN - Reações competitivas
SN2 : Eliminação
Nu:H
C
C
GS
Nu
H
C
C
OEt
Br
+
+ EtO-Na+
21 %
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
79 %
SN – Participação de grupos vizinhos - SNi
Ca(OH)2
HO
O
-O
Cl
Cl
Cl
NH2
KOH/H2O
H
N
Anéis de 5 ou 6 membros: entropia favorável (10000 a 1000000 mais rápido do que intermolecular)
3 membros: 100 a 1000 vezes mais rápido
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN – Participação de grupos vizinhos - SNi
Cl
+ H2O
S
Cl
+ H2O
k
OH
S
k'
OH
k/k' = 3 x 103
OH
Br
NaOH dil./ H2O
H
OH
HO
H
O
O
Explique os resultados acima
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
22) Explique o resultado através do mecanismo
OH
HCl, ∆
ou
Cl
produto principal
OH
23) Diga quais devem ser os produtos e explique
Cl
Cl
NaOH/H2O
ou
mistura de dois produtos
24) Explique (use desenhos em perspectiva)
eritro-3-cloro-2-butanol + NaOH aq.
treo-3-cloro-2-butanol + NaOH aq.
meso-2,3-butanodiol
dl-2,3-butanodiol
25) Dê o mecanismo:
Et2NCH2CHCH 2CH3
+
H2O
Cl
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Et2NCHCH 2CH3
CH2OH
Bibliografia utilizada:
- Sites já citados na home-page do curso;
- S.H. Pine, J.B.Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond, Em: Organic
Chemistry, 4a. Ed., McGraw-Hill;
- K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Em Organic Chemistry, 2a. Ed., W.H. Freeman
and Company;
- T.W.G. Solomons, Em: Organic Chemistry, 5a. Ed., John Wiley and Sons,
Inc.;
- R.T. Morrison, R.N. Boyd, Em: Organic Chemistry, 6a. Ed., Prentice Hall, Inc.
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF