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ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
MICROEMULSÕES: UMA ABORDAGEM BÁSICA E PERSPECTIVAS
PARA APLICABILIDADE INDUSTRIAL
CÁTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI1
TEREZA NEUMA DE CASTRO DANTAS1
AFONSO AVELINO DANTAS NETO2
MARIA APARECIDA MEDEIROS MACIEL1*
1- Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Campus Universitário, 59078-970,
Natal, RN, Brasil.
2- Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia Química, Campus Universitário,
Campus Universitário, 59072-970 Natal, RN, Brasil
RESUMO: ROSSI ,C. G. F. T. ; DANTAS,T. N. de C.; NETO, A. A.D.; MACIEL, M. A. M. Microemulsões:
uma abordagem básica e perspectivas para aplicabilidade industrial. Revista Universidade Rural: Série Ciências
Exatas e da Terra, Seropédica, RJ: EDUR , v. 26, n. 1-2, p. 45-66, jan-dez., 2007. Microemulsões se formam a
partir de uma aparente solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água, óleo) na presença de um tensoativo
e, se necessário, um cotensoativo; sendo caracteristicamente sistemas dispersos (microgotículas dispersas), monofásicos,
termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos, com baixíssima tensão interfacial e com capacidade de
combinar grandes quantidades de dois líquidos imiscíveis em uma única fase homogênea. Tensoativo é um tipo de
molécula anfifílica que possui na sua estrutura, duas regiões de polaridades opostas (hidrofílica e hidrofóbica). A
presença destas duas regiões distintas em uma mesma molécula possibilita adsorções nas interfaces ar-água, óleoágua e sólido-água. Em função da sua composição química, os sistemas microemulsionados (SME) apresentam grande
diversidade estrutural, sendo constituídos de microgotículas dispersas, com diâmetro variando entre 5 - 100 nm. Os
SME podem ser do tipo óleo em água (O/A; o sistema é rico em água), onde as microgotículas são ditas diretas, ou do
tipo água em óleo (A/O; o sistema é rico em óleo), onde as microgotículas são ditas inversas.
O objetivo principal deste artigo é discutir conceitos básicos de microemulsão, tais como: formação de
SME, tipos de estruturas, propriedades físicas e parâmetros que influenciam no comportamento de SME, bem como
enfatiza algumas pesquisas científicas que foram desenvolvidas com o uso de microemulsões.
Palavras chave: microemulsão; conceitos básicos; aplicabilidade
ABSTRACT : ROSSI ,C. G. F. T. ; DANTAS,T. N. de C.; NETO, A. A.D.; MACIEL, M. A. M. Microemulsions:
A balic approach and perspectives for industrial aplicability. Revista Universidade Rural: Série Ciências
Exatas e da Terra, Seropédica, RJ: EDUR , v. 26, n. 1-2, p. 45-66, jan-dez., 2007. Microemulsions are formed
from an apparent spontaneous solubilization of two immiscible liquids (water, oil) in the presence of a surfactant and,
if necessary, a co-surfactant. They are characteristically dispersed media (dispersed microdroplets), monophasic,
thermodynamically stable, transparent or translucent systems, with very low interfacial tension and with the capacity
to combine great amounts of two liquids in a single homogeneous phase. Surfactant is an amphiphilic molecule-type
that posses in its structure, two opposite polarity areas: a polar group (hydrophilic) and other non-polar (hydrophobic).
The presence of these two different areas in the same molecule makes possible its adsorptions in air-water, oil-water,
and solid-water interfaces. As a function of its chemical composition, the microemulsion systems (MES) can present
a great structural diversity, being formed by dispersed and dynamics microdroplets, with a particle diameter varying
in the range of 5 - 100 nm. They present a mononuclear layer of amphiphilic molecules involving the microdloplets as
a membrane, being of the type oil-in-water (O/W), where the system is water-rich and the microdroplets are called
“direct”, or of the type water-in-oil (W/O), where the system is oil-rich and the microdroplets are said “inverse”.
The main objective of this research is to discuss basic concepts about microemulsion, such as: MES
formation, micellar aggregates formed in the MES, physical properties, and parameters that have influence in the
behavior of MES, as well as to emphasize some scientific researches that were developed with the use of microemulsions.
Key words: microemulsion; basic concepts; applications
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
Microemulsões: uma abordagem básica ...
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INTRODUÇÃO
Sistemas microemulsionados (SME)
foram originalmente descritos por Hoar e
Schulman (1943). No entanto, o termo
microemulsão (ME) só foi utilizado por
Schulman et al. (1959), no final da década de
1950. Dentre muitos trabalhos que foram
divulgados para microemulsões, destaca-se a
publicação de um livro pioneiro que foi
intitulado “Microemulsions: Theory and
Practice” (PRINCE, 1977). Ao longo dos anos,
microemulsões foram investigadas por muitos
outros autores que confirmaram a teoria de que
fluidos macroscopicamente homogêneos
podem ser formados sem que seja necessário
adicionar energia quando se misturam
adequadamente os seguintes componentes:
tensoativo e cotensoativo (componentes
anfifílicos específicos), solvente orgânico
hidrofóbico (fase óleo) e água. Desta forma,
o antigo conceito de que água e óleo não se
misturam sofreu modificações significativas,
tendo sido comprovado que a adição de um
terceiro componente em um sistema composto
por dois líquidos que sejam entre si,
parcialmente ou totalmente imiscíveis (como
é o caso de óleo e água) pode resultar na
diminuição (ou aumento) da solubilidade
destes líquidos. Se o terceiro componente for
um tensoativo, haverá redução da tensão
interfacial entre os líquidos imiscíveis,
tornando-os capazes de se dispersarem um no
outro (OLLA et al., 1999; PAUL e MOULIK,
1997; ATTWOOD e FLORENCE, 1985;
S C H U L M A N e R O B E RT S , 1 9 8 2 ;
SCHULMAN et al., 1959; SCHULMAN e
FRIEND, 1949; SCHULMAN e RILEY, 1948;
F R I B E R G, 1 9 7 7 ; F R I B E R G e
BURACZEWSKA, 1977; SHINODA e
FRIBERG, 1975; SHINODA e KUNIEDA,
1973; MATSUMOTO e SHERMAN, 1969;
PRINCE, 1977, 1969; SHINODA, 1963).
Neste contexto, o aperfeiçoamento dos estudos
com microemulsões conduziu a algumas
modificações e dentre os conceitos mais
recentes, encontra-se que “as microemulsões
se formam a partir de uma aparente
solubilização espontânea de dois líquidos
imiscíveis (água, óleo) na presença de um
tensoativo e, se necessário, um cotensoativo;
sendo caracteristicamente sistemas dispersos
(microgotículas dispersas), monofásicos,
termodinamicamente estáveis, transparentes
ou translúcidos, com baixíssima tensão
interfacial e com capacidade de combinar
grandes quantidades de dois líquidos
imiscíveis em uma única fase homogênea”.
Atualmente, o termo microemulsão vem sendo
utilizado para designar sistemas de fases
microeterogêneas que podem apresentar de
três a cinco constituintes, tais como: a-)
tensoativo, água e fase óleo; b-) tensoativo,
cotensoativo, água e fase óleo; c-) mistura de
dois tensoativos, cotensoativo, água e fase óleo
(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al.,
2004; TENJARLA, 1999; BOURREL e
SCHERCHTER, 1998; HUNTER, 1992;
RUCKENSTEIN e KRISHNAN, 1979a,
1979b; RUCKENSTEIN, 1978; OVERBEEK,
1978; FRIBERG e BOTHOREL, 1988;
LEVINE e ROBINSON, 1972; ADAMSON,
1969).
Estruturas de Microemulsões
As emulsões consistem em dispersões
de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente
miscíveis (óleo em água ou vice-versa) que
apresentam gotículas que variam entre 100 10000 nm. Diferentemente das microemulsões
não são termodinamicamente estáveis e
necessitam de fornecimento de energia para
sua
formação
(JOHNS
e
HOLLINGSWORTH, 2007; BOUCHEMAL
et al., 2004; NAKAJIMA, 1997).
Sistemas microemulsionados (SME),
em função da sua composição química,
apresentam uma grande diversidade estrutural
e são constituídos de microgotículas dispersas
e dinâmicas, que possuem diâmetro variando
entre 5 - 100 nm. Apresenta uma camada
mononuclear de moléculas anfifílicas que
envolve as microgotículas como uma
membrana. Semelhante às emulsões, as
microemulsões podem ser do tipo óleo em
água (O/A), onde o sistema é rico em água e
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as microgotículas são ditas diretas (Figura 1a)
ou do tipo água em óleo (A/O), onde o sistema
é rico em óleo e as microgotículas são ditas
inversas (Figura 1b). Em cada caso, as
moléculas dos tensoativos se comportam de
forma que as cabeças polares estejam voltadas
para a fase aquosa, e suas caudas apolares para
a fase óleo. Atualmente, sabe-se que as
transformações das microestruturas são
guiadas por mudanças nas variáveis intensivas
do sistema (temperatura, fração volumétrica
da fase dispersa ou potencial químico),
também conhecidas como variáveis de campo.
O processo de transição de microestruturas
está correlacionado com mudanças drásticas
nas propriedades de transporte, onde se
incluem o transporte de carga de íons e de
espécies moleculares. Portanto, o tipo de
estrutura que se forma em um determinado
SME depende da natureza dos componentes
(tensoativo, cotensoativo, água e fase óleo) e
das condições termodinâmicas (temperatura,
pressão e a presença de um campo de forças)
(SINTOV e SHAPIRO, 2004; CRUZ e
UCKUN, 2001; PAUL e MOULIK, 2001,
1997; MO et al., 2000; TEXTER, 2000;
MOULIK e PAUL, 1998; SCHELLY, 1997;
ANTALEK et al., 1996; CONSTATINIDES,
1995; FELDMAN et al., 1995; JADA et al.,
1989; FRIBERG e BOTHOREL, 1988;
LANGEVIN, 1988; BHARGAVA et al., 1987;
LINDMAN e STILBS, 1987; LEUNG e
SHAH, 1986; CHATENAY et al., 1985;
BERTHOD, 1983; FRIBERG e VENABLE,
1983; DANIELSSON e LINDMAN, 1981;
BOWCOTT e SCHULMAN, 1955; LAGUES
et al., 1978).
Figura 1a - Estrutura de uma microgotícula direta (O/A)
Figura 1b - Estrutura de uma microgotícula inversa (A/O)
Processos de formação de sistemas microemulsionados
Quando um SME se forma os
componentes combinados (em uma
determinada proporção) produzem um filme
misto adsorvido que torna-se responsável pela
redução (para valores minimizados) da tensão
superficial. Várias teorias foram propostas para
explicar o processo de formação deste filme,
dentre elas, encontra-se que durante a obtenção
de um SME o papel do cotensoativo é reduzir
a tensão interfacial otimizando a estabilização
termodinâmica das microem ulsões.
Originalmente, GRIFFIN (1954) objetivando
selecionar qual seria o tensoativo ideal de uma
determinada emulsão, desenvolveu um estudo
denominado de “balanço hidrofílicolipofílico” (BHL), onde as contribuições das
partes polar e apolar de tensoativos nãoiônicos foram quantificadas. De acordo com
os resultados obtidos a predominância do
caráter hidrofílico ou lipofílico do tensoativo,
determina suas características específicas, bem
como direciona o tipo de sua aplicabilidade.
Especificamente, para que se tenha ação
antiespumante, o valor teórico de BHL deve
estar entre 1,5-3,0; ação emulsionante para
emulsões do tipo A/O apresentam BHL na
faixa entre 3,0 – 6,0; ação espumante apresenta
BHL entre 7,0 – 9,0; emulsionante do tipo O/
A, BHL 8,0 – 18,0; detergentes, BHL 13,0 –
15,0; solubilizante, BHL 15,0 – 20,0.
Atualmente, para todos os tensoativos citados
na literatura os valores teóricos de BHL variam
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Microemulsões: uma abordagem básica ...
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entre 1 – 50. Neste contexto, quanto mais
hidrofílico for um tensoativo maior será o valor
de BHL (geralmente acima de 10) e tensoativos
lipofílicos apresentam valores de BHL na faixa
entre 1 – 10 (BOUCHEMAL et al., 2004).
Conclusivamente, a possibilidade da
formação de um sistema microemulsionado
depende do equilíbrio hidrófilo-lipófilo do
tensoativo, que é determinado não somente pela
sua estrutura química, como também, por
fatores tais como: temperatura, força iônica,
presença de cotensoativo, entropia de formação
das microgotículas e variação dos potenciais
químicos dos constituintes do sistema. Este
equilíbrio foi matematicamente avaliado com
o uso da Equação 1. Os dois primeiros termos
desta equação resultaram em um valor positivo
para a energia livre de Gibbs, que é compensado
pelo termo final ¦(j), que mede a entropia de
dispersão das gotas (ou esferas rígidas) no meio
disperso. O cálculo desta função está baseado
na expressão de Carnahan-Starling para pressão
osmótica de um conjunto de esferas rígidas e
seu valor, embora não seja grande (» -0,1 a 1,0 mN/m), é suficiente para estabilizar o
sistema (FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA
et al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MITTAL,
1999; PAUL e MOULIK, 1997;
WENNERSTROEM et
al.,
1997;
OVERBEEK;
1978;
HANSEN
e
McDONALD, 1976).


G  A γ sc   ψ 0 σ    
1
sendo G é a variação da energia livre; sc é
a tensão superficial do sistema sem carga
elétrica na interface; A é a área interfacial e  é
a fração volumétrica da gota de microemulsão
[ou esfera rígida, dada por  = (d3)/6, com 
igual à densidade do sistema e d, o diâmetro da
esfera] e 0 é a variação elétrica, que é
uma função da curvatura da partícula.
De modo geral, a estabilidade de
microemulsões depende da tensão interfacial,
da entropia de formação das microgotículas e
da variação dos potenciais químicos dos seus
componentes. A Equação 2 representa a
proposta de que a energia livre do processo de
formação das microemulsões seria composta
de dois termos: G1 e G2 (PAUL e
MO ULI K, 199 7; RUC KEN STE IN
e KRISHNAN, 1979a, 1979b).
2
G G1  G2
sendo G é a variação de energia livre de
formação da microemulsão; G1 é a variação
da energia livre que está correlacionada à
adsorção dos tensoativos na interface, bem
como da dispersão das gotículas no meio contínuo, G 2 é a variação de energia livre que
depende dos seguintes fatores: tensão interfacial
e área das microgotículas ( G2 = ãÄA; sendo
ã a tensão interfacial e ÄA é a variação da área
interfacial). Neste modelo, ã é extremamente
pequeno (   0) e positivo, com G2 > 0 e
| G2 | < | G1 |, sendo G1 < 0, fornece a variação de energia livre negativa.
Propriedades físicas de microemulsões
Através de dados físico-químicos é
possível confirmar a formação de
microemulsões, bem como efetuar
modificações no seu comportamento para fins
específicos. Dentre as propriedades mais
comuns utilizadas destacam-se:
a) reologia (DJORDJEVIC et al., 2005;
WOOD, 2001; SCHERLUND et al., 2000;
MOULIK e PAUL, 1998; TOKUMOTO,
1996);
b) condutividade elétrica (KRAUEL et al.,
2005; DJORDJEVIC et al., 2005; LV et
al., 2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004;
LAWRENCE e REES, 2000; MO et al.,
2000; MOULIK e PAUL, 1998;
CHATENAY et al., 1985);
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ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
c) viscosidade (KRAUEL et al., 2005;
SINTOV e SHAPIRO, 2004; MOULIK
e PAUL, 1998; SANTOS, 1994;
BENNETT et al., 1985);
d) difusão da luz (SILVA, 2001;
ABOOFAZELI et al., 2000; SANTOS,
1994; BASSETT et al., 1981);
e) birrefringência elétrica (HYDE, 2001;
BRINON et al., 1999; CAZABAT et al.,
1980; PRINCE, 1977; WILTON e
FRIBERG, 1971);
f) sedimentação (PRINCE, 1977).
Dentre as técnicas mais sofisticadas destacamse:
a) difração de raios-X (CHEN et al., 2007;
PANG e BAO, 2002);
b) difração de nêutrons (HYDE, 2001);
c) microscopia eletrônica de transmissão –
TEM (CHEN et al., 2007; KANG et al.,
2004; PANG e BAO, 2002; CELEBI et
al., 2002);
d) cromatografia líquida de alta eficiência –
HPLC (LV et al., 2005; SINTOV e
SHAPIRO, 2004; TROTTA et al., 2003;
KREILGAARD et al., 2000);
e) ressonância magnética nuclear - RMN
(KRAUEL et al., 2005; LV et al., 2005;
KREILGAARD et al., 2000; MOULIK e
tamanho das partículas que compõem o
sistema disperso e do comprimento de onda
utilizado. A Tabela 1 destaca como exemplo,
o diâmetro das partículas de alguns agregados
micelares, bem como aparência do sistema
(SILVA, 2001; SANTOS, 1994; BASSETT et
al., 1981). O fenômeno da dispersão da luz
pelas microemulsões pode ser eficazmente
avaliado pela técnica denominada de
“espalhamento dinâmico de luz” (Dynamic
Light Scattering), que fornece informações
diretas sobre o movimento translacional das
gotículas de microemulsão, que permite
através de relações empíricas adequadas,
calcular o tamanho da gotícula micelar, bem
como “espalhamento estático de luz”, que
fornece a massa molar como principal
resultado, (ABOOFAZELI et al., 2000).
PAUL, 1998).
Nos itens a seguir encontram-se algumas
considerações sobre as técnicas mais usuais.
Difusão da luz
O meio disperso de um SME apresenta
a propriedade de espalhamento de ondas
eletromagnéticas (semelhante ao que ocorre
com a luz). A dispersão da luz é função do
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Tabela 1 – Propriedades de agregados micelares
Agregados
Diâmetro das partículas (Å)
Aparência
Moléculas de água
2,7
Transparentes
Micelas
35-75
Transparentes
Soluções micelares
50-150
Transparentes/translúcidas
Microemulsões
100-2000
Translúcidas
Emulsões
2000-100000
Opaca/branca
Unidade de resolução/visual
500000
Discretos agregados
Birrefringência
A birrefringência ou dupla refração é
um fenômeno caracterizado pela variação do
índice de refração de um meio, em função da
direção da propagação da luz, ou do seu estado
de polarização (PRINCE, 1977). C o m o
exemplo, destacam-se as micelas cilíndricas e
lamelares que exibem birrefringência colorida
(pleiocroísmo), são dispersões anisotrópicas
que apresentam uma das suas dimensões
superiores a outras. Os agregados isotrópicos
esféricos por sua vez, não apresentam
birrefringência (não são capazes de desviar o
plano de luz incidente) (HYDE, 2001;
BRINON et al., 1999; WILTON e FRIBERG,
1971).
No processo de inversão de fases, uma
microemulsão do tipo O/A (óleo em água)
pode transformar-se em um sistema do tipo
A/O (água em óleo), ou vice-versa, sem
qualquer descontinuidade aparente nas suas
propriedades físicas (CAZABAT et al., 1980).
Durante o processo de inversão de fases os
agregados tornam-se anisotrópicos,
caracterizado pela aparição de um gel
viscoelástico de aparência opalescente,
voltando a ser opticamente isotrópico, após a
inversão (PRINCE, 1977). A Figura 2 mostra
um exemplo representativo de um processo de
inversão de fases de uma microemulsão
originalmente O/Apara uma microemulsão A/O.
Figura 2 – Processo de inversão de fase de uma microemulsão do tipo O/A
para uma microemulsão do tipo A/O
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ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
Condutividade elétrica
De maneira abrangente, propriedades
macroscópicas de microemulsões como
condutividade elétrica está correlacionada
com os tipos de microestruturas presentes no
fluido (MOULIK e PAUL, 1998). A
condutividade elétrica é uma ferramenta
sensível e frequentemente utilizada na
investigação de mudanças estruturais em
macro e microemulsões (MO et al., 2000).
Medidas de condutividade apresentam-se
como um importante meio na determinação
de domínios contínuos aquosos ou oleosos em
um sistema microemulsionado (LAWRENCE
e REES, 2000).
Sedimentação
Uma das principais diferenças entre
uma emulsão e uma microemulsão é a elevada
estabilidade da microemulsão, com
consequente resistência à sedimentação.
Normalmente, uma emulsão quebra sob a ação
de uma força física (gravidade ou força
centrífuga), o que não ocorre com uma
microemulsão. A velocidade de sedimentação
é geralmente avaliada submetendo-se a
dispersão a uma centrifugação durante 5
minutos, se neste tempo não ocorrer processo
de sedimentação, muito provavelmente, se
tem uma microemulsão (PRINCE, 1977).
Reologia e viscosidade
Define-se reologia como sendo a
ciência de deformação e fluidez de líquidos
(WOOD, 2001; TOKUMOTO, 1996).
Especificamente, está relacionada com a
descrição de propriedades mecânicas sob
várias condições de deformação. Soluções
diluídas de tensoativos (iônico ou não-iônico)
que na maioria das vezes, comportam-se como
líquidos newtonianos. As viscosidades dessas
soluções podem ser utilizadas para obtenção
de informações que caracterizam o tipo,
tamanho, forma e hidratação de micelas
(MOULIK e PAUL, 1998).
Soluções de tensoativos em
concentrações elevadas apresentam um
comportamento reológico mais complexo, já
que são elásticas e sua viscosidade depende
do tempo de cisalhamento, bem como da
velocidade de cisalhamento. Geralmente, a
viscosidade se eleva em função da
concentração de tensoativos. Entretanto, há
sistemas que apresentam baixas viscosidades
com altas concentrações de tensoativos
(WOOD, 2001).
A viscosidade de soluções diluídas de
tensoativos iônicos e não iônicos pode ser
utilizada para se obter informações sobre a
forma, o tamanho e o grau de hidratação de
micelas (MOULIK e PAUL, 1998). Em um
sistema disperso, a viscosidade aumenta com
o aumento da fração volumétrica da fase
dispersa. Como na inversão de fase ocorre uma
transição microestrutural, o mecanismo de
transferência de fase deve variar. Por exemplo,
no domínio de estruturas bicontínuas (que são
ao mesmo tempo O/A e A/O) o cisalhamento
deve envolver a quebra e a reestruturação das
microestruturas esféricas, sendo necessário
apenas a rotação ou a deformação das
microestruturas, que fornece uma menor
viscosidade (BENNETT, 1985). Geralmente,
o cisalhamento de uma microemulsão
específica (O/A ou A/O) envolve a quebra ou
a deformação de microestruturas locais,
originando variações de viscosidade que são
funções da distribuição óleo/água ou água/óleo
na dispersão (MOULIK e PAUL, 1998). Nas
microemulsões contendo agregados nãoesféricos, a viscosidade pode ser controlada e
depende da proporção cotensoativo/
tensoativo, na monocamada do filme misto
(SANTOS, 1994).
