PRODUÇÃO DE CITRATO DE CÁLCIO A PARTIR DO SUCO DE LIMÃO TAHITI
1
2
3
Antonio Carlos G. de Sousa Júnior, Ricardo A. Malagoni, José Roberto D. Finzer
1
Aluno não bolsista de Iniciação Científica, discente do curso de Engenharia Química da UFU/MG
Aluno de Doutorado CAPES do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Faculdade de
Engenharia Química da UFU/MG
3
Professor Colaborador da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG.
2
1,2,3
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121 –
Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia – MG, CEP 38408-100
e-mail: [email protected]
RESUMO – Neste trabalho verificou-se o rendimento de reações do citrato de cálcio sendo
usado como reagentes suco de limão tahiti e hidróxido de cálcio. O método titulométrico com
NaOH e solução de fenolftaleína foi usado para quantificar a acidez do suco. Os limões foram
lavados, seccionados e, posteriormente, extraiu-se o suco o qual foi centrifugado e filtrado a
vácuo. Em um reator de vidro boro-silicato, o suco foi aquecido a 60°C em banho-maria, a
seguir, adicionou-se o hidróxido de cálcio sob agitação em quantidade estequiométrica para a
obtenção do sal. O precipitado foi resfriado à temperatura ambiente, filtrado e lavado com água
destilada e deionizada até obtenção de um filtrado incolor, ou seja, sem contaminantes de
coloração. A etapa de formação do citrato de cálcio é essencial, pois possui forte dependência
à etapa posterior de recuperação do ácido cítrico, que consiste na reação do sal com o ácido
sulfúrico diluído seguido de evaporação da solução e cristalização desse ácido. O precipitado
foi seco a 75°C por um período de 48 horas, a seguir, deixou-se resfriar em um dessecador por
30 minutos e, então, quantificou-se a massa do mesmo para obter o rendimento médio de
84,64% das 86 reações realizadas.
Palavras-Chave: ácido cítrico, citrato de cálcio, limão tahiti
INTRODUÇÃO
Um dos reagentes usado para formar o
citrato de cálcio é o ácido cítrico. Este ácido é
produzido em larga escala através do processo de
fermentação usando Aspergillus niger (Malagoni
et al., 2007; Malagoni et al., 2008a; Malagoni et
al., 2008b). Ele também é encontrado em
diversas frutas cítricas como: limões (4,0-8,0%),
tangerinas (0,9-1,2%), laranjas (0,6-1,0%),
groselhas pretas (1,5-3,0%), groselhas vermelhas
(0,7-1,3%), framboesas (1,0-1,3%), morangos
(0,6-0,8%) e em maçãs na concentração de
0,008% (Kirk & Othmer, 1979). No limão ‘Tahiti’ a
concentração de ácido cítrico pode chegar até a
-5
-3
7×10 kg.m de suco (Morais, 2007; Morais et al.,
2007; Morais et al., 2008).
Estudos envolvendo a produção de ácido
cítrico a partir de limões foram realizados por
Wilson (1921) e Warneford & Hardy (1925). Em
ambos os casos, o sal citrato de cálcio é um
produto intermediário obtido na primeira etapa do
processo o qual o ácido cítrico presente no suco
reage com hidróxido de cálcio. A segunda etapa
consiste na restituição do ácido cítrico que é feita
com ácido sulfúrico. Morais et al. (2008)
estudaram o processo de cristalização do ácido
cítrico obtido a partir do limão Tahiti na condição
operacional otimizada utilizando um cristalizador
de vidro boro-silicato.
Este
sal,
de
fórmula
molecular
Ca3(C6H5O7)2, possui uma massa molar de
-1
-3
498,46 kg.kmol , densidade de 1.630 kg.m e
tem um sabor azedo. Entretanto, como outros
sais, ele também possui um sabor salgado, sendo
assim, é também conhecido como um sal azedo,
assim como o citrato de sódio.
O citrato de cálcio possui aplicações na
indústria de alimentos como: conservante,
regulador de acidez e como evidenciador de
sabores. É também utilizado como suavizador da
água, pois os íons citrato possuem a mesma
função de quelatos, eliminando assim, íons
metálicos indesejáveis.
De acordo com o National Cancer Institute
(2009), estudos recentes na área biomédica
revelaram que o citrato de cálcio é um importante
constituinte do organismo humano, pois ajuda na
manutenção e no balanceamento da quantidade
de cálcio presente nos ossos, por isso, o
surgimento de medicamentos
com
esta
substância no mercado. O citrato de cálcio
também é encontrado em alguns nervos e
músculos, principalmente, os cardíacos.
O objetivo deste trabalho é estudar o rendimento das reações de precipitação do citrato de
cálcio. Esta publicação é parte de uma pesquisa
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
onde estuda-se o processo de cristalização do
ácido cítrico usando leito vibrado. A etapa de formação desse sal é essencial, pois está intimamente relacionada com a etapa posterior de restituição do ácido cítrico seguido de evaporação da
solução e cristalização do soluto. Além disso, neste trabalho estudou-se a extração do suco e a
concentração média de ácido cítrico presente no
suco do limão Tahiti.
MATERIAL E MÉTODOS
Os limões Tahiti foram adquiridos com recursos próprios na Central de Abastecimento Regional do Triângulo – CEART, localizada em Uberlândia – MG.
As caixas foram compradas individualmente, de forma a evitar degradação dos mesmos. Os
limões Tahiti foram lavados com detergente líquido neutro e enxaguados com água tratada pelo
Departamento Municipal de Água e Esgoto –
DMAE para remover a terra e sujeiras provenientes da lavoura. A etapa seguinte consistiu em enxugar os limões com uma toalha e guardá-los em
um refrigerador Electrolux Prosdócimo Double
D44 à 6ºC evitando a degradação dos mesmos
durante a etapa de extração, centrifugação, filtração e reação do suco com hidróxido de cálcio.
Cada batelada de extração foi realizada usando um espremedor de frutas de uso doméstico
da marca Walita, modelo HL 3240 e série 4183
que operou a uma potência de 120 W, a uma freqüência de 60 Hz e na voltagem de 220 V. Utilizaram-se 15 limões por batelada. Quantificou-se a
massa dos frutos, seccionaram-se os limões e
espremeu-os. Na extração, ocorreu à retirada inicial de material sólido presente no suco como
mostra a Figura 1.
mazenado em recipientes de vidro e mantido a
6ºC.
A próxima etapa, a centrifugação, consistiu
-5
3
em colocar o suco em 8 tubos de 4×10 m cada
específicos do equipamento que operou a 12.500
rpm durante 6 minutos na temperatura de 15ºC no
Avanti Centrifuge J-25 da marca Beckman Coulter. A rotação e o tempo de centrifugação foram
definidos através de testes onde variou-se a rotação e o tempo até verificar total separação do material sólido fino presente no suco. Utilizou-se uma
temperatura de operação média entre a ambiente
e a que estava o suco (6ºC). Na temperatura de
15ºC, a centrifuga aqueceu o suco facilmente,
logo no início da operação, aproximadamente, 30
segundos.
No caso de centrifugações à 25ºC, a temperatura do suco variava de 6 a 25ºC durante uns
2 minutos do processo de separação, logo, por
uma questão operacional o mesmo foi centrifugado a 15ºC. Após centrifugação, retirou-se o suco
dos tubos da centrifuga armazenando-o em recipientes de vidro que foram mantidos a 6ºC. Os
tubos da centrifuga foram lavados e preparados
para uma nova centrifugação.
A Figura 2 apresenta o suco antes e depois
da centrifugação. O tubo à esquerda (1) apresenta o suco antes da centrifugação, já o tubo (2) é o
suco após separação de material sólido fino presente no suco.
(1)
(2)
Figura 2 – Suco de limão antes e depois do
processo de centrifugação
Figura 1 – Retirada de sólidos no espremedor
de frutas
Após extração apresentada na Figura 1, realizou-se o peneiramento do suco com uma peneira de uso doméstico visando remover todo o
material sólido de tamanho maior. A massa de
suco extraído antes e após o peneiramento foi
quantificada. Após este processo, o suco foi ar-
Após processo de separação via centrifugação, o suco foi filtrado usando uma bomba de
vácuo da marca Primar modelo 141 que operou a
-1
5,5×10 mHg sendo utilizado um kitazato de
-3
3
1×10 m e um funil de Buchner com papel de
filtro qualitativo da marca Qualy gramatura 8×10-2
-2
-1
kg.m com diâmetro de 1,25×10 m.
A reação do suco de limão com o hidróxido
de cálcio, Ca(OH)2, foi realizada usando o aparato
experimental montado conforme apresentado na
Figura 3.
Figura 3 – Aparato experimental para formação
do citrato de cálcio
A unidade experimental mostrada na Figura
3 consiste dos seguintes equipamentos e acessórios: banho termostalizado, agitador, reator de
vidro boro-silicato e indicador de temperatura.
O banho termostatizado da Tecnal TE-184
foi operado com água destilada e deionizada na
temperatura de 60ºC. No reator de vidro borosilicado, colocou-se em todas as reações 1×10-3
m3 de suco de limão previamente centrifugado e
filtrado sob vácuo como reportado anteriormente.
O reator operou em banho-maria sendo que a
temperatura foi monitorada através de um termopar da marca Ecil, modelo TT-2 ligado a um indicador de temperatura da marca Jotta, modelo PJLH com resolução de 0,1°C. Um agitador da marca Ika Labortechnik modelo RW 20n foi ligado
quando o suco atingiu a temperatura de 60ºC em
uma rotação de 663 rpm. O modelo de hélice usado foi tipo naval.
Ao ligar o agitador, esperou-se cerca de 10
minutos para o suco atingir o equilíbrio, a seguir,
adicionou-se o Ca(OH)2 em quantidade estequiométrica na concentração de 30% (massa/massa)
como a reação a seguir.
2H3C6 H5O7 + 3Ca(OH )2 → Ca3 (C6 H5O7 )2 + 6H2O
Esta concentração permitiu obter uma mistura de fácil manipulação e transferência para o
reator. O tempo de agitação usado na reação de
formação do precipitado foi de 5 minutos como
reportado em MORAIS (2007).
Ao adicionar o hidróxido, a temperatura do
meio aumentou, instantaneamente, em média
8ºC. Após período de reação, desligou-se o agitador deixando o precipitado formado em meio aquoso resfriar-se até temperatura ambiente para
posterior filtração sob vácuo de 6,5×10-1 mHg. A
Figura 4 apresenta o precipitado à temperatura
ambiente.
Figura 4 – Resfriamento do precipitado citrato
de cálcio
Foram usadas na separação do precipitado
a mesma bomba e mesma especificação de papel
de filtro mencionado anteriormente. Durante a
filtração, lavou-se o precipitado com água destilada e deionizada até a obtenção de um filtrado incolor, ou seja, livre de contaminantes de colora-3
3
ção. Em média foram utilizados 1,5×10 m de
água no processo de lavagem do sal por batelada. Antes da realização de cada reação realizouse testes titulométricos, em amostras em duplicatas, para se medir a quantidade de ácido cítrico
presente em 1×10-3 m3 de suco de limão. Assim
foi possível medir o rendimento das reações através da massa obtida de citrato de cálcio, uma vez
que o Ca(OH)2 adicionado foi em quantidade estequimétrica.
O processo de secagem do citrato de cálcio
foi realizado colocando o sal após lavagem em
formas de alumínio (9,164×10-2 m de largura,
0,201 m de comprimento e 4,782×10-2 m de altura) em uma estufa para esterilização e secagem
da marca Fanem modelo 1.3. O tempo de secagem foi de 48 horas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As caixas de limão foram adquiridas entre
os meses de maio e setembro do ano de 2008,
verificou-se, primeiramente, a grande variação de
preços destas caixas, pois variavam de acordo
com a oferta. No período de abundância de limões no mercado, o preço era de R$ 8,00 a caixa. Entretanto, no período de escassez deste produto o preço da caixa chegou a R$ 75,00, devido
ao período de entressafra.
-3
Em média para cada 41,4046×10 kg de
suco de limão tahiti, 6,0137×10-3 kg ou 14,52%
em massa é de resíduo, isto é, material sólido
presente no suco que fica retido no tubo da centrifuga.
A Figura 5 mostra a massa média de suco
antes e após o processo de centrifugação.
46,00
44,00
Massa de suco x 103 kg
42,00
40,00
-3
em um limão foi de 46,64×10 kg com um desvio
padrão de 8,61×10-3 kg e em média 50,84% da
massa do limão é suco, o restante constitui a casca e outros materiais sólidos contidos nos frutos.
Durante a realização do procedimento experimental verificou-se a ocorrência de dois comportamentos diferentes após a formação do citrato
de cálcio e resfriamento do meio aquoso à temperatura ambiente. A Figura 6 apresenta a cor do
suco após reações de precipitação
38,00
36,00
34,00
32,00
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Massa suco
antes centrifugação
Massa suco
após centrifugação
Tubos
Figura 5 – Massa de suco antes e após a
centrifugação
Embora este processo reduziu a massa de
suco extraído, testes titulométricos mostraram
que a acidez do suco não variou após a etapa de
centrifugação, consequentemente variações na
quantidade de citrato de cálcio obtida certamente
não foi causada pela centrifugação do suco.
A Tabela 1 reporta os valores médios das
variáveis quantificadas durante a extração do suco das dez caixas de limão utilizadas neste trabalho, juntamente, com as médias globais obtidas a
partir de todas as extrações onde se utilizou 15
limões.
