Visão geral
O refino de petróleo no Mundo
Capacidade de refino, segundo regiões geográficas em 31/12/2007
(milhões de barris/dia)
Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; ANP/SDP (Tabela 1.4)
Participação de países selecionados na capacidade total efetiva de
refino - 2007
0%
5%
10%
30%
6.40%
Rússia
5.20%
Japão
3.40%
3%
Alemanha
2.70%
Itália
2.60%
Arábia Saudita
2.40%
França
2.20%
Brasil
2.20%
Canadá
2.20%
Irã
2.10%
Reino Unido
2.10%
México
1.70%
Espanha
1.60%
Venezuela
1.50%
Outros
25%
8.50%
China
Coréia do Sul
20%
20%
Estados Unidos
Índia
15%
Capacidade total efetiva de refino¹:
87.920 mil barris/dia
30.20%
Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; para o Brasil, ANP/SRP (Tabela 1.4).
¹Capacidade de destilação atmosférica em barris por calendário-dia.
35%
Histórico do Refino no Brasil
1950 - 1960
• 1ª Destilaria – Rio Grande, 1934
• 1ª Refinaria – Ipiranga, 1937
• 1ª Refinafia gde porte – RLAM, Mataripe,BA
• Mercado consumidor insipiente
• Produção interna baixa
- Manguinhos,1950
- RPBC, 1955
- RLAM, 1950
- REMAN, 1956
- RECAP, 1954
- REDUC, 1961
Histórico do Refino no Brasil
1960 - 1980
• Construção de novas refinarias e ampliação das
refinarias existentes
• Crescimento acelerado: milagre econômico
• 1ª Crise do Petróleo: 1973
• 2ª Crise do Petróleo: 1979
• Criação do Pró-Álcool
• Aumento das importações de petróleo
Histórico do Refino no Brasil
1980 - 1990
• Recessão econômica = menor consumo de derivados
• Capacidade de refino supera as necessidades
• Falta de diesel e sobra de gasolina e OC
• 2ª Crise do Petróleo: 1979
• Crise do Pró-Álcool
• Pressão dos órgãos ambientais
Histórico do Refino no Brasil
1990 - 2000
• Desestatização
• Desaceleração do Pró-Álcool / Aumento do consumo de
gasolina
• Capacidade de refino deficitária
• Grandes investimentos em E&P e Meio Ambiente
Refinarias brasileiras
REMAN - 47.000 BPD
LUBNOR – 6.300 BPD
REPLAN - 352.200 BPD
RLAM – 312.800 BPD
RECAP – 53.500 BPD
REGAP – 151.000 BPD
REDUC – 239.000 BPD
REVAP – 251.600 BPD
MANGUINHOS – 17.000 BPD
RPBC – 170.000 BPD
IPIRANGA – 14.000 BPD
REPAR – 201.000 BPD
REFAP – 189.000 BPD
Refinarias brasileiras
REFINARIA
SIGLA
UF
REFINARIA DO PLANALTO PAULISTA
REPLAN
SP
1971
352.200
REFINARIA LANDULPHO ALVES
RLAM
BA
1950
312.800
REFINARIA DUQUE DE CAXIAS
REDUC
RJ
1961
239.000
REFINARIA HENRIQUE LAGE
REVAP
SP
1980
251.600
REFINARIA GETÚLIO VARGAS
REPAR
PR
1977
201.000
REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES
RPBC
SP
1955
170.000
REFINARIA GABRIEL PASSOS
REGAP
MG
1968
151.000
REFINARIA ALBERTO PASQUALINI
REFAP
RS
1969
189.000
REFINARIA DE CAPUAVA
RECAP
SP
1955
53.500
REFINARIA DE MANAUS
REMAN
AM
1953
47.000
REFINARIA DE MANGUINHOS
REPSOL
RJ
1954
17.000
REFINARIA IPIRANGA
IPIRANGA
RS
1938
14.000
FÁBRICA DE LUBRIF. DO NORDESTE
LUBNOR
CE
1966
6.300
CAPACIDADE TOTAL
PARTIDA
CAPACIDADE (BPD)
2.004.400
Refinarias futuras
REFINARIA
SIGLA
ABREU E LIMA
CIA PETROQUÍMICA RJ
PREMIUM
CAPACIDADE TOTAL
COPERJ
UF
PARTIDA
CAPACIDADE (BPD)
PE
2011
200.000
RJ
2012
150.000
?
2014
600.000
950.000
Volume de petróleo refinado e capacidade de refino,
segundo refinarias - 2007
Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast (Tabelas 2.21 e 2.24).
Volume de petróleo refinado por origem
(nacional e importada) 2000-2009 (m³)
80,000,000
70,000,000
60,000,000
50,000,000
40,000,000
30,000,000
20,000,000
10,000,000
2000
Importado
Nacional
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast
O petróleo
• Lei nº 9.478 de 6 de agosto de 1997
– Petróleo:
Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em
seu estado natural, a exemplo do óleo cru e
condensado
– Refino:
Conjunto de processos destinados a
transformar o petróleo em derivados de
petróleo
O petróleo
• Não existe apenas um tipo de petróleo
• Suas características, juntamente com as necessidades do
mercado, que vão determinar quais derivados podem ser
melhor obtidos
• A refinaria irá operar de acordo com essas características
O petróleo
PETRÓLEO
HIDROCARBONETOS
CARACTERÍSTICAS
NECESSÁRIAS
CONTAMINANTES
EFEITOS
INDESEJÁVEIS
Cadeia produtiva do petróleo
O petróleo - Composição
O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem
pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de
moléculas, compostas principalmente de carbono e
hidrogênio – hidrocarbonetos – , além de algumas impurezas.
HIDROCARBONETOS
Aromáticos
O petróleo - Composição
Parafínicos
Naftênicos
IMPUREZAS
• Enxofre
• Oxigênio
• Nitrogenados
• Metálicos
• Impurezas inorgânicas
IMPUREZAS
• Compostos sulfurados
– estabilizam as emulsões (dificultam a
separação da água)
– provocam corrosão
– contaminam catalisadores
– conferem cor e odor aos produtos finais
– geram poluentes (formação de SO2 e SO3
altamente tóxicos)
IMPUREZAS
• Classificações de acordo com o teor de
enxofre:
– ATE (alto teor de enxofre): >1,0%
– BTE (baixo teor de enxofre): <1,0%
– Azedos: >2,5%
– Doces: <0,5%
(faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)
IMPUREZAS
• Compostos nitrogenados
– são termicamente estáveis
– estabilizam as emulsões (dificultam a
separação da água)
– contaminam catalisadores
– tornam instáveis os produtos finais
– geram poluentes (formação de NO2 e NO3)
IMPUREZAS
• Compostos oxigenados: afetam a acidez, a
corrosividade e o odor destas frações
• Metais: podem envenenar os catalisadores
• Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação
carbono/hidrogênio, trazem em suas
composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio
• Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas,
sais, argilas, areias e sedimentos
O que faz a refinaria?
• Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos
de produção
• Esses produtos comercializáveis são chamados de
DERIVADOS DE PETRÓLEO
• Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos
chamados de PROCESSOS DE REFINO
Objetivos de uma refinaria
• Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois
objetivos básicos:
Produção de combustíveis e matérias-primas
petroquímicas (constitui a maioria dos casos);
Produção de lubrificantes básicos e parafinas
(não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de
lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos
parques de refino atuais) .
Esquemas de refino
A arte de compatibilizar as características dos
vários petróleos que devam ser processados numa dada
refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e
qualidade desejada.
Desta forma são montados arranjos de várias
unidades de processamento, para que tal objetivo seja
alcançado da forma mais racional e econômica possível.
O encadeamento das várias unidades de
processo dentro de uma refinaria é o que se denomina
Esquema de Refino.
Como funciona
Matéria-Prima
disponível
Alocação de
Petróleos
Unidades
de Processo
Suprimento
de Derivados
Esquemas
de Refino
Mercado
Consumidor
Produtos da refinaria
• Classificação quanto:
– à finalidade:
• energéticos
• não-energéticos
– ao ponto de ebulição:
• leves
• médios
• pesados
Derivados energéticos
• Combustíveis
• Alguns exemplos de utilização:
– Motores de combustão interna
– Turbinas geradoras de energia elétrica
– Caldeiras
– Iluminação
Derivados não energéticos
• Nafta e gasóleos petroquímicos
• Solventes
• Parafinas
• Lubrificantes básicos
• Asfalto
• Coque
Derivados leves
• Gás Combustível: C1 - C2
• GLP: C3 - C4
• Nafta/Gasolina: C5 - C12
Derivados médios e pesados
• Difícil classificação pela faixa de
comprimentos das cadeias carbônicas
• Corte pela temperatura de ebulição
– Médios: querosene e óleo diesel
– Pesados: óleo combustível, asfalto e coque
Características dos hidrocarbonetos
Característica
Parafinas Isoparafinas Naftênicos Aromáticos
Densidade
Baixa
Baixa
Média
Alta
Octanagem (gasolina)
Ruim
Boa
Média
Muito alta
Nº de cetano (diesel)
Bom
Médio
Médio
Ruim
Ótimo
Bom
Médio
Ruim
Boa
Boa
Boa
Ruim
Lubricidade (lubrificantes)
Resistência à oxidação
Derivados de petróleo
PETRÓLEO
GÁS COMBUSTÍVEL
GÁS LIQUEFEITO
GASOLINA DE AVIAÇÃO
GASOLINA AUTOMOTIVA
QUEROSENE DE AVIAÇÃO
ENERGÉTICOS
QUEROSENE DE ILUMINAÇÃO
ÓLEOS DIESEL
ÓLEOS COMBUSTÍVEIS
COQUE VERDE
OUTROS
GÁS RESIDUAL
SOLVENTES
NAFTAS PETROQUÍMICAS
GASÓLEO PETROQUÍMICO
ÓLEOS LUBRIFICANTES
ÓLEOS ISOLANTES
NÃO ENERGÉTICOS
GRAXAS
PARAFINAS
RESÍDUO AROMÁTICO
RESÍDUO ASFÁLTICO
ASFALTO
OUTROS
Destilação
A destilação é um
processo físico de
separação, baseado na
diferença de
temperaturas de
ebulição entre os
compostos existentes
em uma mistura líquida.
Fonte: Elie Abadie
Equilíbrio líquido-vapor
Temperatura
P = Cte
Vapor
Líquido
Xv
Xl
Composição
Curva de destilação
TEB (ºC)
B
570
A
400
C
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%vaporiz.
Faixas típicas de corte
Fração
Gás residual
GLP
TEB (ºC)
< 40
Composição
(aprox.)
C1 – C2
C3 – C4
Gasolina
40 – 175
C5 – C10
Querosene
175 – 235
C11 – C12
Gasóleo Leve
235 – 305
C13 – C17
Gasóleo Pesado
305 – 400
C18 – C25
Lubrificantes
400 – 510
C26 – C38
> 510
C38+
Resíduos
Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005
Grau API
ºAPI =
141,5
- 131,5
d 20/4 ºC
Maior Valor Agregado
(US$/barril)
API
Petróleo
<15
Asfáltico
15-19
Extra-Pesado
19-27
Pesado
27-33
Médio
33-40
Leve
40-45
Extra-Leve
>45
Condensado
PEV
Ponto de Ebulição Verdadeiro
• Destilação PEV
• Curva PEV
PONTO DE EBULIÇÃO
• O ponto de ebulição ou temperatura de
ebulição é a temperatura em que uma
substância passa do estado líquido ao estado
gasoso.
• O ponto de ebulição varia com a altitude e a
pressão. Quanto mais baixa for a pressão
menor será o ponto de ebulição e vice-versa
Destilação PEV
Curva PEV
Características de alguns petróleos
TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOS
RENDIMENTO DE PETRÓLEOS
PETRÓLEO
API
%S
ACIDEZ
GLP
NAFTA
DIESEL
GASÓLEO
RV
ALAGOANO
36
0,2
0,08
1,0
16
43
37
14
BAIANO
36
0,1
0,06
0,5
14
36
31
19
CABIÚNAS
30
0,6
1,00
1,6
12
37
24
25
CURIMÃ/XARÉU
33
0,3
0,30
0,5
20
41
23
16
SERGIPE/PLAT
28
0,1
0,33
2,0
15
46
20
15
UBARANA
33
0,2
0,28
0,5
14
37
30
19
GUARICEMA
39
0,2
0,18
2,6
14
47
21
14
URUCU
41,8
0,07
0,18
1,3
20
49,6
14,9
14,2
CORAL
41,8
0,08
0,12
4,8
26,3
48,0
14,6
7,3
ALBACORA
28,8
0,5
0,24
2,8
10,1
43
20
24,1
MARLIN
24,2
0,7
0,59
1,7
9,3
47
16,1
24,1
BOSCAN
10
5,5
1,15
0,0
1
21
14
64
LEONA
25
1,5
0,60
1,3
14
38
23
24
MAYA
22
2,8
0,14
2,0
16
33
19
30
EL ORIENTE
29
1,0
0,06
1,4
18
43
20
17
ÁRABE LEVE
35
0,7
0,01
1,6
24
40
21
13
BASRAH LEVE
35
1,9
0,02
2,5
24
37
21
16
KUWAIT
31
2,0
0,02
2,7
21
35
20
21
CABINDA
32
0,2
0,14
2,0
15
38
20
25
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Separação
• Destilação
• Desasfaltação a propano
• Desaromatização a furfural
• Desparafinação a MIBC
• Desoleificação a MIBC
• Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA)
• Adsorção de n-parafinas
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Conversão
•Craqueamento Catalítico
•Hidrocraqueamento Catalítico
•Alcoilação Catalítica
•Reformação Catalítica
•Craqueamento Térmico
•Viscorredução
•Coqueamento Retardado
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Tratamento
•Dessalgação do petróleo
•Tratamento Cáustico
•Tratamento Merox de GLP
•Tratamento Merox de naftas e querosene
•Tratamento Bender
•Tratamentos DEA e MEA
•Hidrotratamento
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos Auxiliares
• Geração de hidrogênio
• Recuperação de enxofre
• Utilidades
Vapor
Água
Energia elétrica
Ar comprimido
Distribuição de gás e óleo combustível
ESQUEMAS DE REFINO
• Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e
necessidades do mercado
• Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de
derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos
em determinadas refinarias
Tanques
Tanques
UP2
UP2
UP1
UP1
UP3
UP4
UP3
ESQUEMAS DE REFINO
• Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como
o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos
derivados por ela produzidos.
• A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de
flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das
Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas.
ESQUEMA 1
•
A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o
petróleo.