Diagramas de Fases de Microemulsões
Como dito anteriormente, as
microemulsões são sistemas interfaciais
sofisticados produzidos espontaneamente pela
auto-organização de moléculas tensoativas nas
interfaces óleo-água, formando microestruturas dispersas em um meio contínuo
constituído por três ou mais constituintes
( t en s oa t i vo, fa s e ól e o e fa s e á gu a )
(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).
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Microemulsões formadas por tensoativos
iônicos e não-iônicos
Sistemas microemulsionados que se
formam com o uso de tensoativos iônicos
(fortemente hidrofílicos, não sendo capazes de
solubilizar a fase oleosa) podem ou não conter
um cotensoativo hidrofóbico (como exemplo,
álcoois). No caso da inclusão do cotensoativo
no SME, a natureza química deste componente
será de caráter não-iônico, ocorrendo a
associação do cotensoativo ao tensoativo
iônico, diminuindo desta forma, a repulsão
entre as cabeças polares dos tensoativos, sendo
este um fator adicional para a formação e
estabilidade da microemulsão (OLIVEIRA et
al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MEHTA e
BALA, 2000; KREUTER, 1994). Na maior
parte dos sistemas utiliza-se um álcool como
cotensoativo, no entanto, aminas ou ácidos
carboxílicos podem ser utilizados com a mesma
finalidade (CUNHA JR. et al., 2003;
KREUTER, 1994). O cotensoativo ideal é
aquele que apresenta pouca solubilidade nas
fases óleo e água e dissolve apenas pequenas
quantidades do tensoativo (LEITE, 1995).
Como exemplos de tensoativos iônicos,
destacam-se os sistemas contendo micelas de
sabões (tensoativos graxos) que são alvo de
interesse de estudos voltados para
aplicabilidade industrial (DANTAS NETO et
al., 2003; DANTAS et al., 2003; 2002a; 2002b;
2 00 1; F RIBE RG e V E N ABL E 19 83 ;
PODZIMEK e FRIBERG, 1980; FRIBERG e
BURACZEWSKA, 1977; SHINODA e
FRIBERG 1975).
Nas microemulsões formadas por
tensoativos não-iônicos se destaca como
característica principal, a necessidade de
menores quantidades de tensoativo para a
formação da microemulsão (MYERS, 1999).
O uso deste tipo de tensoativo é bastante
difundido na literatura (CHEN et al., 2007;
ZHANG et al., 2005; KLYACHKO e
LEVASHOV, 2003; CELEBI et al., 2002;
PANG e BAO, 2002; DANTAS et al., 2001;
MEHTA e BALA, 2000; SHINODA e
KUNIEDA, 1973).
Microemulsões: uma abordagem básica ...
Microemulsões livres de tensoativos
Pequenas regiões de microemulsões
têm sido identificadas em sistemas contendo
apenas água, solvente orgânico (como por
exemplo, hexano) e um álcool de cadeia curta
(como por exemplo, propan-2-ol ou álcool
isopropílico). Nestes sistemas, a região
interfacial contém somente moléculas de
álcool. No entanto, comprovou-se que a
estrutura do hidrocarboneto é de fundamental
importância para a formação do sistema
microemulsionado (KHMELNITSKY et al .,
1989; KEISER et al., 1979; BORYS et al.,
1979; SMITH et al., 1977).
Representação de Diagramas de Fases de
Microemulsões
A representação de qualquer tipo de
sistema microemulsionado é feita através de
diagramas de fases que se classificam em
ternários, quaternários e pseudoternários, que
variam de acordo com a natureza química e
com a quantidade de constituintes de cada
SME.
Sistemas ternários
O diagrama ternário (constituído de
tensoativo, fases oleosa e aquosa) é
representado por um diagrama triangular
equilátero, onde a região de microemulsão
pode variar em função do tipo de tensoativo e
do óleo (PAUL e MOULIK, 2001;
KREUTER, 1994; KAHLWEIT e STREY,
1987). A Figura 3 mostra um exemplo
representativo.
Figura 3 – Representação de um diagrama ternário
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
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ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
Sistemas quaternários
O diagrama quaternário
(caracteristicamente 3D; Figura 4) consiste em
uma extensão de diagramas de fases ternários
(2D), sendo formados a partir de quatro
constituintes: tensoativo, cotensoativo, fase
óleo e fase aquosa (PAUL e MOULIK, 2001;
TENJARLA, 1999). Este tipo de sistema pode
ser representado através de um tetraedro, onde
cada vértice do tetraedro representa um dos
componentes puros (BELLOCQ e ROUX,
1987).
Figura 5 – Representação de diagramas pseudoternários
contendo água/tensoativo em uma razão constante
Figura 4 – Representação de um diagrama quaternário
Sistemas pseudoternários
Denominou-se que um sistema pseudoternário é aquele que possui aspecto de
diagramas ternário apesar de ser formado por
quatro constituintes, onde agrupam-se dois
constituintes de modo que a relação água/
tensoativo ou a relação cotensoativo/
tensoativo sejam constantes (FRIBERG,
1977). Este sistema é caracteristicamente 2D,
já que há ocorrência de agrupamentos (água/
tensoativo ou cotensoativo/tensoativo). As
Figuras 5 e 6 mostram exemplos representativos. Geralmente, a relação água/tensoativo
é utilizada em estudos de difusão da luz e a
relação tensoativo/cotensoativo, no estudo do
comportamento de fases da microemulsão que
se forma.
Figura 6 – Representação de diagramas pseudoternários
contendo cotensoativo/tensoativo na razão C/T constante
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
Microemulsões: uma abordagem básica ...
