UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
Anderson José Lopes Catão
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM ESFERAS DE
QUITOSANA E ESFERAS DE QUITOSANA RETICULADA
ANÁPOLIS
2012
ii
Anderson José Lopes Catão
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM ESFERAS DE QUITOSANA E
ESFERAS DE QUITOSANA RETICULADA
Trabalho de Conclusão de Curso submetido
ao corpo docente da Coordenação de
Química Industrial da Universidade
Estadual de Goiás como parte dos
requisitos necessários para a obtenção do
título de Bacharel em Química Industrial.
Orientadora: Prof. Dra. Roberta Signini
ANÁPOLIS
2012
iii
CATÃO, ANDERSON JOSÉ LOPES
Estudo de adsorção de íons cobre(II) em esferas
de quitosana e esferas de quitosana reticulada
[Anápolis] 2012.
XI, 54 p. 29,7cm (UnUCET/UEG, Bacharel,
Química Industrial, 2011).
Trabalho de conclusão de curso - Universidade
Estadual de Goiás, UnUCET.
1.
Quitosana;
2.
Adsorção;
3.
Cobre(II);
4.
Esferas;
5.
Reticulação.
I. UnUCET/UEG II. Título (série)
iv
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM ESFERAS DE QUITOSANA E
ESFERAS DE QUITOSANA RETICULADA
Anderson José Lopes Catão
BANCA EXAMINADORA
________________________________________
Prof. Dra. Roberta Signini
(Orientadora)
________________________________________
Prof. Dr. Olacir Alves Araújo
(Membro)
________________________________________
Prof. Msc. Valmir Jacinto da Silva
(Membro)
Aprovado em ___ /___ /_____
v
DEDICATÓRIA
Este trabalho é dedicado a todos aqueles que, assim como eu, possuem o espírito
científico, demasiado humano. Um espírito desconfiado e questionador, motivado e
conquistador. A eterna busca, o eterno retorno, a instigação pelo mistério, pelo
desconhecido. A motivação de que nunca saberemos tudo e por isso sempre
aprenderemos mais. Eis o que é Ciência. Um atalho. Apenas mais um para a relativa
natureza. Uma verdade temporal. Uma Lei? Até que se prove o contrário!
Desperta-te!! Levanta-te!! Honras o chão que tu pisas, pois ele te sustenta calado
esperando o dia em que alces voo.
“Ontem a lua, ao nascer, pareceu-me que ia dar
à luz um sol”
(Friedrich Nietzsche – Do imaculado
conhecimento)
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus Pais, Antônio e Maria Francisca, pela vida, educação e
sabedoria concedidas com suor e muitas vezes com sacrifícios próprios. A eles devo
tudo. Sem eles nada seria possível.
Aos meus irmãos, Alvinan e Alaine, pela excelente convivência, pelas excelentes
discussões e incessáveis brigas. Com eles estarei sempre sorrindo. Sem eles tudo
seria mais chato.
Ao amor da minha vida, Anna Paula, pela paciência, dedicação, compreensão e
pelas horas intermináveis e incansáveis de massagens. Com ela compartilharei
momentos, ideias e desfrutarei o fruto proibido. Sem ela não há futuro.
A minha Professora e Orientadora, Roberta Signini, pelo apoio, incentivo, tempo
gasto e pela imensurável orientação. Com ela desenvolvo este trabalho. Sem ela
perderia essa grande oportunidade.
Aos meus Colegas e Professores pelos poucos, porém, prodigiosos anos convividos,
pelas divergências de pensamentos, pela oportunidade de superação, pelo exemplo
e imagem. Sem eles haveriam outros, porém, uma perda incalculável.
A banca examinadora, Prof. Dr. Olacir Alves e Prof. Msc. Valmir Jacinto, por
aceitarem participar desse momento.
Agradeço a todos que de uma ou outra forma contribuíram para a realização deste
trabalho.
vii
Resumo do Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à UnUCET/UEG como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de Bacharel em Química Industrial.
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE(II) EM ESFERAS DE QUITOSANA E
ESFERAS DE QUITOSANA RETICULADA
Anderson José Lopes Catão
Orientador: Prof. Dra. Roberta Signini
Curso: Química Industrial
A adsorção de íons cobre(II) por esferas de quitosana e esferas de quitosana
modificadas foi investigada. O material de partida (quitosana) foi purificado por um
método simples, filtração, removendo resquícios de quitina e materiais insolúvel. As
esferas foram produzidas manualmente por gotejamento de uma solução de quitosana
em ácido acético (5%) a uma solução coagulante (NaOH), com o auxílio de uma seringa
acoplada com agulha. Glutaraldeído foi escolhido como agente reticulante. A
reticulação ocorreu durante 15 minutos. As esferas foram caracterizadas por
espectroscopia na região do infravermelho, grau de acetilação (GA = 73,8%) para as
esferas de quitosana, e grau de reticulação para as esferas de quitosana reticulada. A
variação da quantidade de Cu2+ adsorvido em função do tempo foi determinada (tempo
de equilíbrio), a qual foi de 6 horas para as esferas de quitosana e 72 horas para esferas
de quitosana reticulada. Os experimentos de adsorção, realizados em três bateladas,
foram analisados usando espectrofotômetro de absorção atômica, quantificando as
concentrações iniciais e no equilíbrio de cobre(II). Os dados foram ajustados pelos
modelos de Langmuir e Freundlich. A isoterma de Langmuir mostrou uma capacidade
máxima de 18,50mg.g-1, para as esferas sem modificação, e 14,02 para as esferas
modificadas. As constantes, de Langmuir e Freundlich, revelaram uma maior afinidade
das esferas sem reticulação pelos íons cobre(II). O modelo que melhor ajustou os dados
experimentais tanto para as esferas de quitosana como para esferas de quitosana
reticulada foi o modelo de Freundlich evidenciando, assim, um processo de adsorção
em mais de uma camada, característico de adsorção física, também confirmada pelos
baixos valores do calor de adsorção.
Palavras-chave: Quitosana, cobre, adsorção.
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Representação das estruturas planar da (a) Celulose, (b) Quitina e (c) Quitosana ..... 5
Figura 2 – Esquema genérico da produção de quitosana ............................................................. 7
Figura 3 – Representação da participação da hidroxila do carbono 3 (vizinho) para a formação
do complexo Quitosana-Cu(II).................................................................................................... 12
Figura 4 – Representação das estruturas propostas para o complexo Quitosana-Cu2+ pelo
modelo do pendente (a) e modelo da ponte (b) ........................................................................... 13
Figura 5 – Representação da reticulação das cadeias de quitosana pela reação com o
glutaraldeído................................................................................................................................ 16
Figura 6 – Microscopia ótica de uma esfera de quitosana com Objetiva com ampliação de 4x
(a) e Objetiva com aumento de 10x (b). ...................................................................................... 28
Figura 7 – Microscopia ótica de três esferas de quitosana reticulada com Objetiva com aumento
de 4x (a) e Objetiva com ampliação de 10x (b). ......................................................................... 28
Figura 8 – Microscopia ótica (Objetiva com aumento de 4x) das esferas produzidas por quatros
diferentes métodos (a, b, c, d). .................................................................................................... 29
Figura 9 – Curvas potenciométricas das amostras (a direita) de quitosana (a, b , c) e suas
respectivas derivadas de primeira ordem (a esquerda) ................................................................ 32
Figura 10 – Curvas potenciométricas relativas ao grau de reticulação realizado em triplicata
(Amostra 1, 2, 3) ......................................................................................................................... 34
Figura 11 – Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana ............................. 35
Figura 12 – Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana modificada .......... 36
Figura 13 – Sobreposição dos espectros de quitosana (vermelho) e de quitosana modificada
(preto) .......................................................................................................................................... 36
Figura 14 – Gráficos de Condutividade x Tempo: (a) esferas de quitosana e (b) esferas de
quitosana reticulada ..................................................................................................................... 37
Figura 15 – Linearização das isotermas de Adsorção para as esferas de quitosana: (a) Langmuir
e (b) Freundlich ........................................................................................................................... 41
Figura 16 – Linearização das isotermas de adsorção para as esferas de quitosana reticulada: (a)
Langmuir e (b) Freundlich .......................................................................................................... 45
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Resultados do grau de acetilação das amostras de quitosana. ..................... 31
Tabela 2 – Resultados da análise de absorção atômica e porcentagem de adsorção de
Cu2+ em esferas de quitosana.......................................................................................... 39
Tabela 3 – Parâmetros obtidos pelos modelos teóricos para as esferas de quitosana.... 41
Tabela 4 – Resultados da análise de absorção atômica e rendimento da adsorção de
Cu2+ em esferas de quitosana.......................................................................................... 43
Tabela 5 – Parâmetros obtidos pelos modelos teóricos aplicados as esferas de quitosana
reticulada. ....................................................................................................................... 45
x
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 1
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .............................................................................. 3
2.1 POLÍMEROS ........................................................................................................ 3
2.2 QUITINA E QUITOSANA .................................................................................. 4
2.2.1 Obtenção da Quitosana.................................................................................. 7
2.2.1.1 Desacetilação Parcial da Quitina ................................................................. 8
2.3 ADSORÇÃO........................................................................................................ 11
2.3.1 Isotermas de Adsorção ................................................................................. 14
2.4 RETICULAÇÃO ................................................................................................ 15
2.5 INTERAÇÃO QUITOSANA E ÍON METÁLICO ......................................... 17
3 METODOLOGIA...................................................................................................... 21
3.1 PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA .................................................................. 21
3.2 PREPARAÇÃO DAS ESFERAS DE QUITOSANA ....................................... 21
3.3 RETICULAÇÃO DAS ESFERAS DE QUITOSANA COM
GLUTARALDEÍDO ................................................................................................. 22
3.4 CARACTERIZAÇÃO DA QUITOSANA ........................................................ 23
3.4.1 Titulação Potenciométrica ........................................................................... 23
3.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ....................... 24
3.5 TEMPO DE EQUILÍBRIO................................................................................ 25
3.6 ADSORÇÃO DE ÍONS Cu2+ PELAS ESFERAS DE QUITOSANA E
ESFERAS DE QUITOSANA RETICULADA ....................................................... 25
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 27
4.1 PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA .................................................................. 27
4.2 PRODUÇÃO DAS ESFERAS DE QUITOSANA............................................ 27
4.3 RETICULAÇÃO ................................................................................................ 29
4.4 CARACTERIZAÇÃO DA QUITOSANA ........................................................ 30
4.4.1 Grau de Acetilação ....................................................................................... 30
4.4.2 Grau de Reticulação ..................................................................................... 33
4.4.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ....................... 34
4.5 PROCESSO DE ADSORÇÃO .......................................................................... 37
4.5.1 Tempo de equilíbrio ..................................................................................... 37
4.5.2 Estudo de Adsorção de íons Cu2+ ................................................................ 38
xi
4.5.2.1 Esferas de quitosana ................................................................................... 38
4.5.2.2 Esferas de Quitosana reticulada ................................................................. 43
5 CONCLUSÃO............................................................................................................ 47
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 48
1
INTRODUÇÃO
A crescente contaminação da hidrosfera, seja em função das atividades humanas
ou decorrente de processos naturais, causa impactos ambientais desastrosos. Com o
crescente desenvolvimento econômico e a melhora nos padrões de vida da sociedade é
praticamente impossível evitar contaminações ambientais (ROCHA, ROSA e
CARDOSO, 2004).
Dentre os poluentes mais nocivos estão os não-biodegradáveis, como os metais
pesados. Diversas técnicas são usadas para o tratamento de águas contaminadas por
metais pesados, tais como, precipitação, troca iônica, osmose reversa, deposição
eletroquímica e oxi-redução. Porém, o fato desses elementos serem injuriosos mesmo
em baixas concentrações, devido ao efeito acumulativo, faz com que alguns desses
métodos sejam ineficientes. Nesse contexto o processo de separação por adsorção tem a
vantagem de ser um método eficiente, de produzir uma baixa quantidade de resíduos, de
ter a possibilidade, relativamente fácil, de recuperação do adsorvente (separação do
adsorvato) e de ser menos dispendioso principalmente quando a adsorção é feita por um
biomaterial, tornando o processo ainda mais interessante economicamente e
ecologicamente (LI e BAI, 2005; RANGEL-MENDEZ et al., 2009; POPURI et al.,
2009).
Dentre os vários biosorventes se destaca o produto desacetilado do polímero
quitina, a quitosana. A quitosana é um biopolímero, de origem animal ou fúngica, com
comprovada capacidade em formar complexo de metais de transição e de pós-transição.
Quimicamente a quitosana é o poli[β-(1→4)-2-amino-2-desoxi-D-glucopiranose
(MUZZARELLI, 1977). Dentre os íons metálicos efetivamente captados pela quitosana
estão: cobre(II), níquel(II), chumbo(II), tório(IV) e urânio(VI) – na forma do íon uranilo
–, sendo este apenas alguns exemplos (MUZZARELLI, 2011).
Em vista de interesses práticos, melhoramentos químicos ou enzimáticos podem
ser feitos para ressaltar uma propriedade ou para integrar uma nova. Como exemplo
tem-se a aplicação da quitosana em meio ácido. A quitosana é solúvel nesse meio, logo
o processo de adsorção, por exemplo, de íons metálicos é inviável, uma vez que esse
processo acontece na superfície de um sólido. Porém, ao se reagir o polímero com um
agente reticulante, como, por exemplo, o glutaraldeído, que provoque a formação de
2
ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, permite que o novo material tenha sua
solubilidade diminuída, dificultando a ação do solvente (MUZZARELLI, 2011).
O processo adsortivo é controlado por muitas variáveis, tais como, temperatura,
natureza do soluto (adsorvato), natureza do adsorvente, forma (superfície) do
adsorvente, concentração (ou pressão) do soluto (ou gás) (ATKINS e DE PAULA,
2006; CASTELLAN, 1986). A adsorção de íons metálicos pela quitosana está
diretamente ligada a disponibilidade de grupos aminos da cadeia polimérica, uma vez
que esses grupamentos são responsáveis pelas interações quitosana-íon metálico. Três
fatores são primordiais nos estudos de adsorção utilizando quitosana como adsorvente:
grau de acetilação da quitosana, o pH do meio e a temperatura que ocorre a adsorção
(ROBERTS, 1992).
Nesse trabalho objetivou-se a avaliação da adsorção de íons cobre(II) em
quitosana e quitosana modificada quimicamente com glutaraldeído na forma de esferas.
Os resultados experimentais foram realizados no equilíbrio de modo que se pudesse
aplicar corretamente modelos matemáticos (isotermas de adsorção) que descrevessem o
processo de adsorção. Os modelos usados nesse trabalho foram o modelo de Langmuir e
o de Freundlich.
3
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 POLÍMEROS
Com o avanço e a expansão da tecnologia, a descoberta de novos materiais tem
se tornado inevitável e imprescindível. Atualmente é feita a procura de materiais que
possuam, não somente uma, mais um conjunto de propriedades que potencializem
determinada função acarretando em usos aprimorados. Esses novos materiais devem
englobar diversas propriedades, tais como condutividade-transparência, magnetismoadsortividade, entre outras (NICOLAIS e CAROTENUTO, 2005). Os polímeros,
naturais e sintéticos, enquadram-se na área de materiais promissores devido a gama de
propriedades que possuem, ou que podem vir a possuir. Com o aumento da produção de
polímeros sintéticos e sua, cada vez maior, aplicabilidade fez-se necessário o
surgimento da ciência dos polímeros, que busca a compreensão dessas macromoléculas.
O uso dos polímeros transcende milénios, sendo os naturais os primeiros polímeros a
serem utilizados, tais como o algodão, a lã, a madeira (celulose) e o amido (SPERLING,
2006).
Desde o primeiro polímero sintetizado em laboratório, o baquelite em 1910,
diversos outros polímeros foram sintetizados em laboratório revelando várias
possibilidades de novos materiais (SPERLING, 2006). Um grupo bastante interessante e
diversificado desses materiais foi nomeado de plástico, do grego plassein = moldar.
Eles receberam esse nome pela capacidade que tinham de adquirir formas, ou seja, sua
maleabilidade. Na rotina do homem, os polímeros se tornaram indispensáveis, sendo
encontrados nas mais diversas áreas e atividades (ZOJA e HINSHAW, 1986).
A maioria desse grupo de polímeros tem em comum a matéria-prima que origina
os seus integrantes. Trata-se de uma fonte esgotável de energia, o petróleo
(hidrocarbonetos) (BRYDSON, 1999). O petróleo é hoje a forma de energia que se
esgota mais rapidamente. Seu fim virá, na visão de muitos estudiosos, em
aproximadamente cinquenta anos. Tal fato promove a busca intensificada de novas
fontes de energias, de preferência renováveis. Isso coloca os biopolímeros, polímeros
naturais e em geral a biomassa, em um patamar interessante, uma vez que a sua
4
exploração tem revelado as mais variadas propriedades, e com isso as mais diversas
aplicações (CARDOSO, 2008; ANTONINO, 2007).
Dentre os vários biopolímeros encontrados, dois se destacam pela quantidade
produzida anualmente. São eles a celulose, polímero de sustentação dos vegetais, e a
quitina, polímero de sustentação dos animais (JOLLÈS e MUZZARELLI, 1999).
Ambos são polissacarídeos (glicanos), ou seja, carboidratos formados pela união de
monossacarídeos, que no caso da celulose é a molécula de glicose e no caso da quitina a
molécula de acetilglicosamina (NELSON, D.L. e COX, M.M., 2002).
Esses polímeros naturais podem ser obtidos de diversas fontes, estando presentes
em todos os reinos de seres vivos, desde os microrganismos até os animais superiores.
Dentre esses polissacarídeos são de bastante importância: a celulose, o amido (reserva
energética vegetal), a quitina e a quitosana (SIGNINI, 2002).
Outro biopolímero, bastante interessante e alvo de muitos estudos, é um
derivado da quitina, o copolímero denominado quitosana. A quitosana tem ganhado
espaço, tanto no meio acadêmico como no meio industrial, pela suas mais variadas
propriedades e aplicações. A semelhança entre os três polímeros apresentados é imensa,
principalmente entre celulose e quitina, tanto pela sua ocorrência como pelas aplicações.
A diferença em suas estruturas (Figura 1) está apenas no carbono 2, sendo um grupo
hidroxila na celulose, um grupo acetamida na quitina e um grupo amino na quitosana
(ROBERTS, 1992).
O diferencial da quitina e quitosana para outros tantos polissacarídeos é que
ambos contém átomos de nitrogênio. É neste fato que se reflete a grande diversidade de
derivados e de aplicações dos dois polímeros, em especial a quitosana (JOLLÈS e
MUZZARELLI, 1999).
2.2 QUITINA E QUITOSANA
Quitina é teoricamente o polímero de N-acetilglucosamina. Trata-se do
composto orgânico mais abundante em conteúdo de nitrogênio encontrado
naturalmente. Sua ocorrência é verificada principalmente nos exoesqueletos de insetos,
nas conchas de crustáceos e nas paredes celulares das células fúngicas. O termo quitina
5
é derivado da palavra grega chitón, que significa carapaça ou caixa de revestimento. De
fato a sua função é de revestimento e proteção de invertebrados (JOLLÈS e
MUZZARELLI, 1999).
Figura 1 – Representação das estruturas planar da (a) Celulose, (b) Quitina e (c)
Quitosana.
Quitosana é um poliaminossacarídeo catiônico (pKa=6,5), produto da
desacetilação da quitina. Apesar de se encontrada naturalmente em alguns fungos, a
maior parte da quitosana que se utiliza é derivada do tratamento básico da quitina
(ROBERTS, 1992). Em vista do interesse econômico, a quitosana tem a vantagem de
ser um derivado do segundo biopolímero mais abundante na natureza, a quitina que
perde apenas para a celulose em termos de quantidade. A biocompatibilidade,
biodegradabilidade e o perfil atóxico fazem da quitosana um dos biomateriais mais
6
interessantes
para
aplicações
industriais
e
tecnológicas
(JAYAKUMAR,
PRABAHARAN e MUZZARELLI, 2011).
Quitosana e quitina são apenas nomes genéricos, encontrados na literatura e em
meios comerciais, dados aos polissacarídeos de cadeias lineares formados por unidades
de
2-acetamida-2-desoxi-D-glicopiranose
(GlcNAc)
e
2-amino-2-desoxi-D-
glicopiranose (GlcN) unidas por ligações glicosídeas do tipo β(1→4). O polímero
quitina é o polissacarídeo linear constituído por unidades de 2-acetamida-2-desoxi-Dglicopiranose unidas por ligações β(1→4), mas sua ocorrência está sempre associada a
resíduos de D-glucosamina (ANTONINO, 2007). Sua constituição é ainda incerta pois
não se sabe se esse resíduos ocorrem naturalmente ou são frutos dos processos de
obtenção e purificação da mesma (ROBERTS, 1992).
A diferença entre os dois copolímeros está na proporção de grupamentos amino,
sendo estes presentes em maior número na estrutura da quitosana, enquanto que na
estrutura química da quitina os grupamentos amino são substituídos por grupamentos
acetamida. A proporção entre as duas unidades é definida como grau de acetilação
(GA), mais especificamente a proporção entre as unidades contendo o grupamento
acetamida (GlcNAc) em relação as unidades contendo o grupamento amino (GlcN)
(GUINESI, ESTEVES e CAVALHEIRO, 2007).
Não existe na literatura cientifica a relação precisa, ou seja, o grau de acetilação,
que defina propriamente quitina e quitosana. Diversos autores utilizam variadas
definições. Alguns utilizam o termo quitina para identificar 40% de unidades
desacetiladas e quitosana para identificar 60% das unidades desacetiladas (GOY, ASSIS
e CAMPANA-FILHO, 2004). Outros consideram, como quitosana, o copolímero que
possua um grau médio de acetilação menor do que 30%. (SIGNINI, 2002).
Para quitina isolada o grau de acetilação é próximo a 90%, o teor de nitrogênio é
tipicamente 7% e a relação N/C (nitrogênio/carbono) é de 0,146. A média da massa
molecular da quitina está na ordem de MDa (megadaltons). Já a quitosana tem um grau
de acetilação inferior a 40% e teor de nitrogênio superior a 7% (JOLLÈS E
MUZZARELLI, 1999).
Apesar de ambos os polímeros serem insolúveis em água existe uma diferença
clara e prática relacionada a solubilidade dos mesmos. Enquanto a quitina é insolúvel
7
em meio ácido, a quitosana é solúvel. Essa tênue diferença produz uma forma, simples e
prática, de diferenciação dos dois biopolímeros (SIGNINI, 2002).
2.2.1 Obtenção da Quitosana
A quitosana é classificada como um biopolímero modificado quimicamente.
Esse poliaminossacarídeo é classificado como um polieletrólito do tipo polibase, pois
quando em solução polar (solução ácida) forma policátions (poli-íons carregados
positivamente). Sua obtenção se faz a partir do polissacarídeo quitina que por
tratamento básico adequado (via química) sofre uma desacetilação parcial (SIGNINI,
2002) ou total, ou então através da hidrólise enzimática (via bioquímica) quando em
presença da quitina desacetilase (FRANCO, 2009). A Figura 2 apresenta um
fluxograma do processo mais comum (tratamento com álcali) de produção de quitosana.
Figura 2 – Esquema genérico da produção de quitosana.
Historicamente, a desacetilação da quitina foi descrita, por volta de 1859, pelo
fisiologista francês Charles Rouget (1824-1904) através da fervura da quitina em
presença de hidróxido de potássio concentrado. A confirmação de um novo produto foi
realizada por ele em vista da solubilidade, sendo o produto da reação solúvel em
soluções ácidas, diferentemente da quitina original. Trinta e cinco anos após sua
8
descoberta a quitina modificada recebe o nome de quitosana atribuído ao fisiologista e
químico alemão Felix Hoppe-Seyler (1825-1895) (SARMENTO e DAS NEVES, 2012).
Existe ainda outro método, embora menos comum, para a obtenção da quitosana.
Trata-se da biossíntese (via microbiológica) realizada por algumas espécies de fungos,
que originam quitosana conhecida como quitosana microbiológica (DA SILVA, 2010).
Da Silva (2010) obteve quitosana com alto grau de desacetilação a partir da espécie
Absidia corymbifera empregando um meio de cultura de baixo custo (glicerina,
milhocina e uréia). No mesmo trabalho a quitosana microbiológica foi testada na
descoloração de efluentes industriais, na qual se mostrou muito eficaz. Em outro estudo,
Franco et al. (2005) utilizando uma cepa de fungos da espécie Cunnigamella elegans
obtiveram resultados positivos para a produção de quitina e quitosana, assemelhando-se,
em propriedades, ao material obtido a partir de carapaças de crustáceos. A comparação
entre as duas quitosanas (microbiológica e química) mostraram um maior grau de
pureza para a quitosana obtida pela C. elegans.
Muzzarelli et al. (1982a) demonstrou que tanto a quitosana de origem animal
quanto a fúngica agem como efetivos agentes quelantes de íons de metais de transição e
também evidenciou a grande habilidade de um complexo de quitosana, o complexo
quitosana-glucano (Aspergillus niger), em quelar íons metálicos.
2.2.1.1 Desacetilação Parcial da Quitina
O método mais utilizado para a obtenção da quitosana consiste na desacetilação
da quitina, a qual é obtida a partir de um laborioso processo químico que sofrem os
exoesqueletos de crustáceos, principalmente cascas de camarões e carapaças de
caranguejos. As etapas do processo são as seguintes: desmineralização e
desproteinização, seguida de descoloração (despigmentação) (ROBERTS, 1992;
JOLLÈS e MUZZARELLI, 1999).
A desmineralização é feita através do tratamento com ácido clorídrico,
solubilizando assim impurezas inorgânicas como o carbonato de cálcio, a principal
delas. A etapa de desproteinização é feita por tratamento básico, geralmente com
hidróxido de sódio. Nessa etapa a quitina sofre um desacetilação parcial, o que para a
9
produção de quitosana não é uma desvantagem, visto que a quitosana é a quitina
desacetilada (SIGNINI, 2002). A última etapa trata-se da descoloração da quitina
através do emprego de compostos oxidantes (KMnO4, NaClO, SO2, NaHSO3, Na2S2O3
ou H2O2) que são capazes de destruir as matérias corantes, principalmente carotenóides,
impregnadas na quitina (ROBERTS, 1992; ANTONINO, 2007).
A desacetilação feita na quitina (após o tratamento de desmineralização,
desproteinização e descoloração), que tem por intuito obter quitosana, raramente é
completa, não sendo esta necessária para se obter o produto quitosana. Porém, uma
desacetilação de 60% ou maior é essencial para manter a solubilidade em soluções
aquosas ácidas. Condições muito drástica são exigidas para se obter um produto
totalmente desacetilado, uma vez que algumas aminas remanescentes são inacessíveis
(efeito morfológico) para reagir com a base. Alguns trabalhos demonstraram que a
completa desacetilação acaba por gerar um baixo grau de polimerização, resultando na
degradação da cadeia polimérica quando em solução, acabando por ter um decréscimo
na viscosidade da mesma. A viscosidade de uma solução de quitosana está relacionada
com a massa molar do polímero. Maiores massas molares resultam em maiores
viscosidades, quando em solução (ROBERTS, 1992).
A desacetilação de quitina para a obtenção da quitosana é feita, mais
comumente, através da reação com álcalis, a partir de soluções concentradas de bases,
geralmente hidróxido de sódio, mediante altas temperaturas. Tal método, apesar de
gerar grande quantidade de resíduos e de alto dispêndio energético, aparenta ser a forma
mais rápida e barata de se obter quitosana, mesmo que, com grau de pureza inferior a
obtidos pelo método da biossíntese (SIGNINI, 2002; ROBERTS, 1992). Algumas
condições devem ser observadas, pois governam a extensão da desacetilação. São elas a
concentração da base, o tempo de reação, a temperatura, o tamanho das partículas e a
densidade (CHEN, 2008).
Há outro fator relevante que deve ser analisado, trata-se da obtenção de dois
tipos de produtos, que variam em massa molecular. O primeiro refere-se a um produto
de alta massa molecular e o segundo a um de baixa massa molecular. As condições de
obtenção de ambos os produtos relaciona-se com a ausência de ar e a presença de
substâncias oxidantes. Quitosana de alta massa molecular é obtida pela exclusão de ar,
ou seja, oxigênio, enquanto que quitosana de baixa massa molecular é obtida pelo uso
10
de substâncias oxidantes, como peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio
(SIGNINI, 2002; ROBERTS, 1992).
2.2.2 Caracterização da Quitosana
Algumas análises são de muita importância para a caracterização do material,
seja quitina ou quitosana. A avaliação pode ser feita pelo grau de N-acetilação, massa
molecular, viscosimetria, polidispersão, cristalinidade, proteínas residuais, teor de
umidade, teor de cinzas (grau de pureza), teor de lipídeos, metais pesados e cor. Essas
análises variam conforme o uso pretendido (ROBERTS, 1992; DA SILVA, 2010).
O grau de acetilação pode ser determinado direta ou indiretamente. Diversos são
os métodos aplicados, dentre eles se destacam as técnicas hidrolíticas, as técnicas
espectroscópicas como a absorção na região do infravermelho, a absorção na região do
ultravioleta, o dicroísmo circular e a ressonância magnética nuclear (ROBERTS, 1992;
CARDOSO, 2008). As técnicas hidrolíticas consistem no uso de condições, alcalinas ou
ácidas, que favoreçam a hidrólise dos grupos acetilas que liberam ácido acético o qual
por estequiometria revela a proporção de grupos N-acetil. Os métodos espectroscópicos
tem as suas vantagens, pois resultam em análises rápidas e confiáveis, principalmente a
ressonância magnética nuclear (ROBERTS, 1992).
Outra forma de caracterização é a determinação do teor de grupos amino por
titulação, podendo ser ela, ácido-base, coloidal e metracromática. A titulação ácido-base
é bastante utilizada em virtude, principalmente, de sua simplicidade e praticidade.
Consiste na dissolução da quitosana em um ácido, geralmente ácido clorídrico, e na sua
posterior titulação com hidróxido de sódio, determinando a curva de titulação por
potenciometria ou condutimetria. Dois pontos de inflexão são encontrados na curva de
titulação, sendo a diferença entre eles o equivalente a quantidade de ácido necessária
para protonar os grupos aminos (SARMENTO e DAS NEVES, 2012). A titulação
coloidal é usada na análise de polieletrólitos. Como a quitosana em solução se torna um
policátion, a concentração de grupo amino pode ser determinada por outro polieletrólito
(poliânion) de concentração de grupos iônicos conhecida (ROBERTS, 1992; NEVES,
2007). Existem ainda outros métodos capazes de determinar o teor de grupos amino,
11
como a oxidação por periodato, a análise de salicilicaldeído residual, dentre outros
(ROBERTS, 1992).
Outra importante caracterização da quitosana é a determinação de sua massa
molecular, que é comumente feito através da viscosimetria (método relativo), sendo este
o método mais rápido e simples. Porém outros métodos podem ser utilizados como, por
exemplo, a espectrofotometria de espalhamento de luz (método absoluto), análise de
grupos terminais (método equivalente) e a cromatografia de permeação em gel (método
relativo) (ROBERTS, 1992; SIGNINI, 2002; NEVES, 2007).
Apesar de rápido e simples a análise da viscosidade não é um método absoluto,
uma vez que esse requer a determinação de constantes através da correlação dos valores
de viscosidade intrínseca com os valores de massa molecular medidos por métodos
absolutos. A equação mais usada que relaciona os valores de velocidade intrínseca [η]
com as massas moleculares é a equação de Mark-Houwink (equação 1).
sendo:
=
(1)
a massa molar média viscosimétrica e K´ e α são constantes independentes
da massa molecular sobre uma considerável série de massas moleculares (ROBERTS,
1992; SIGNINI, 2002; CARDOSO, 2008).
Existem ainda outras análises para se caracterizar quitina e quitosana como
proteína residual, a análise da cor, embora não exista um padrão para a avaliação da cor
de quitina e quitosana, porcentagem de material insolúvel, teor de metais pesados, teor
de cinzas, de lipídeos, de nitrogênio e umidade (ROBERTS, 1992).
2.3 ADSORÇÃO
Adsorção é um fenômeno de superfície. Trata-se da ligação, seja ela química
(forte) ou física (fraca), de átomos e moléculas a uma superfície sólida. Desse modo, a
adsorção pode ser apresentada em duas categorias: adsorção física e adsorção química
(ATKINS e DE PAULA, 2006).
É considerada adsorção física, também conhecida como fisissorção, quando as
interações envolvidas entre adsorvente e adsorvato são do tipo fracas (forças de Van der
12
Waals). Esse tipo de adsorção apresenta calores de adsorção baixos (entalpias baixas).
Na adsorção química, também conhecida como quimissorção, estão envolvidas
interações do tipo fortes como, por exemplo, ligações covalentes, por isso os calores de
adsorção são altos, na ordem de entalpias de reações químicas (aproximadamente 400
kJ) (ATKINS e DE PAULA, 2006; CASTELLAN, 1986).
O processo de adsorção pode ser representado por uma equação química como
demonstrado na equação 2.
( ) +
⇌ (2)
sendo A o adsorvado, o subíndice e representa o estado do adsorvato, podendo ser
gasoso ou aquoso (em solução), S é um sítio de ligação do sólido adsorvente, ou seja,
uma posição vazia da superfície e AS representa a molécula A adsorvida ou um sítio de
ligação ocupado (CASTELLAN, 1986). Nesse sentido S poderia representar um sítio de
ligação (grupo amino) do polímero quitosana e A(e) poderia representar um íon Cu2+ em
solução aquosa. Infelizmente a interação íon metálico e a quitosana não é tão simples.
Possivelmente a interação do íon metálico não se dá apenas com o grupamento amino,
existe a possibilidade do envolvimento de hidroxilas de carbonos vizinhos ao grupo
amino para a formação de um quelato, como mostra a Figura 3 (CARVALHO, 2006).
Figura 3 – Representação da participação da hidroxila do carbono 3 (vizinho) para a
formação do complexo Quitosana-Cu(II).
Sabe-se que a quitosana tem a capacidade de formar complexos com íons de
metais de transição e pós-transição, porém não forma complexos com os íons de metais
alcalinos e alcalinos terrosos. O polímero é reconhecido em muitos trabalhos como
tendo a capacidade de quelar íons metálicos. Desde que, a definição de quelação seja a
13
interação ou ligação de um íon com dois ou mais sítios ligantes de uma mesma
molécula (ROBERTS, 1992).