•
Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino
Gás Combustível
GLP
PETRÓLEO
DESTILAÇÃO
ATMOSFÉRICA
Naftas
Querosene + Diesel
Óleo Combustível
DESTILAÇÃO
•
A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da
Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e
contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição.
FLASH
Vapor
V
Vapor
V
Líquido
Líquido
L+V
L+V
P2 T2
P1 T1
P2 T2
P1 T1
P1 > P2
T2 > T1
Líquido
L
adiabático
Líquido
L
não adiabático
Destilação Multi-estágios
V3 , y3
V2 , y2
L+V
3
L3 , x3
V1 , y1
Líquido
L+V
L+V
2
L2 , x2
1
V2’ , y2’
L+V
L1 , x1
2’
V3’ , y3’
L+V
L2’ , x2’
3’
L3’ , x3’
Destilação Multi-estágios
Com refluxo
V3 , y3
V2 , y2
3
3
Refluxo
Destilado
L3 , x3
V1 , y1
2
L2 , x2
Líquido
L+V
1
V2’ , y2’
L1 , x1
2’
V3’ , y3’
L2’ , x2’
V4’
3’
L3’ , x3’
Resíduo
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
EQUIPAMENTOS
•
•
•
•
•
•
•
•
torres de fracionamento
retificadores
fornos
trocadores de calor
tambores de acúmulo e refluxo
bombas
tubulações
instrumentos de medição e controle
DESSALGAÇÃO
• Efeitos dos contaminantes:
– geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas
torres de fracionamento e linhas
– depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos
– atuam como catalisadores para a formação de coque
no interior dos tubos de fornos e linhas de
transferências
– afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades
de conversão da refinaria
DESSALGAÇÃO
Água de Processo
Petróleo
LdC
Salmoura
Torre de Pré-Flash
ou Torre Atmosférica
LdC
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
•
Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os
outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma
saída da Destilação.
OBJETIVO:
CARGA:
Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas
Petróleo bruto
TIPO DE
PROCESSO:
Separação física
PRODUTOS:
Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e
Resíduo Atmosférico (RAT)
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Função do tipo de petróleo a ser processado
US$ 30 – 200 milhões
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Sem Pré-Flash
Nafta Leve, CG e GLP
110 ºC
30 ºC
CG
Água Ácida
Nafta Instabilizada
Nafta Pesada
Querosene
Petróleo
Diesel
400 ºC
RETIFICADORES
Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Com Pré-Flash
CG
Água Ácida
Nafta Pesada
Querosene
Diesel
Petróleo
Pré-Vaporizado
RETIFICADORES
Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Nafta Leve, CG e GLP
110 ºC
CG
30 ºC
60 ºC
CG
Água Ácida
Água Ácida
GLP
Nafta Pesada
Querosene
200 ºC
Nafta Leve
Petróleo
400 ºC
Diesel
RETIFICADORES
Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
DESTILAÇÃO A VACUO
OBJETIVO:
CARGA:
Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas
sub-atmosféricas
RAT
TIPO DE
PROCESSO:
Separação física
PRODUTOS:
Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo
(GOP) e Resíduo de Vácuo (RV)
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Função do tipo de petróleo a ser processado
US$ 30 – 150 milhões
DESTILAÇÃO A VÁCUO
Gás Residual, Água Ácida e Gasóleo Residual
Gasóleo Leve
Gasóleo Pesado
RAT
Gasóleo Residual
“slop cut”
Óleo Combustível
Vapor D’Água
RV
Asfalto
TIPOS DE UNIDADES
• Unidades de um estágio:
– Destilação Atmosférica
• Unidades de dois estágios:
– Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica
– Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo
• Unidades de três estágios:
– Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo
DIAGRAMA DE BLOCOS
Unidade de Destilação
com 3 estágios
GLP
Nafta Leve
ESTABILIZAÇÃO
(Petroquímica)
FRACIONAMENTO
DE NAFTA
Nafta Média
GC
PETRÓLEO
DESSALINAÇÃO E
PRÉ-AQUECIMENTO
RETIFICAÇÃO
DESTILAÇÃO
ATMOSFÉRICA
RETIFICAÇÃO
PRÉ-FLASH
RETIFICAÇÃO
Nafta Pesada
Querosene
Diesel
GOL
FORNO
ATMOSFÉRICO
FORNO
A VÁCUO
DESTILAÇÃO
A VÁCUO
GOP
RV
DESASFALTAÇÃO A PROPANO
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE
PROCESSO:
PRODUTOS:
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, um
Gasóleo extra-pesado
RV
Separação física (extração)
Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF)
Função do Resíduo
ODES: 60% - RASF: 40% vol
US$ 20 – 60 milhões
DESASFALTAÇÃO A PROPANO
Esquema:
Gás Combustível
GLP
PETRÓLEO
DEST.
ATM
Nafta DD
Querosene
Diesel
Gasóleo Leve
RAT
DEST.
VÁCUO
RV
Gasóleo Pesado
DESASFALTAÇÃO
A PROPANO
Óleo Desasfaltado
Resíduo Asfáltico
DIAGRAMA DE BLOCOS
RECUPERAÇÃO
DE SOLVENTE
DO EXTRATO
RETIFICAÇÃO
DO EXTRATO
ODES
Vapor
RV
TORRE
EXTRATORA
Propano
PURIFICAÇÃO
DO SOLVENTE
Água
Vapor
RECUPERAÇÃO
DE SOLVENTE
DO RAFINADO
RETIFICAÇÃO
DO RAFINADO
ASFALTO
PRINCIPAIS VARIÁVEIS
Influência das Variáveis no Rendimento do Extrato
4:1
Rendimento
Rendimento
6:1
8:1
8:1
6:1
4:1
Temperatura
T.C.T
Temp.
Fonte: ABADIE, E. 2007
DESASFALTAÇÃO A PROPANO
Torre de Flash
(alta pressão)
Vapor
Torre de Flash
(baixa pressão)
Forno de
Extrato
Vapor
Resíduo
de Vácuo
Torres Extratoras
Vapor
Vapor
Torre de
Retificação
Torre de Flash
(média pressão)
ODES
Tambor de
Alta Pressão
Torre de Flash
(média pressão)
Forno de
Rafinado
Compressor de Propano
Tambor de
Média Pressão
Água
Torre de
Retificação
Vapor
Asfalto
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
OBJETIVO:
CARGA:
Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos para
Obtenção de gasolina e GLP
Gasóleo Pesado e RAT (principalmente)
TIPO DE
PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo
Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%,
Coque: 6%
US$ 150 – 450 milhões
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Gás de
Combustão
Gás Ácido
CRAQUEAMENTO
Gás Combustível
CARGA
CATALÍTICO
FLUIDO
(FCC)
AR
Gás Liquefeito
Nafta FCC
Óleo Leve
(Diesel FCC)
Óleo Clarificado
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
...
Unidades de
RAT
Destilação
Gasóleo de vácuo
Atmosférica e
a Vácuo
Craqueamento
Resíduo
de Vácuo
Unidade de
Coqueamento
Retardado
...
Unidade de
Desasfaltação
a solvente
Catalítico
ODES
RASF
Gasóleo Pesado de Coque
LIMITAÇÕES À CARGA
• Faixa de Destilação
– 370 a 650 ºC
• Resíduo de Carbono
– deve ser inferior a 1,5% em peso
• Fator de Caracterização (KUOP)
– maior de 11,5 (condições de operação menos severas)
• Teor de Metais
– afetam a atividade e seletividade do catalisador
– Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm
CARACTERIZAÇÃO DA CARGA
• Conhecendo-se o teor de HC parafínicos,
naftênicos e aromáticos é possível estimar a
Conversão potencial da carga.