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Classificação de Winsor
Em função dos diferentes tipos de
fases
existentes
em
sistemas
microemulsionados foi possível postular uma
classificação que estabelece quatro tipos de
sistemas (descritos na Figura 7), que foi
denominada de WINSOR (WINSOR, 1950,
1948).
a) Winsor I (WI): quando a fase
microemulsionada está em equilíbrio com
uma fase óleo em excesso.
b) Winsor II (WII): quando a fase
microemulsionada está em equilíbrio com
uma fase aquosa em excesso.
c) Winsor III (WIII): é caracterizado por ser
um sistema trifásico, onde a
microemulsão está em equilíbrio com as
fases aquosa e oleosa ao mesmo tempo.
d) Winsor IV (WIV): é um sistema
monofásico, em escala macroscópica,
constituído por uma única fase de
microemulsão.
Figura 7 – Classificação de fases de Winsor
Tipos de Estruturas de Sistemas
Microemulsionados
Dependendo das concentrações
relativas dos constituintes de uma determinada
microemulsão, pode-se identificar uma grande
diversidade de estruturas entre a fase contínua
e a fase dispersa (TENJARLA, 1999; KHAN,
1996). A Figura 8 representa aleatoriamente
os diferentes tipos de estruturas encontradas
em um sistema microemulsionado; onde a
Região A corresponde a uma microemulsão
que é rica em água com micelas do tipo óleo
em água (O/A); Região B: microemulsão rica
em óleo com micelas do tipo água em óleo
(A/O); Região C: microemulsão apresentando
estrutura bicontínua (O/A e A/O); Região D:
microemulsão rica em tensoativo,
possivelmente apresentando estruturas
lamelares (SCHULMAN e ROBERTS, 1982).
Figura 8 - Representação de diferentes estruturas de
microemulsão
Parâmetros que influenciam o
comportamento das microemulsões
Geralmente, para se formar uma
microemulsão três constituintes são
necessários: um solvente polar estruturado
(água), um solvente apolar (óleo) e um
tensoativo. Como as microemulsões somente
ocorrem sob certas condições, é necessário
entender a influência que alguns fatores
exercem sobre suas propriedades. A escolha
do tensoativo adequado a um sistema
microemulsionado pode ser feita pelo caráter
hidrofílico deste tensoativo. Quando se deseja
uma microemulsão do tipo A/O por exemplo,
deve-se utilizar um tensoativo mais
hidrofóbico; consequentemente, um tensoativo
de caráter hidrofílico deve ser utilizado para
obtenção de microemulsões do tipo O/A (rico
em água) (CAPEK, 2004).
Com relação aos sistemas quaternário
e pseudoternário, a estrutura molecular do
cotensoativo influencia significativamente a
forma e a extensão da região de microemulsão.
No caso do cotensoativo ser um álcool, quanto
maior for a sua cadeia hidrocarbônica, menor
será a região de microemulsão, como pode ser
observado na Figura 9 (BARROS NETO,
1996; LEITE, 1995).
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
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ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
Figura 9 – Influência do cotensoativo na formação de microemulsões (a) butanol (b) hexanol e (c) octanol
Um outro exemplo representativo
pode ser dado por um sistema
microemulsionado constituído de água salina,
um constituinte apolar (óleo), um tensoativo
iônico e um cotensoativo alcoólico, onde o
aumento da salinidade ocasiona a inversão das
fases. Neste caso, em um diagrama
pseudoternário, se a quantidade de sal aumenta
da esquerda para a direita, a baixos teores de
salinidade, a camada microemulsão é uma
solução contínua em água que se encontra em
equilíbrio com a fase oleosa (Winsor II) o
aumento do teor salino promove a formação
de Winsor III, ou seja, a fase
microemulsionada é contínua em óleo e está
em equilíbrio com a fase aquosa (Figura 7).
Esta transição ocorre em função da adição do
sal, que diminui a hidrofilia do tensoativo, ao
mesmo tempo em que aumenta sua afinidade
pelo óleo. A valores intermediários de meio
salino, a microemulsão torna-se bicontínua, ou
seja, possui quantidades iguais de óleo e água,
formando um sistema trifásico (Winsor III)
(WATARAI,
1997).
No
entanto,
microemulsões contendo tensoativos nãoiônicos são pouco sensíveis a variações de
salinidade (BARROS NETO, 1996;
KAHLWEIT e STREY, 1987). Por outro lado,
a temperatura modifica as propriedades do
filme de tensoativo, resultando em mudanças
estruturais. Para tensoativos não-iônicos, a
baixas temperaturas, gotículas de óleo na
microemulsão são formadas (Winsor I). Um
aumento de temperatura conduz a uma
formação gradual de uma fase bicontínua
(Winsor III) que, a temperaturas mais elevadas,
transforma-se em uma microemulsão com
gotículas de água (Winsor II). Portanto, ocorre
uma transição do tipo: WI’! WIII’! WII. Para
tensoativos iônicos o aumento da temperatura
ocasiona uma maior solubilidade do
tensoativo, elevando a solubilidade da água
na microemulsão, conduzindo a uma transição
do tipo: WII’! WIII’! WI (Figura 10)
(WENNERSTROEM et al ., 1997; BARROS
NETO, 1996).
Figura 10 – Evolução dos sistemas Winsor em função
da variação da temperatura
A estrutura da fase óleo em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica pode influenciar nas propriedades da interface. As moléculas de óleo com pequeno volume
molecular (hidrocarboneto de cadeia curta) ou
alta polaridade (aumento da aromaticidade,
por exemplo), conduz a fortes efeitos de
solvatação tensoativo-óleo sobre a interface.
Por outro lado, o aumento no comprimento da
cadeia do óleo conduz a uma redução das
interações entre as microgotículas diminuindo a solubilização da microemulsão. A razão
cotensoativo/tensoativo é um fator fundamental para o aumento da solubilização do sistema. O domínio da existência das
microemulsões em diagramas pseudoternários
aumenta com a razão cotensoativo/tensoativo
(LEUNG e SHAH, 1986; SCHULMAN e
ROBERTS, 1982).