Entretanto, ainda não se tem evidência suficiente para se afirmar que a quitosana
é um composto quelante. Ao contrário da proposta de quitosana ser um quelante, muitos
trabalhos utilizam da relação molar 1:1 para o complexo quitosana:íon metálico. Sendo
assim para ser considerado quelante o composto quitosana deve, na formação do
complexo com metal iônico, utilizar dos grupos –OH ou –O- ou então dois ou mais
grupos amino de uma mesma cadeia como ligante a um mesmo íon metálico
(ROBERTS, 1992). Além disso, a formação do complexo quitosana-metal não é
entendida completamente, sendo diversos modelos propostos para tal explicação. Os
dois modelos mais aceitos são o modelo do pendente e o modelo da ponte (Figura 4). O
primeiro considera que o íon metálico esteja ligado ao grupo amino como um pendente
(Figura 4a). O segundo supõe que o íon metálico esteja ligado a vários átomos de
nitrogênio de uma mesma cadeia ou de cadeias diferentes (Figura 4b) (CARVALHO,
2006).
Figura 4 – Representação das estruturas propostas para o complexo Quitosana-Cu2+
pelo modelo do pendente (a) e modelo da ponte (b).
Muzzarelli et al. (1980), encontraram a partir de estudos espectrométricos,
envolvendo procedimentos como espectrofotometria de absorção na região do visível,
ressonância de spin eletrônico e espectrometria de absorção na região do infravermelho,
14
que a interação de íons cobre pela quitosana, no seu caso na forma de membrana, é
função do pH do meio no qual a mesma está inserida, sendo que em pH acima de 4,
existe um forte interação de outros grupos amino do polímero e que para valores já
alcalinos de pH (pH ≥ 8) há a participação dos grupos hidróxidos da cadeia polimérica e
também alterações conformacionais.
2.3.1 Isotermas de Adsorção
Uma ferramenta poderosa para descrição quantitativa dos processos de
separação, quando a temperatura é constante, são as chamadas isotermas de equilíbrio.
O equilíbrio é caracterizado por uma certa concentração do soluto no adsorvente e uma
associada concentração final do soluto na fase líquida ou gasosa (CARVALHO, 2006;
STOPA, 2007). A curva de concentração do soluto na fase sólida (quantidade
adsorvida) em função da concentração do soluto na fase líquida (remanescente) é
chamada de isoterma, sendo essa dependente da temperatura (CASTELLAN, 1986). Os
resultados experimentais são aplicados a modelos matemáticos de forma que o ajuste
revele variáveis que controlam os processos adsortivos, tais como a intensidade, a
energia, a capacidade e o tipo de adsorção. Os modelos mais utilizados são o de
Langmuir e o de Freundlich (ATKINS e DE PAULA, 2006; CASTELLAN, 1986).
A isoterma de Langmuir é um modelo altamente idealizado baseado
teoricamente em três hipóteses. A primeira de que a adsorção (recobrimento) só
acontece em uma monocamada, ou seja, a quantidade máxima de adsorção é
correspondente aos sítios da monocamada. A segunda de que não existem diferenças
entre os sítios de adsorção, sendo equivalentes entre si, e a superfície é uniforme. A
terceira diz respeito a independência da ocupação dos sítios, isto é, a capacidade de uma
molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação dos sítios vizinhos
(ATKINS e DE PAULA, 2006; CASTELLAN, 1986). A isoterma de Freundlich é uma
derivação da isoterma de Langmuir levando em conta a influência das interações
substrato-substrato existentes na superfície. A utilidade da isoterma de Freundlich se dá
quando a adsorção ocorre em sistemas heterogêneos assumindo que a energia de
distribuição para os sítios de adsorção é essencialmente exponencial, não assumindo
assim adsorção em monocamada (ATKINS e DE PAULA, 2006; CASTELLAN, 1986).
15
As equações 3 e 4 representam as isotermas de adsorção de Langmuir e de Freundlich,
respectivamente.
=
×
1 +
=
×
×
×
á
(3)
(4)
sendo q a quantidade de material adsorvida (mgg-1), KL a constante de Langmuir (Lmg1
), Ceq a concentração em equilíbrio (mgL-1), qmáx a quantidade máxima adsorvida (mgg-
1
), KF a constante de Freundlich (Lg-1) e 1/n uma constante adimensional relacionada
com a intensidade da adsorção.
2.4 RETICULAÇÃO
O polímero quitosana em sua forma simples está restrito a uma faixa de pH de
fato neutro e básico, pois nessa faixa a quitosana é insolúvel. A solubilidade da
quitosana em meios polares com valores baixos de pH é consequência dos grupos amino
protonáveis presentes na cadeia polimérica. Assim sendo, o impedimento, a desativação
dos grupos amino funcionais provoca a insolubilização do material em ampla faixas de
pH (BEPPU, ARRUDA, SANTANA, 1999). Desta forma, o problema de solubilidade
pode ser contornado quando se faz uma reação que provoque a reticulação das cadeias
de quitosana (ROBERTS, 1992). O agente reticulante mais comum é o glutaraldeído
(C5H8O2). O 1,5-pentanodial já é extensamente usado na área biológica como fixador de
tecidos, na imobilização de proteínas e na estabilização de matrizes colagênica. Sua
aplicação está associada a sua alta reatividade com grupos amino para a formação de
bases de Schiff (YOSHIOKA et al., 1995). A ligação entre o glutaraldeído é tão forte
que resiste a extremos de temperatura e pH, sendo ela irreversível. Sendo que a
reticulação depende de fatores como temperatura, pH, concentração e tempo de contato
(BEPPU, ARRUDA, SANTANA, 1999). Na Figura 5 é representado a reticulação da
quitosana com glutaraldeído.
16
Figura 5 – Representação da reticulação das cadeias de quitosana pela reação com o
glutaraldeído.
Com a reticulação as cadeias de quitosana (Figura 5) resistem a valores de pH
baixos, não se solubilizando. Além da reticulação resolver o problema da solubilidade,
pode ele também aumentar a adsorção de íons metálicos, desde que os grupos amino
permaneçam livres. Entretanto, o aumento no grau de reticulação pode ser prejudicial a
capacidade adsortiva do material, uma vez que as cadeias poliméricas se arranjam em
uma rede tridimensional, o que impossibilita a acessibilidade a grupos ativos do
material, além de diminuir sua capacidade de expansão, e acabar por gerar um caráter
hidrofóbico (ROBERTS, 1992).
Quitosana (grau de acetilação de 87%) reticulada com glutaraldeído (1g para
15mL) durante 24 horas foi testada por Rojas et al. (2005) no que diz respeito a
capacidade do material em adsorver íons cromo hexavalente. Os resultados foram
tratados com os modelos de Langmuir e Freundlich, sendo melhores descritos pelo
modelo de Langmuir com capacidade máxima de 215 mgg-1, sendo este um dos
melhores resultados encontrado na literatura.
17
Sankararamakrishnan e Sanghi (2006), analisaram a adsorção de Cr(VI) em
quitosana, quitosana reticulada com glutaraldeído e xantato de quitosana reticulada,
mostrando-se a última mais eficiente na captação dos íons (71 mgL-1), seguida pela
reticulada (58 mgL-1) e finalmente a quitosana (48 mgL-1) de uma solução de 100 mgL-1
de Cr(VI).