• Os percentuais de produtos nobres gerados, de
acordo com o tipo de carga são:
– Parafínicos: gera 100%;
– Naftênicos: gera de 80 - 100%;
– Aromáticos: 0 - 30% (o restante gera coque).
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Tcraq.
C1
Cn
CATALISADOR
• Finalidade:
– Promover as reações de craqueamento em temperaturas
inferiores às necessárias no craqueamento térmico
– Transferir o coque e o calor gerado
– Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T
• P ligeiramente acima da atmosférica
• T = 490-550ºC
FORMAÇÃO DE PRODUTOS
H
H
H
H
H
H
H–C–C–C–C–C–C– H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
Calor =
H
H
H –C–C–C–H
H
+
H
H
+
H
H–C–C–C
H
H
H
CATALISADOR
• Propriedades Catalíticas:
– Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos
– Seletividade: Capacidade de orientar as reações para
obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela
ação de contaminantes (metais pesados).
CATALISADOR
matriz ativa
componente ativo
Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores
CATALISADOR
• Propriedades Físicas:
–
–
–
–
–
–
–
–
Estabilidade
Área Específica (virgem: 300-350 m2/g; equilíbrio: 170-200 m2/g)
Diâmetro dos poros
Resistividade (0 hm/cm2)
Volume dos poros
Índice de atrito
Densidade aparente
Granulometria
REAÇÕES
• Ocorrem no riser e classificam-se em:
– Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem das
elevadas temperaturas do catalisador
– Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a queda
de temperatura do catalisador ao longo do riser
PRODUTOS PRIMÁRIOS
Parafínica
propeno
coque
butano
metano
gasolina C4 e C5
buteno
etano
eteno
propano
PRODUTOS SECUNDÁRIOS
iso-butano
REAÇÕES
• Reações Primárias (endotérmicas)
– Quebra de parafinas e olefinas
• ex: C32H66  C16H34 + C16H32
Parafina
Parafina
Olefina
• ex: C30H60  C10H20 + C20H40
Olefina
Olefina
Olefina
– Desalquilação de aromáticos
– Quebra de Naftênicos
• ex: C26H52  C15H30 + C11H22
Naftênico
Olefina
Olefina
REAÇÕES
• Reações Secundárias (exotérmicas)
– Transferência de Hidrogênio
• Naftênicos + Olefinas  Aromáticos + Parafinas
– Condensação de Aromáticos e Olefinas
– Isomerização de Olefinas
• Olefinas  Iso-Olefinas
– Ciclização de Olefinas
PRINCIPAIS REAÇÕES
TIPO DE
HIDROCARBONETO
Parafinas normais
Parafinas ramificadas
Olefinas
Anéis Naftênicos
(ramificados ou não)
Naftênicos Aromáticos
Aromáticos Polinucleados
com cadeias laterais
Aromáticos Polinucleados
com cadeias laterais
ESTruptura
QUÍMICA
ESQUEMÁTICA
REAÇÕES
PREDOMINANTES
ruptura em diversos
pontos da cadeia e
isomerização
ruptura em diversos
pontos das cadeias e
isomerização
ruptura em diversos
pontos das cadeias e
isomerização
ruptura e aromatização
do anel naftênico
abertura do anel e
ruptura das cadeias
próximo ao núcleo
ruptura das cadeias
próximo ao núcleo
aromático
refratário a quebra,
mas passíveis de
hidrogenação
PRODUTOS
OBTIDOS
Parafinas e Olefinas
normais e ramificadas
Parafinas e Olefinas
normais e ramificadas
Parafinas e Olefinas
normais e ramificadas
Parafinas e Olefinas
ramificadas; Anel
Benzênico eventual
Parafinas, Olefinas e
Aromáticos
Parafinas, Olefinas e
Aromáticos
Coque e Hidrogênio
SEÇÕES DO PROCESSO FCC
•
•
•
•
•
Seção de Pré-Aquecimento
Seção de Reação ou Conversão
Seção de Fracionamento
Seção de Recuperação de Gases
Seção de Tratamento
DIAGRAMA DE BLOCOS
ÁGUA
3
VAPOR
H2S PARA URE
Soprador
de Ar
GC
Caldeira
de CO
Regenerador
1
Trat. com
DEA
ou MEA
GC
GASES DE COMBUSTÃO
GC + GLP
2
GASOLINA
Reator
CONVERSOR
Fracionadora
HCs
CARGA
Recuperação
de Gases
3- Catalisador virgem
ÁREA QUENTE
Despropa
nizadora
GASOLINA
Trat. Cáustico
ou Merox
C4
Butano
C3
Propano
GASOLINA
1- Catalisador regenerado
2- Catalisador gasto
GLP
Desbuta
nizadora
GASOLINA
ÓLEO LEVE-LCO
Trat.
Cáustico
ou Merox
GLP
+ GLP
PréAquecimento
GLP
ÓLEO DECANTADO - OCL
Estocagem
ÁREA FRIA
Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores Módulo de Operações Unitárias de Processo. 1999 (com adaptações)
Estocagem
CONVERSOR - RISER
Gases para
Gases de
Fracionadora
Combustão
CÂMARA DE
EXPANSÃO
REATOR
RETIFICADOR
Vapor de
Retificação
CALDEIRA
REGENERADOR
AQUECEDOR
Ar
DE AR
700 ºC
RISER
SOPRADOR
Bateria de Pré-Aquecimento
Carga
FORNO
Recilclos
VARIÁVEIS OPERACIONAIS
• Variáveis independentes
– são aquelas que podem sofrer alterações diretamente,
geralmente, através de um controlador
– ex: vazão e qualidade da carga
• Variáveis dependentes
– são aquelas que alteram em conseqüência de uma
mudança em uma variável independente
– ex: relação Catalisador/óleo e tempo de contato
SEÇÃO DE FRACIONAMENTO
Gases
Gases de
Reator
Nafta instável
Queima
Regeneração
Vapor d’Água
Óleo Leve de Reciclo
Ar
Carga Fresca
Carga
Combinada
Vapor d’Água
Óleo Pesado de Reciclo
Fracionadora
Reciclo de Óleo Pesado
Reciclo de Borra
Óleo Clarificado
Decantador
de Borra
RECUPERAÇÃO DE GASES
Gás
Gases
Combustível
Deetanizadora
de Gás
Secundária
Compressor
Absorvedora
Instabilizada
Primária
Absorvedora
Nafta
Tambor de
Alta Pressão
HCO da Fracionadora
Separadora C3-C4
HCO para a Fracionadora
Debutanizadora
LCO para a Fracionadora
LCO da Fracionadora
Tratamentos
DEA-MEROX
Cáultico
Tratamentos
MEROX ou
Cáultico
Gasolina
C3
Vapor
Água
C4
PRODUTOS
• Gás Combustível
– Composto de H2, C1, C2= e C2
– O FCC é o principal gerador de GC
– Gás rico em H2S (necessita tratamentos)
– Eventualmente pode-se recuperar etileno
– Vai para a unidade de Tratamento DEA
– Queimado em fornos e caldeiras na própria
refinaria
PRODUTOS
• Gás Liquefeito - GLP
– Composto de C3=, C3, C4= e C4
– Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção
de H2S)
– Em seguida para a unidade de Tratamento
Cáustico (remoção de mercaptans)
– Utilizações petroquímicas:
• C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno
• C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS
PRODUTOS
• Nafta de Craqueamento (Gasolina)
– Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas
– Alto Índice de Octanagem (81-83 MON)
– Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans)
– Requer Tratamento Cáustico
– Alto teor de olefinas (formação de gomas)
PRODUTOS
• Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)
–
–
–
–
–
–
Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel
Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas
Baixo Índice Diesel (21-31)
Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio
Alta instabilidade química
Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll” de
diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado
– Utilizado para acerto de viscosidade de OCs
PRODUTOS
• Óleo Pesado de Reciclo (HCO)
– Semelhante ao OC de baixa viscosidade
– Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a 5)
– Hoje é usado apenas como refluxo circulante
PRODUTOS