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
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Aplicabilidade de Microemulsões
Com relação ao número crescente de
pesquisas aplicadas com o uso de tensoativos,
Rossi et al. (2006), divulgaram recentemente
(em um artigo intitulado “Tensoativos: uma
abordagem básica e perspectivas para
aplicabilidade industrial”) aspectos teóricos
básicos para esta classe de compostos, bem
como avanços (nas últimas duas décadas) na
aplicabilidade tecnológica, com enfoque
específico para o uso de tensoativos na
indústria de petróleo. Comparativamente, o
uso de sistemas microemulsionados também
sofre sistematicamente avanços tecnológicos,
como pode ser evidenciado a seguir.
Rossi et al. (2007), investigaram a
eficiência de inibição a corrosão em aço AISI
1020 do tensoativo óleo de coco saponificado
(OCS), pelo método eletroquímico de curvas
de polarização linear. Este tensoativo foi
avaliado também em um sistema
microemulsionado (OCS-ME) do tipo O/A
com região de trabalho Winsor IV [OCS-ME:
15% de OCS, 15% de butanol (30% de C/T),
10% de fase óleo (querosene) e 60% de fase
aquosa (água bidestilada)]. Este sistema
mostrou-se eficaz na solubilização da
difenilcarbazida (DC), que foi disponibilizada
neste sistema, para a avaliação do seu potencial
anticorrosivo. O resultado obtido para o OCS
em meio salino, mostrou inibição significativa
da corrosão de aço carbono. No entanto, o
valor observado para o sistema OCS-ME foi
superior (63% OCS livre e 77% OCS-ME).
De acordo com o esperado, a eficiência de
inibição a corrosão da substância DC
solubilizada no sistema microemulsionado
(DC-OCS-ME; em meio salino), ampliou o
poder anticorrosivo do sistema. A eficiência
máxima observada atingiu 14% de acréscimo
(92% de inibição para DC-OCS-ME). De
acordo com os autores deste trabalho, este
fenômeno pode ser justificado pela adsorção
do tensoativo OCS na interface líquido sólido
formando uma camada protetora mais
homogênea sobre o metal, possibilitando
maior contato interfacial devido a área
Microemulsões: uma abordagem básica ...
apresentada pelas microestruturas formadas
contendo a difenilcarbazida.
Zhang et al . (2005), investigaram a
influência de aditivos como salicilato de sódio
e cloreto de sódio em água na capacidade de
solubiliz ação de bis(2-et il-h exil)
sulfosuccinato de sódio (AOT) em pentanol.
A capacidade de solubilização em água do
AOT é aumentada através de salicilato de
sódio e diminuída através de cloreto de sódio.
Os comportamentos de filtração dos sistemas
foram estudados modificando a concentração
de água e a temperatura. Comparando os
sistemas de microemulsão do tipo A/O
(sistema pentanol e hexano) o pentanol tem
uma capacidade de solubilização de AOT em
água muito menor. A adição de aditivos como
o cloreto de sódio (NaCl) e salicilato de sódio
(NaSal) tem efeitos opostos na capacidade de
solubilização de AOT em água.
Segundo Holmberg (2003), as
microemulsões frequentemente superam a
incompatibilidade de reagentes em síntese
orgânica. As microemulsões podem ser
consideradas como uma alternativa aos
sistemas bifásicos como agente de
transferência de fase. De acordo com este
trabalho o uso da microemulsão e a adição de
um agente de transferência da fase podem ser
combinadas, conduzindo a uma elevada
reatividade. Demonstrou-se também, que a
aceleração de uma reação pode ser obtida pela
escolha apropriada do tensoativo na
formulação. A relação de óleo em água de uma
microemulsão pode ser usada como um
modelo de regioseletividade.
Dantas et al. (2002b), estudaram
através de técnicas de medida de polarização,
o efeito inibidor de tensoativo na corrosão do
aço carbono (AISI 1010) em meio ácido
clorídrico a 0,1M (HCl). Brometo de
dodecilamônio (DDAB) foi usado como uma
solução micelar em 0,1M da solução de HCl e
como componente ativo de um sistema
microemulsionado do tipo O/A, contendo
butanol, hexano e 0,1M de uma solução
aquosa de HCl. A adsorção de DDAB se
ajustou à equação da isoterma de Langmuir
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
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ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
para ambas as interfaces estudadas, e a
inclinação de Tafel (bc) foi observado na escala
catódica, quando a concentração do inibidor
foi aumentada. Os resultados obtidos das
medidas eletroquímicas foram discutidos, e
observou-se que a microemulsão teve um
efeito melhor da inibição do que a solução
micelar do tensoativo, cuja eficiência de
inibição à corrosão foi de 99,9%.
Forte (1992) estudou o processo de
remoção do cromo, cobre, ferro, manganês,
níquel e chumbo utilizando o sistema
microemulsionado composto por: óleo de coco
saponificado (tensoativo), butanol
(cotensoativo), querosene (fase óleo) e fase
aquosa constituída de água salina (2% NaCl)
contendo o metal em estudo. A temperatura
foi mantida constante para todos os ensaios
(27±1°C) e a razão C/T foi igual a 4. A
extração foi realizada na região de Winsor II
no diagrama pseudoternário e forneceu
percentuais de extração superiores a 98% para
todos os metais. A reextração foi realizada
utilizando HCl (8M) como agente de
reextração (DANTAS et al., 2003).