Vasconcelos et al. (2008) verificaram a adsorção de íons cobre(II) em quitosana
reticulada com N-N’-[bis(2-hidroxi-3-formil-5-metilbenzil-dimetil)]-etilenodiamina. Os
resultados encontrados, utilizando isoterma de Langmuir, mostraram uma capacidade
máxima de 113,6 mgg-1 de Cu(II).
Vieira e Beppu (2006a), estudaram a interação de íons Hg(II) com membrana de
quitosana e de quitosana reticulada com glutaraldeído e epicloridrina. O polímero
reticulado com glutaraldeído mostrou uma maior adsorção (75,5 mgg-1) de íons Hg(II)
quando comparado aos outros compostos testados.
A modificação química não se restringe apenas a reticulação das cadeias. Zhou
et al. (2009), avaliaram a adsorção de Hg2+, Cu2+ e Ni2+ em microesferas de quitosana
magnética modificada quimicamente com tiouréia. As análises de adsorção revelaram,
dentre três modelos, o de Langmuir como mais apropriado para descrever os dados
experimentais. Tal modelo gerou capacidades de adsorção máxima de 652,2, 66,7 e 15,3
mgg-1 para os íons Hg2+, Cu2+ e Ni2+, respectivamente. Um estudo de dessorção também
realizado mostrou que a uma concentração de 0,1 molL-1 de EDTA cerca de 94,5% de
Hg2+, 96,7% de Cu2+ e 95,5% de Ni2+ são recuperados do adsorvente.
2.5 INTERAÇÃO QUITOSANA E ÍON METÁLICO
Já é conhecida, na literatura, a capacidade da quitosana em formar complexo
com íons de metais de transição e de pós-transição (MUZZARELLI, 1977). Também é
de conhecimento a incapacidade de formar complexo com íons de metais alcalinos e
alcalinos terrosos (ROBERTS, 1992).
Janegitz et al. (2007) empregaram quitosana para remoção de íons Cu2+, Pb2+,
Cd2+ e Cr3+ de águas residuárias. Klug et al. (1998) investigaram a adsorção de íons
Cu(II), Cd(II), Ni(II) e Zn(II) por um derivado da quitosana, enquanto que Spinelli et al.
18
(2005) estudaram a adsorção de oxiânions Cr(VI), Mo(VI) e Se(VI) por um sal de
quitosana. Todos estes trabalhos concluíram positivamente para a habilidade da
quitosana e de seus derivados em adsorver os metais estudados.
Copello et al. (2008) estudaram a remoção de íons Cd (II), Cr (III) e Cr (VI) de
soluções aquosas empregando quitosana imobilizada em suporte de sílica. O tratamento
dos dados experimentais foi feito mediante isotermas de adsorção de Langmuir e de
Freundlich. Foi constatado a dependência da adsorção com o pH, sendo essa favorecida
em pH neutro para os íons Cd (II) e Cr (III) e em pH 4 para os íons Cr (VI).
Em virtude da capacidade de captação de íons metálicos Muzzarelli et al.
(1982b)
comparou
o
derivado
N-(carboximetil)quitosana
ao
EDTA
(ácido
etilenodiamino tetracético) dizendo que a sequência N-C-C-O permite a ambos
formarem anéis pentatômicos com o metal quelado. Esse derivado tem a vantagem de
ser uma amina secundária, enquanto EDTA é uma amina terciária, o que lhe confere um
número de funções bidentadas juntamente com grupos alcoólicos secundários e
terciários levando a insolubilização do quelato N-(carboximetil)quitosana-metal.
A capacidade de adsorção da quitosana acredita-se estar relacionada com a
quantidade de grupos funcionais amino livres, ou seja, grupos acessíveis a ligações para
a formação do complexo (ROBERTS, 1992). Sendo assim, é de se esperar que a quitina
em sua forma pura, totalmente acetilada, não interaja, ou interaja em uma menor escala,
com íons metálicos. Estudos de adsorção de íons metálicos em quitina foram feitos e
revelaram, através de isotermas, valores de quantidade máximas adsorvidas na ordem de
micromols por grama de quitina (10-6 molg-1) (GONZALEZ-DAVILA e MILLERO,
1990).
Um estudo comparativo com quitosana, quitina e trocadores iônicos (resinas
Purolite e Amberlite) foi realizado por Baran et al. (2006) utilizando íons Cr6+ como
adsorvato comum. Os resultados modelados por isotermas de Langmuir e Freundlich
demonstraram uma maior capacidade de adsorção pela quitosana chegando a uma
capacidade máxima de 153,85 mgg-1, enquanto que a menor capacidade máxima de
adsorção, de 70,42 mgg-1, foi designada ao polímero quitina.
Kartal e Imamura (2005), estudaram a remoção de arsênio, cobre e cromo de
madeiras beneficiadas com CCA (Arsenato de cobre cromatado) por quitina e quitosana.
19
Os resultados, em porcentagem, para dez dias de tratamento com 2,5 g de adsorvente foi
de 74%, 62% e 63% para a quitina e 57%, 43% e 30% para a quitosana da concentração
inicial de cobre, crômio e arsênio, respectivamente.
O processo cinético da adsorção de íons metálicos pela quitosana pode ser
dividido em três etapas. Na primeira ocorre a transferência de massa do soluto, presente
no corpo da solução, para a superfície da quitosana. Na segunda, ocorre a difusão para
dentro da partícula (intraparticular) enquanto que a terceira é regida pela adsorção em
um sítio no interior da partícula. Assume-se que a última etapa é mais rápida que as
outras duas de forma que as primeiras sejam determinantes na taxa de captação,
dependendo das condições reacionais. O aumento da capacidade de adsorção parece ter
uma relação com o grau de intumescimento (expansão quando em solução) do material,
que contribui para a quantidade de grupos acessíveis. De fato quando o material se
expande em contato com uma solução de um metal iônico, ocorre uma maior
acessibilidade dos grupos funcionais, aumentando a capacidade de adsorção
(ROBERTS, 1992).
Um importante ponto a salientar em um estudo de adsorção é se as medidas
foram realizadas numa condição de equilíbrio, ou seja, o tempo para que a adsorção seja
completa deve ocorrer. Valores tomados fora do tempo de equilíbrio dificultam a
comparação e conflitam com os resultados da literatura (ROBERTS, 1992).
Roberts (1992), divide, grosseiramente, os estudos de complexação da quitosana
com íons metálicos em duas vertentes: uma que se preocupa em estudar se o complexo
quitosana-metal é formado ou não, e outra que se preocupa em ter alguma compreensão
de como esse processo ocorre. Existem dois grandes empecilhos nos estudos da
interação quitosana-metal de transição. O primeiro está no fato de que boa parte dos
trabalhos que se encontra na literatura tem caráter qualitativo, se preocupando apenas
em confirmar ou não a interação, enquanto que pouco são os trabalhos em que o estudo
dessas interações, sua compreensão, é priorizado, tendo esses um caráter quantitativo. O
outro, porém não menor, empecilho consiste na variabilidade de métodos, desde a
produção da quitosana até o modo de agitação refletem em diversos trabalhos,
dificultando assim a padronização dos resultados. Um exemplo clássico é a relação
superfície-volume que varia com o estado físico da quitosana, seja ela na forma de pó,
esfera ou filme.