• Óleo Decantado (Clarificado)
– Riquíssimo em aromáticos polinucleados
– Alta relação carbono/hidrogênio
– Utilizado como diluente do resíduo de vácuo
– Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga para
borracha)
– Matéria-Prima para Coque de Petróleo
– Pode conter teores razoáveis de catalisador
PRODUTOS
• Coque (não é um produto comercial)
– Cadeias polímeras de altos pesos moleculares
– Polianéis aromáticos condensados
– Altíssimo teor de carbono (>90%)
– Totalmente queimado no regenerador
HIDROCRAQUEAMENTO
CATALÍTICO
OBJETIVO:
CARGA:
Quebrar catalíticamente com hidrogênio moléculas de gasóleos
e resíduos para obtenção de frações mais leves
Gasóleo de Vácuo e Resíduos
TIPO DE
PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Gás Comubstível, GLP, Nafta Hidrocraqueada, Querosene e
Óleo Diesel
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Variável
US$ 350 – 450 milhões
HIDROCRAQUEAMENTO
CATALÍTICO
Gás Combustível
HIDROCRAQUEAMENTO
CARGA
CATALÍTICO
Gás Liquefeito
Nafta PTQ
(HCC)
Óleo Diesel
HIDROGÊNIO
e Querosene
HIDROCRAQUEAMENTO
CATALÍTICO
COMPRESSOR
DE H2
H2
GLP e Nafta
REATOR
PRIMÁRIO
FORNO
Nafta Pesada
TAMBOR
DE ALTA
CARGA
Querosene
PRESSÃO
Gás Combustível
Diesel
TAMBOR DE
BAIXA PRESSÃO
FRACIONADORA
REATOR
SECUNDÁRIO
H2
TAMBOR
DE ALTA
PRESSÃO
COMPRESSOR
DE H2
PROCESSOS TÉRMICOS
São Processos de Conversão
Frações pesadas do petróleo são
convertidas em produtos mais
leves, por ação conjugada de T e P
Exemplos:
• Craqueamento Térmico
• Viscorredução
• Coqueamento Retardado
NOÇÕES
• A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se
sucedem os choques, ao número de coques e à energia
necessária para que a reação ocorra.
• A freqüência de colisão depende de:
– proximidade das moléculas: concentração e pressão;
– tamanho das moléculas;
– como se movimentam: peso e temperatura.
• Outros fatores:
– geometria da molécula;
– energia fornecida ao meio reacional;
– a orientação dos choques.
CRAQUEAMENTO TÉRMICO
CÂMARA DE
EXPANSÃO
Gases
Gasolina
T~550ºC
VA
FORNO
Óleo Leve
Carga
RAT
Gasóleos
CÂMARA
DE REAÇÃO
Óleo
Combustível
Residual
VISCORREDUÇÃO
Gases
Gasolina
VA
Gasóleo
p/FCC
T~480ºC
(quench)
FORNO
Resíduo de
Viscorredução
COQUEAMENTO RETARDADO
OBJETIVO:
CARGA:
Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais
leves e coque
RV, RASF, OD
TIPO DE
PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOP
de Coque e Coque de Petróleo
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%,
Coque: 33%
US$ 100 – 200 milhões
COQUEAMENTO RETARDADO
Gás Ácido
Gás Combustível
GLP
CARGA
COQUEAMENTO
RETARDADO
Nafta K
Diesel K
Gasóleo K
Coque Verde
CARGAS E PRODUTOS
GC
Destilação
a Vácuo
GLP
Nafta Leve
Coqueamento
Retardado
Nafta Pesada
RV
GOL
Óleo
Decantado
Desasfaltação
a Propano
RASF
FCC
GOM
GOP
Coque
Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás
IMPORTÂNCIA DO PROCESSO
• Aumento da conversão dos petróleos pesados
brasileiros. Marlim gera 60% de RAT;
• Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda
tem decaído;
• Aumento da margem de refino – elevadíssima
rentabilidade
• Aumento da produção de diesel
• Menor investimento inicial comparado a outros
processos concorrentes
• Tecnologia consolidada
UNIDADE DE COQUEAMENTO
T~438-466ºC
Tempo:
1,2 a 3s
T~490ºC
FORNO DE COQUEAMENTO
• Fornece a energia necessária para promover as reações de
craqueamento térmico (endotérmicas);
• É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu
interior:
– conversão na saída do forno de ~25-30%
– efluente do forno parcialmente vaporizado
• Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada
aumento de 10 ºC.
• Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no
máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno
TAMBORES DE COQUEAMENTO
As condições operacionais de P e T variam:
• Temperatura no topo do tambor é resultante:
→ da temperatura de saída do forno
→ do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico
→ do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor
• Pressão no topo do tambor é resultante:
→ da pressão no vaso de topo da fracionadora
→ da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo
→ da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora
TAMBORES DE COQUEAMENTO
Características importantes:
 Presença de 3 fases no interior do tambor:
→ líquida: precursora do coque
→ vapor: produtos do craqueamento
→ espuma: resultante da aeração da fase líquida
 Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o
arraste de finos de coque.
 Medição do nível de coque no tambor por sensores
radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)
CICLO DO TAMBOR DE COQUE
Em função da formação de um produto sólido
(coque), surge a necessidade de tirar de
operação o tambor que está recebendo a
carga:
• os tambores de coque operam em batelada;
• são necessárias diversas etapas para a remoção do
coque de dentro do tambor;
• o tempo requerido para o seu enchimento é
usualmente denominado “ciclo do tambor de
coque”.
TAMBOR DE COQUE
Efluente
80% do
TamborVapor
Após Resfriamento
Altura Livre
L.T.
L.T.
Vapor
Espuma
Vapor
Coque
Coque
Vapor
Espuma
L.T.
Carga
Coque
Carga
Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.
DESCOQUEIFICAÇÃO
Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.
TIPOS DE COQUE VERDE
• Classificados pela natureza química das cargas de origem:
– Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV ou RASF
que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material
apresenta forma esférica de várias dimensões.
– Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores
de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos
poros e paredes espessas.
– Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor
grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas
mais alinhadas e poros em forma de elipse.
– Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados
ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.
UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE
TIPO DE COQUE USOS MAIS
REPRESENTATICOS
Combustível
Shot Coke
Combustível e Produção de TiO2
Esponja
Combustível
Produção de anodos para a indústria de Al
Esponja Grau
2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calor
Anodo
Consumo = 450 kg
/t
coque Al
Agulha
Eletrodos para a produção de Aços
Especiais e Aços Ligas
COQUE
Coque calcinado
Anodos de coque
Coque verde
Coque siderúrgico
COQUES ESPECIAIS
• Seleção de Carga
–
–
–
–
cargas com caráter fortemente aromático
baixo teor de enxofre e metais
baixo teor de asfaltenos
baixa viscosidade
• Condições operacionais
– alta razão de reciclo (60% a 100%)
– alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura
– alto tempo de residência e longos ciclos
Por que, então, não
produzimos
somente coques
especiais?