Os sistemas microemulsionados
também vêm sendo amplamente utilizados
como sistemas de liberação de fármacos
devido a inúmeras vantagens, podendo-se
destacar: o aumento da capacidade de
solubilização de fármacos e a diminuição de
efeitos adversos. O aumento da
biodisponibilidade de fármacos está
correlacionado com a solubilização de
substâncias pouco solúveis, bem como com a
diminuição da dose administrada, garantindo
além de vantagens econômicas, a diminuição
de efeitos adversos. Como exemplos, a
veiculação da camptotecina (com comprovado
efeito toxicológico) e do metotrexato que vêm
sendo encapsulados em sistemas
microemulsionados e são administrados para
o tratamento de câncer (FORMARIZ et al.,
2005; OLIVEIRA et al., 2004; ALVAREZFIGUEROA e BLANCO-MÉNDEZ, 2001;
LAWRENCE e REES, 2000; CORTESI et al.,
1997). As microemulsões podem atuar ainda,
como reservatórios para o fármaco, garantindo
a sua liberação lenta e a prolongação do seu
efeito farmacológico, bem como atuar como
sistemas protetores contra a hidrólise
enzimática. Comprovou-se que microemulsões
em colesterol tendem a se concentrar em certos
tumores sólidos, garantindo, assim, a liberação
de agentes antineoplásticos no seu sítio
farmacológico (AZEVEDO et al., 2005;
DALMORA et al., 2001; LYONS et al., 2000).
Recentemente, estes sistemas passaram a ser
considerados como sendo nanosistemas
encapsuladores eficazes (ALIABADI et al.,
2007; REDDY et al., 2006; FLORENCE et
al., 2005; PRICHANONT et al., 2000a,
2000b; CORTESI et al., 1997) que vêm sendo
amplamente utilizados como sistemas de
liberação de fármacos pelo comprovado
aumento da capacidade de solubilização de
substâncias hidrofílicas e lipofílicas, bem
como pela redução de efeitos adversos
(MACIEL et al., 2006; GOMES et al., 2006;
FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al.,
2004; SHABOURI, 2002; KAWAKAMI et al.,
2002; LAWRENCE e REES, 2000).
Recentemente, Reddy et al. (2006) otimizaram
o uso do agente anticâncer etoposida pelo seu
encapsulamento em um sistema micelar
(microemulsão contendo o tensoativo
polisorbato 20).
Valenta e Schultz (2004) prepararam
três microemulsões diferentes (A, B, C) e uma
semisólida D que foram investigadas pelas
propriedades viscoelástica e permeabilização
da fluorescência do sódio através da pele. As
microemulsões foram obtidas (A-D) e as
misturas com carragenina (A’-D’) foram
caracterizadas através da reologia (medidas
oscilatórias). Consequentemente, as
formulações apresentadas como misturas com
carragenina puderam ser tomadas como
sistemas alternativos portadores de droga para
uso tópico farmacêutico como também
cosméticas. A composição da microemulsão
A era a seguinte: 2,5 g de Brij 97, 7,2 g de
água e 0,34 g de tributirina; da microemulsão
B: 1,87 g de Brij 97, 5,17 g de água e 0,47 g
de migliol; da microemulsão C: 2,5 g de Brij
97, 6,62 g de água e 0,78 g do óleo de soja; e
Rev. Univ. Rural. Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
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da microemulsão D: 0,75 g de eumulgin O5,
0,75 g de eumulgin O10, 2,75 g de água e 0,8
g de óleo de parafina. Todos os sistemas foram
estudados a uma temperatura entre de 7080°C.
Chen et al. (2004) estudaram a
triptolida, que possui atividade antidepressiva, anti-fertilidade e anti-câncer. A
finalidade deste estudo foi investigar o uso das
microemulsões para a administração
transdêrmica da triptolida. Os diagramas de
fase pseudoternários foram desenvolvidos e
as várias formulações de microemulsão foram
preparadas usando o ácido oléico como óleo,
o Tween 80 como tensoativo e o propileno
glicol como cotensoativo. O tamanho da gota
das microemulsões foi caracterizado por DLS.
A habilidade transdermal do triptolida nas
microemulsões foi avaliada in vitro usando
celas de difusão de Franz providas com peles
de rato e a triptolida foi analisada através de
HPLC. A microemulsão com a triptolida
mostrou uma permeação in vitro por peles de
rato comparável a de uma solução aquosa de
propileno glicol a 20%, contendo 0,025% de
triptolida. Nenhuma irritação de pele foi
observada para a microemulsão ME6
estudada. No entanto, a solução aquosa do
propileno glicol a 20%, que contém 0,025%
de triptolida, revelou uma irritação
significativa na pele. Os resultados indicaram
que os sistemas estudados em microemulsão,
especialmente o sistema ME6, podem ser
veículos promissores para a administração
transdermal da triptolida.
Oliveira et al. (2004), estudaram a
estrutura das microemulsões e suas aplicações
como sistemas de liberação de fármacos, nos
quais as microemulsões podem ser usadas
como veículo para a administração da droga.
Neste trabalho, os principais parâmetros
usados no desenvolvimento das microemulsões (ME) farmacêuticas foram analisados. A
descrição conceitual do sistema, os parâmetros
teóricos relacionados à formação de fases
internas e alguns aspectos da estabilidade de
ME foram descritos. O diagrama de fase
pseudoternário foi usado para caracterizar
Microemulsões: uma abordagem básica ...
limites e descrever estruturas diferentes em
diversas regiões do diagrama. Conclusivamente, os autores afirmaram que a vantagem
do uso de sistema ME é o favorecimento da
absorção da droga, podendo ou em alguns
casos mais eficientes que outros métodos,
utilizando a mesma quantidade da droga.
Hu et al. (2000) conseguiram incorporar AZT (3-azido-3-deoxitimidina) e seus
pró-fármacos em AcLDL (lipoproteínas de
baixa densidade acetiladas) com o uso de sistemas microemulsionados, tendo obtido bons
resultados. Esta forma de incorporação se
mostrou mais eficaz que o método do contato,
também avaliado no trabalho. A quantidade
de molécula de AZT por partícula de AcLDL
encontrada foi maior quando o AZT foi
incorporado na microemulsão, mostrando-se
mais eficaz em combater os macrófagos que
estivessem infectados com o HIV. Estes
resultados indicam que a AcLDL é um bom
carreador no aumento da liberação do fármaco
AZT.
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