Tabela 1 – Média dos dados de extração do
suco de limão
mlimoes
msuco
Caixas
% suco
de limão
×103 (kg)
×103 (kg)
1
90,01
45,55
50,61
2
106,12
50,98
48,04
3
105,11
51,65
49,14
4
69,33
37,16
53,59
5
100,74
49,97
49,60
6
116,18
61,31
52,77
7
77,34
38,90
50,30
8
95,79
51,06
53,30
9
75,79
38,39
50,66
10
101,57
51,10
50,32
Média
global±
desvio
padrão
91,84±
16,72
46,64±
8,61
50,84±
2,58
A média das massas dos limões foi de
-3
91,84×10
kg com um desvio padrão de
16,72×10-3 kg e a massa média de suco extraído
Figura 6(a) – Suco
reagido com 0,0 kg
3
ácido/m de suco
(laranja escuro)
Figura 6(b) – Suco reagido com 0,2 kg áci3
do/m de suco (amarelo-esverdeado)
A situação apresentada na Figura 6a, que
ocorreu durante as precipitações, representa a
situação quando não havia nenhum ácido presente no suco. Já na situação da Figura 6b, tem-se
uma pequena quantidade de ácido presente, em
média com 0,2kg de ácido/m³ com um desvio padrão de 0,1kg. As medidas das quantidades de
ácido, nestas situações foram feitas por titulometria com amostras em duplicatas.
A Tabela 2 apresenta a média dos dados de
citrato obtido para as reações para cada caixa de
limão utilizada, juntamente, com as médias globais que foram obtidas usado os dados de todas
as reações realizadas para um volume de suco
igual a 1×10-3 m3.
Tabela 2 – Média dos dados de produção de
citrato de cálcio
Caixas
de limão
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Média
global±
desvio
padrão
mC6 H8O7
mCa (OH )2
3
×10 (kg)
60,13
62,92
65,00
59,63
65,33
65,33
66,06
61,72
62,34
63,67
3
mCa3 (C6 H 5O7 )2
×10 (kg)
34,78
36,39
37,60
34,49
37,79
37,87
38,21
35,70
36,06
36,95
×10 (kg)
65,96
65,39
67,20
66,74
72,55
73,67
75,58
64,27
72,05
70,53
63,16±
2,77
36,55±
1,61
69,34±
6,37
3
A concentração média global de ácido cítrico foi de 63,16×10-3 kg, de hidróxido de cálcio foi
-3
de 36,55×10 kg e a de citrato de cálcio foi de
-3
69,34×10 kg.
A Figura 7 mostra os rendimentos médios
de todas as reações realizadas neste trabalho,
juntamente, com o rendimento global que foi de
0,8465 ou 84,65% de massa de sal de citrato de
cálcio obtido em proporção estequiométrica.
0,94
0,92
do ácido cítrico, produto de interesse de etapas
futuras desta pesquisa em desenvolvimento.
Nas etapas de extração e centrifugação, a
metodologia usada apresentou-se bastante eficiente, pois as perdas de suco foram mínimas desde que se tenha cuidado ao manipular o mesmo.
Foi removido somente o material sólido presente
no suco.
Bons rendimentos de precipitação do sal foram verificados usando a metodologia apresentada. O rendimento médio foi de 84,65%.
Rendimento médio
0,90
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
0,88
0,86
0,84
0,82
0,80
0,78
0,76
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Caixas de limão
Figura 7 – Rendimento médio das reações de
precipitação
Não foram feitas análises para determinação de pureza do citrato de cálcio. Após precipitação do sal, resfriou-se e o lavou com água destilada e deionizada para eliminação de contaminantes de cor, obtendo assim um citrato de cálcio de
cor branca. Etapas preliminares do suco, tais como centrifugação e filtração garantem bons resultados de formação do citrato de cálcio, pois, assim eliminam-se desse meio muito material sólido
que poderia vir a precipitar junto com o citrato,
ocasionando até mesmo formação de subprodutos. Há possibilidade de que perdas possam ter
ocorrido durante este estudo, como na etapa de
filtração, em que parte do citrato de cálcio ficou
retido no papel de filtro. O processo de retirada do
suco do fruto também pode ter influenciado na
obtenção de citrato,seja por ineficácio do equipamento de extração por não garantir o esmagamento completo.
Foram feitos ensaios com suco onde não
foram realizadas as etapas de centrifugação e
lavagem, obteve-se resultados não desejáveis,
pois a solução de ácido cítrico após restituição
com ácido sulfúrico era bastante escura (laranja
escuro), o que mostra grande concentração de
impurezas.
CONCLUSÃO
O aparato experimental montado mostrouse satisfatório na realização das reações de precipitação.
Pode-se verificar que etapas preliminares à
precipitação do citrato de cálcio a partir do suco
de limão tahiti como a centrifugação e filtração,
são importantes e constitui o início da purificação
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