• Projeto
–
–
–
–
–
tambor de maior espessura
forno para condições severas
coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente
tambor de menor diâmetro (<24 ft)
manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos
REFORMA CATALÍTICA
OBJETIVO:
CARGA:
Aromatizar cataliticamente moléculas de naftas parafínicas, visando melhorar o seu IO (gasolina) ou a produção de aromáticos
puros
Nafta DD ou Nafta K hidrotratada
TIPO DE
PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Hidrogênio, GC, GLP e Nafta aromática (reformado)
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
H2: 4% GC: 5% GLP: 9% Nafta: 82%
US$ 30 – 180 milhões
REFORMA CATALÍTICA
Hidrogênio
Gás Ácido
CARGA
REFORMAÇÃO
Gás Combustível
CATALÍTICA
Gás Liquefeito
Nafta Reformada
DIAGRAMA DE BLOCOS
H2
CARGA
Pré-aquecimento
da carga
Forno de
Pré-aquecimento
Reator
de HDT
Flash em baixa
T e alta P
Retificação
Gás
Ácido
H2
1º Forno
1º Reator de
Reforma
2º Forno
2º Reator de
Reforma
3º Forno
3º Reator de
Reforma
4º Forno
4º Reator de
Reforma
Resfriamento
Flash em baixa
T e alta P
GC
Debutanizadora
GLP
Compressor
de Reciclo
Nafta Reformada
CARACTERÍSTICAS DA CARGA
• Faixa de destilação para produção de um
reformado para gasolina com alto IO
– 60ºC a 200ºC
• Faixa de destilação para produção de um
reformado para a obtenção de aromáticos
– Benzeno
65ºC a 88ºC
– Benzeno + Tolueno
65ºC a 110ºC
– Benzeno + Tolueno + Xilenos
65ºC a 150ºC
SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO
FORNO
Gás rico
em H2
Gás Ácido
Água
TORRE DE
REATOR DE
RETIFICAÇÃO
PRÉ-TRATAMENTO
Nafta pré-tratada para a
Gás rico
NAFTA
em H2
seção de reformação
SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO
• Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na
carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e
olefinas.
• O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e
molibdênio em suporte de alumina) é mais barato.
• O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da
reação de reforma
• Temperatura = 260ºC a 340ºC
• Pressão = 2000 kPa a 3500 kPa
REAÇÕES - EXOTÉRMICAS
• com compostos sulfurados (mercaptans)
 R-SH + H2  R-H + H2S
• com compostos nitrogenados
 R-NH2 + H2  RH + NH3
• com compostos oxigenados
 R-OH + H2  RH + H2O
• com halogenados
 R-Cl + H2  RH + HCl
SEÇÃO DE REFORMA
FORNO 1
FORNO 3
FORNO 2
REATOR 2
REATOR 1
FORNO 4
REATOR 3
REATOR 4
H2 para o
Pré-Tratamento
TAMBOR
Nafta
Pré-Tratada
DE FLASH
COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO
Reformado para
Estabilização
REAÇÕES DA REFORMA
• As reações de desidrogenação são altamente
endotérmicas
• Reações viabilizadas por:
– catalisador (platina+metal nobre: Rênio/Germânio)
– temperatura (470ºC a 530ºC)
– pressão (10-40 kgf/cm2)
• Função do catalisador
– reduzir a energia de ativação
– direcionar as reações
REAÇÕES DA REFORMA
• Desidrogenação
 ciclohexano  benzeno + H2
• Isomerização
 nC7  iC7
 metil ciclopentano  ciclohexano
• Ciclização
 iC7  metil ciclohexano + H2
REAÇÕES DA REFORMA
• Desalquilação
 Tolueno  Benzeno + CH4
 iC7  nC7
• Hidrocraqueamento
 nC8 + H2  nC5 + nC3
• Reações de coqueamento
− Favorecidas pela presença de olefinas, diolefinas e
policíclicos e pela diminuição da pressão parcial de H2.
REAÇÕES DA REFORMA
NAFTÊNICOS
AROMÁTICOS
PARAFÍNICOS
PARAFÍNICOS
LEVES
ISOPARAFÍNICOS
PARAFÍNICOS
LEVES
AROMÁTICOS
LEVES
PERFIS DE TEMPERATURA
510 ºC
REATOR Nº 4
REATOR Nº 3
REATOR Nº 2
REATOR Nº 1
460 ºC
TOPO (entrada)
MEIO
FUNDO (saída)
CARACTERÍSTICAS DA SEÇÃO
• A presença de fornos intercalando-se entre os reatores
prende-se à necessidade de repor-se os níveis de
temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente,
à obtenção da conversão desejada.
• As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio
para se evitar a formação de coque, que se deposita no
catalisador desativando-o.
• Conforme a carga vai passando pelos reatores, as taxas das
reações decrescem, os reatores tornam-se mais largos e a
carga térmica fornecida no reaquecimento é menor.
SEÇÃO DE ESTABILIZAÇÃO
Gás Combustível
GLP
ESTABILIZADORA
Reformado
não estabilizado
Efluente dos
Readores
+
Gasolina C5
Reformado
+
Aromáticos C6
TIPOS DE PROCESSO
• Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a
altas pressões parciais de H2. A relação H2/carga gira em torno
de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24
meses, por meio de queima do coque com ar quente.
Processo existente na REDUC e RPBC.
• Contínuo: Remoção e regeneração do catalisador durante a
operação normal. Opera-se em baixa pressão parcial de H2.
• Cíclico: Tambores operando em paralelo. Enquanto um está
operando, o outro está sendo regenerado.
EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS
OBJETIVO:
CARGA:
Extrair de naftas reformadas, por meio de um solvente (TEG,
MEG etc), aromáticos leves (BTX) e fracioná-los
Nafta de Reforma
TIPO DE
PROCESSO:
Separação física (extração)
PRODUTOS:
Benzeno, Tolueno, Xilenos, Aromáticos pesados e Rafinado não
aromático
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Rafinado: 35% Benzeno: 11% Tolueno: 25% Xilenos: 13%
Aromáticos pesados: 16%
US$ 20 – 35 milhões
EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS
Rafinado não
aromático
Nafta de
Reforma
UNIDADE DE
Benzeno
RECUPERAÇÃO
Tolueno
DE AROMÁTICOS
Xilenos
Aromáticos Pesados
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE
PROCESSO:
PRODUTOS:
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Transformar moléculas de GLP em moléculas parafínicas ramiFicadas de nafta (alto IO)
Isobutano (GLP DD) e GLP de craqueamento
Conversão Química
Propano, n-Butano, Nafta Alquilada
C3: 5% C4: 8% Alquilado Leve: 82% Alquilado Pesado: 5%
US$ 30 – 60 milhões
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Propano
Isobutano
ALQUILAÇÃO
CATALÍTICA
Butano
Alquilado Leve
GLP craq
Alquilado Pesado
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Água
Desidratadores
HCs
Olefinas
Tambor de
Decantação
Isobutano
REATOR
Condensado
Vapor
DEISOBU
TANIZADORA
iC4
DEPROPA
NIZADORA
TORRE DE
RETIFICAÇÃO
DO ÁCIDO
Óleos Ácidos
Propano (GLP)
Gasolina de
Alquilação
VARIÁVEIS OPERACIONAIS
• Relação isobutano/olefinas
– de 5 a 25
• Temperatura de reação
 HF: 27ºC – 38ºC
 H2SO4: 5ºC – 10ºC
• Tempo de reação
• Pressão de trabalho
 HF: 14 kg/cm2
 H2SO4: 1 a 3 kg/cm2
TRATAMENTO DE DERIVADOS
• Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos
contaminantes presentes nos derivados.
• Classes:
– Processos de adoçamento: transformam
compostos agressivos de enxofre e outros menos
prejudiciais;
– Processos de dessulfurização: os compostos de
enxofre são removidos dos produtos.
TRATAMENTO DE DERIVADOS
• Processos Convencionais:
– Tratamento Bender
– Lavagem Cáustica
– Tratamento Merox
– Tratamento com DEA
• Hidrotratamento
BENDER - adoçamento
• Reações na superfície do catalisador:
PbS
– 2 RSH + ½ O2 
RSSR + H2O
PbS
– 2 RSH + S + NaOH 
RSSR + Na2S + H2O
Produto Tratado
Carga
T
T
Soda
Soda
Fresca
Água
Lavagem
Ar
Cáustica
Soda
Gasta
Torre
Absorvedora
de Enxofre
Lavagem
Aquosa
Reator
Bender
LAVAGEM CÁUSTICA dessulfurização
• Reações:
– 2 NaOH + H2S  Na2S + 2 H2O
– NaOH + RSH  NaSR + H2O
– NaOH + RCOOH  RCOONa + H2O
Produto Tratado
Carga
Água
Soda Fresca
Soda Gasta
MEROX – Adoçamento e
dessulfurização
GLP Tratado
Para GLP:
Ar e
Gases
Torre de Lavagem
Cáustica
Tambor
Decantador
de Soda
GLP
Torre
Oxidadora
Regeneradora
Ar
Torre de
Extração
Soda
Regenerada
Para Nafta de
Craqueamento:
Vapor
Ar
Ar
Nafta Tratada
Nafta p/ tratamento
(estocagem)
Misturador
Bomba de Circulação
de Soda
Dissulfetos
Vaso de Decantação
MEROX – Adoçamento e
dessufurização
• Reações na torre de lavagem cáustica
2 NaOH + H2S  Na2S + 2 H2O
NaOH + RSH  NaSR + H2O
NaOH + RCOOH  RCOONa + H2O
• Reação na torre de extração
NaOH + RSH  RSNa + H2O
• Reação na torre de extração (Regeneradora)
4RSNa + 2H2O + 2O2  4NaOH + 2RSSR
TRATAMENTO COM DEA dessulfurização
GLP para Merox
GC Tratado
Torre
Absorvedora
Gás Ácido
Torre
Regeneradora
GLP
Ácido
Gás
Combustível
Torre
Extratora
Vapor
TRATAMENTO COM DEA dessulfurização
• Reação do H2S com a DEA nas torres de
extração e absorção.
NH(C2H5)2 + H2S  [NH2(C2H5)2]+ + HS-
• Reação do complexo DEA/H2S na torre
regeneradora.
NH(C2H5)2 + H2S  [NH2(C2H5)2]+ + HS-
HIDROTRATAMENTO
OBJETIVO:
CARGA:
Tratar catalíticamente com o hidrogênio frações leves, médias e
pesadas, visando melhorar as respectivas qualidades
Naftas, Querosenes, Diesel, Gasóleo e Lubrificantes
TIPO DE
PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
O produto visado hidrotratado e frações mais leves que ele
RENDIMENTOS
TÍPICOS:
INVESTIMENTO:
Variável de acordo com a severidade
US$ 50 – 300 milhões
HIDROTRATAMENTO
Gás Ácido
DIESEL ATM
Gás Combustível
DIESEL FCC
HIDROTRATAMENTO
Gás Liquefeito
Nafta Leve
DIESEL K
Diesel Tratado
(coque)
H2
HIDROTRATAMENTO
• Aspectos ambientais:
– Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os
teores de enxofre dos derivados
• Aspectos econômicos:
– Novas tecnologias permitiram a produção de
hidrogênio a preços razoavelmente baixos
REAÇÕES
• Dessulfirização
RSH +
Mercaptans
RSR
Sulfetos
Dissulfetos
Compostos Cíclicos
RSSR
HC
+
+
H2
RH +
2 H2
2 RH +
3 H2
H2 S
H2S
2 RH + 2 H2S
CH
+ 4 H2
HC
CH
S
C4H10 + H2S
REAÇÕES
• Denitrificação
HC
CH
HC
CH
Compostos Cíclicos
+ 4 H2
C4H10 + NH3
+ 5 H2
C5H12 + NH3
N
H
CH
Piridina e Derivados
HC
CH
HC
CH
N
REAÇÕES
• Desoxigenação
CH
CH
Fenol e Derivados
HC
CH
HC
CH
+ H2
HC
CH
HC
CH
CH
C
OH
Dehalogenação
RCl +
H2
RH +
HCl
+ H2O
Hidrotratamento de Diesel
Compressor
H2 + H2S
Águas
Ácidas
Reator
DEA
(pobre
em H2S)
DEA
(rica em
H2S)
Carga
(Diesel)
RETIFICADORA
U-DEA
Águas
Ácidas
FRACIONADORA
GC
GC
Vapor
ABSORVEDORA
H2
Nafta
Instabilizada
Diesel
Tratado
Produção de lubrificantes
• Óleos lubrificantes são frações compreendidas
na faixa do gasóleo em condições rigorosas de
refinação e sujeitas a tratamento específico de
modo a melhorar a qualidade do produto final;
• Devido a infinidade de lubrificantes acabados e
a impossibilidade das refinarias em fabricar
cada tipo específico, óleos lubrificantes básicos,
que combinados e aditivados, atendem ampla
gama de aplicações;
• Conforme o cru refinado os óleos básicos
podem apresentar características parafínicas ou
naftênicas.
Lubrificantes de origem naftênica
• Óleos lubrificantes de origem naftênica possuem como
principais características:
Baixo ponto de fluidez;
Baixos índices de viscosidade;
Elevado poder de solvência.
• Aplicação
Formulação de óleos de lavágem (flushing);
Óleos para compressores frigoríficos;
Óleos para lubrificação em baixas temperaturas.
Lubrificantes de origem parafínica
• Óleos lubrificantes de origem parafínica possuem como
principais características:
Alto ponto de fluidez;
Alto índice de viscosidade;
Baixo poder de solvência.
• Aplicação (condições severas de temperatura e
pressão)
Formulação de óleos para motores a combustão;
Sistemas hidráulicos;
Engrenagens, etc.
Produção de lubrificantes
• Devido ao grande consumo de óleos
lubrificantes pela indústria automotiva a
estrutura de refino brasileira está basicamente
voltada a produção de básicos parafínicos.
• Conforme o cru refinado os óleos básicos
podem apresentar características parafínicas ou
naftênicas.
Produção de lubrificantes
• Os processos envolvidos na produção são:
Destilação atmosfêrica;
Destilação a vácuo;
Desasfaltação;
Desaromatização;
Desparafinação;
Hidroacabamento.
Produção de lubrificantes
(Destilação atmosférica)
• Principais diferenças
combustíveis
da
produção
de
 A carga de cru utilizada deve ser mais
constante, de modo que se atenda sempre a
mesma qualidade para os óleos básicos
produzidos.
 Normalmente opera-se a planta com apenas
um tipo de cru.
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Nafta Leve, CG e GLP
110 ºC
CG
30 ºC
60 ºC
CG
Água Ácida
Água Ácida
GLP
Nafta Pesada
Querosene
200 ºC
Nafta Leve
Petróleo
400 ºC
Diesel
RETIFICADORES
Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
Produção de lubrificantes
(Destilação a vácuo)
• Principais diferenças
combustíveis
da
produção
de
 A unidade trabalha com duas tores de
destilação em pressões mais baixas;
 Fraciona-se o resíduo atmosférico em quatro
cortes destilados e um produto de fundo.
Produção de lubrificantes
(Destilação a vácuo)
• A seção de vácuo é dividida em duas partes:
 Primária – De onde se obtém gasóleo leve
(diesel) e os éleos Spindle, Neutro Leve,
Neutro Médio e parte do Neutro Pesado;
 Secundária – Para onde é encaminhado o
resíduo de fundo da torre primária e de onde
se obtém o restante do Neutro Pesado e o
resíduo de fundo secundário.
Produção de lubrificantes
(Destilação a vácuo)
• Os cortes produzidos nas duas torres devem
estar dentro das faixas de viscosidade abaixo.
PRODUTO
FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)
Spindle
30 a 45 SSU
Neutro Leve
37 a 52 SSU
Neutro Médio
48 a 64 SSU
Neutro Pesado
64 a 85 SSU
SSU - Segundos Saybolt Universal
Produção de lubrificantes
(Desasfaltação a propano)
• Neste processo são recuperadas as frações de
lubrificantes mais pesadas e viscosas (BrightStock e Cylinder-Stock.
RECUPERAÇÃO
DE SOLVENTE
DO EXTRATO
RETIFICAÇÃO
DO EXTRATO
ODES
Vapor
RV
TORRE
EXTRATORA
Propano
PURIFICAÇÃO
DO SOLVENTE
Água
Vapor
RECUPERAÇÃO
DE SOLVENTE
DO RAFINADO
RETIFICAÇÃO
DO RAFINADO
ASFALTO
Produção de lubrificantes
(Desasfaltação a propano)
Influência das Variáveis no Rendimento do Extrato
4:1
Rendimento
Rendimento
6:1
8:1
8:1
6:1
4:1
Temperatura
T.C.T – Temperatura Crítica de Tratamento
X:Y – Relação Propano:óleo
T.C.T
Temp.
Fonte: ABADIE, E. 2007
Produção de lubrificantes
(Desasfaltação a propano)
Torre de Flash
(alta pressão)
Vapor
Torre de Flash
(baixa pressão)
Forno de
Extrato
Vapor
Resíduo
de Vácuo
Torres Extratoras
Vapor
Vapor
Torre de
Retificação
Torre de Flash
(média pressão)
ODES
Tambor de
Alta Pressão
Torre de Flash
(média pressão)
Forno de
Rafinado
Compressor de Propano
Tambor de
Média Pressão
Água
Torre de
Retificação
Vapor
Asfalto
Produção de lubrificantes
(Desasfaltação a propano)
• Os extratos produzidos devem estar dentro das
faixas de viscosidade abaixo.
°API DA
CARGA
PRODUTO
FAIXA DE VISCOSIDADE A 210
°F (99 °C)
9,0 a 11,0
Bright-Stock
151 a 182 SSU
6,0 a 8,0
Cylinder-Stock
300 a 330 SSU
SSU - Segundos Saybolt Universal
• Vale lembrar que para a produção destes óleos
o Slop Cut não deve ser retirado na torre de
destilação a vácuo.
Produção de lubrificantes
(Desaromatização a furfural)
• Tem por objetivo a extração de aromáticos nos
óleos básicos a fim de aumentar o índice de
viscosidade;
• O índice de viscosidade traduz o quão a
viscosidade do óleo se mantém estável à
variações de temperatura;
• Compostos aromáticos possuem baixo índice
de viscosidade.
Produção de lubrificantes
(Desaromatização a furfural)
P.F. = 41 °C
P.E. = 162 °C
d = 1,159
Furfural
Produção de lubrificantes
(Desaromatização a furfural)
Produção de lubrificantes
(Desaromatização a furfural)
• A temperatura de extração é função do tipo de
óleo que está sendo tratado. Quanto mais
denso o óleo mais alta a temperatura ideal de
extração
Temperatura de extração: 50 a 150 °C
• Relação solvente/óleo: 1,6 para Spindle a 4,6
para Cylinder-Stock.
• Rendimento de óleo desaromatizado:
Normalmente de 80% a 60% conforme a carga.
Produção de lubrificantes
(Desaromatização a furfural)
• O furfural forma uma mistura azeotrópica com
a água e necessita de um tratamento especial
para sua recuperação.
Produção de lubrificantes
(Desparafinação a Mek-tolueno)
• Tem por objetivo a extração das n-parafinas
pois
estas
acarretam
dificuldade
no
escoamento dos lubrificantes a baixas
temperaturas.
• As n-parafinas tem alto índice de viscosidade.
• O solvente ideal deve diluir todo o óleo, ao
mesmo tempo que precipitaria toda a parafina.
Produção de lubrificantes
(Desparafinação a Mek-tolueno)
• O benzeno e o tolueno dissolvem bem o óleo,
no entanto também dissolve boa parte das
parafinas o que tornaria inconveniente o seu
uso (“solvente”).
• As acetonas e cetonas superiores provocam
bastante precipitação de tolueno, no entanto,
não diluem o óleo muito bem (“anti-solvente”).
• Uma mistura balanceada do solvente com o
anti-solvente pode proporcionar o resultado
desejado.
Produção de lubrificantes
(Desparafinação a Mek-tolueno)
• A Meti-Etil-Cetona e o tolueno são os dois
compostos que melhor se adaptam ao
processo sendo os solventes consagrados
para este uso atualmente.
Produção de lubrificantes
(Hidroacabamento)
• Tem por objetivo a remoção de compostos que
atribuam ao lubrificante instabilidade química e
física.
• A presença de compostos de nitrogênio, enxofre e
oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma
rápida deterioração do óleo, com conseqüente
alteração de suas propriedades. Além disto,
compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.
Produção de lubrificantes
(Hidroacabamento)
Qualidade dos derivados e sua
relação com a produção
• O fim de todo o processo de refino é a produção de
derivados,
os
quais
devem
atender
a
especificações que visão suas aplicações.
• Uma especificação compreende um conjunto de
características que determina a qualidade do
derivado, afim de atender a um determinado nível
de desempenho ou performance, em conformidade
com a aplicação desejada.
Qualidade dos derivados e sua
relação com a produção
• Cada um dos processo aos quais as correntes de
hidrocarbonetos são submetidas ao longo da
refinaria determina as características do derivado
produzido.
• As
características
dos
combustíveis
são
determinadas por métodos de ensaio publicados
por organismos normalizadores tais como: ABNT,
ISO, ASTM, etc.
Qualidade dos derivados e sua
relação com a produção
Combustíveis
Não combustíveis
•
•
•
•
•
•
• Lubrificantes
óleos básicos
• Lubrificantes
rerefinados
• Asfaltos CAP
GLP
Gasolina
Gasolina de aviação
Diesel
Querosene de aviação
Óleo combustível