20
Na literatura encontra-se certa dificuldade em se comparar os resultados dos
diversos experimentos. O primeiro obstáculo é a heterogeneidade da quitosana, sendo
sua variabilidade muito grande. A dificuldade está na cadeia polimérica uma vez que
não existe a possibilidade de se conhecer plenamente sua estrutura. Quitosana de
diversas fontes, origens e variados métodos de obtenção promovem diferentes produtos.
Mais especificamente existem diversos estudos de adsorção, métodos experimentais que
podem vir a influenciar os resultados (VIEIRA, 2008).
Análises de diferentes quitosanas, variando-se o grau de acetilação, foram feitas
por Gamage e Shahidi (2007). De acordo com os tempos de desacetilação avaliou-se a
capacidade de quelação dos íons Hg(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II) e Zn(II) de
efluentes industriais, dentre os quais os melhores resultados foram obtidos para o
mercúrio (99% em relação a concentração inicial). Análises com quitosana empacotada
foram realizadas com soluções aquosas de Ni(II), Cd(II), Cu(II) e Ag(I) demonstrando
resultados de até 98% de remoção. A recuperação (dessorção) dos íons, em torno de 5297%, foi realizada através da eluição de uma solução 0,1 molL-1 de EDTA pela coluna.
A relação massa e área superficial foi estudada por Vieira e Beppu (2006b)
empregando adsorção de Hg(II) em esferas, microesferas e membranas de quitosana.
Estudos dinâmicos apresentaram maior adsorção dos íons em membranas do que em
esferas, visto que a concentração de quitosana é maior nas membranas (redução de 50%
da massa inicial da solução). Já estudos estáticos favoreceram a adsorção em esferas
devido ao maior tempo de contato. A área superficial influencia o processo de adsorção
de tal forma que a diminuição da área superficial aumenta a quantidade adsorvida, pois
facilita a difusão intrapartícula, visto que, a adsorção é limitada pela resistência a
transferência de massa externa.
Shafaei, Ashtiani e Kaghazchi (2007) estudando adsorção de íons Hg(II) em
partículas de quitosana de três diferentes tamanhos encontraram valores para a
capacidade máxima de adsorção de 1127,1 mgg-1, sendo o melhor modelo para ajustar
os dados experimentais o modelo de Langmuir.
21
3 METODOLOGIA
3.1 PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA
A Purificação da quitosana (forma neutra) comercial (Polymar) foi realizada
mediante adição de aproximadamente 1,0g de quitosana em 300mL de ácido acético
1%. Com o auxílio de um agitador magnético fez-se um vortex na solução de ácido
acético, na qual foi adicionado a quitosana. Manteve-se a suspensão em agitação
contínua durante 24 horas, à temperatura ambiente. Em seguida a suspensão foi filtrada
sob pressão negativa e a solução isenta de material insolúvel tratada com hidróxido de
amônio P.A. para que houvesse a precipitação. Posteriormente, o precipitado foi
neutralizado através de sucessivas lavagens com água destilada. O potencial
hidrogeniônico da água de lavagem foi testado com o indicador vermelho de metila
(utilizando água destilada como branco), o qual possui faixa de viragem entre pH 4,2 e
pH 6,3. Cessou-se a lavagem quando a cor da água de lavagem igualou-se ao branco
(vermelho) quando acrescidos de duas gotas do indicador. Chegando a neutralidade do
sobrenadante, lavou-se o precipitado com metanol. A quitosana purificada foi seca em
placa de Petri a temperatura ambiente e protegida.
3.2 PREPARAÇÃO DAS ESFERAS DE QUITOSANA
Com o intuito de se trabalhar com as melhores esferas (alta esfericidade e maior
superfície de contato por grama de material) em um tempo relativamente baixo foi
realizado um estudo prévio qualitativo. Tal estudo consistiu na produção de esferas de
quitosana por quatro meios distintos, sendo eles: Bureta, bomba peristáltica com agulha,
seringa sem agulha e seringa com agulha.
As análises utilizadas para avaliação das esferas foram a microscopia óptica e a
análise visual. O microscópico óptico utilizado foi o Leica DME acoplado com câmera
Leica EC3. As imagens foram registradas e os diâmetros das esferas medidos através do
software Leica Application Suite (LAS) EZ.
22
Os métodos de produção das esferas distinguem no veículo de aplicação da
solução de quitosana, de forma que a produção para os testes é semelhante ao método
escolhido como mais adequado descrito adiante.
A Produção das esferas de quitosana foi feita através do gotejamento manual,
com o auxílio de uma seringa e uma agulha, de uma solução ácida de quitosana em uma
solução coagulante. A primor fez-se a dissolução de 3 g de quitosana, obtida após a
etapa de purificação, em 75 mL de uma solução a 5% de ácido acético. A adição da
quitosana foi feita ao se formar um vórtex na solução de ácido acético, sendo essa
adicionada no centro do vórtex, e para completa dissolução a agitação foi mantida por
aproximadamente 24 horas.
Como solução coagulante preparou-se uma solução de hidróxido de sódio a
2,5molL-1. Para isso pesou-se aproximadamente 100 g de NaOH. Em seguida dissolveuse em água destilada e aferiu-se o menisco de um balão volumétrico de 500 mL com o
mesmo solvente.
Após a obtenção da solução de quitosana succionou-se 8 mL da mesma com
uma seringa de plástico de capacidade volumétrica de 10 mL. Conectou-se, a seringa,
uma agulha de dimensões 26G½ (0,45 x 13)mm. O gotejamento foi realizado com
agitação branda da solução coagulante, em um béquer de plástico de 600 mL, e a uma
distância de aproximadamente 1 cm da solução. Esse procedimento foi repetido até que
a solução de quitosana se esgotasse.
As esferas de quitosana foram deixadas em contato com a solução coagulante
por aproximadamente 1 dia em agitação suave. Decorrido o tempo, as esferas foram
lavadas com água destilada até a neutralidade, testando-se a água de lavagem foi com
vermelho de metila. As esferas neutras foram secas a temperatura ambiente, em placa de
Petri.
3.3 RETICULAÇÃO
GLUTARALDEÍDO
DAS
ESFERAS
DE
QUITOSANA
COM
23
A produção das esferas para a etapa de reticulação prosseguiu conforme descrito
no item 3.2., com a diferença de que após a etapa de lavagem (neutralização) as esferas
úmidas foram submetidas a reação com glutaraldeído.
As esferas úmidas foram transferidas para um béquer de capacidade volumétrica
de 250 mL. Ao mesmo adicionou-se 60 mL (razão de 20 mLg-1 entre glutaraldeído e
quitosana) de uma solução a 2,5% de glutaraldeído. Sob agitação magnética, manteve-se
o contanto por 15 minutos a temperatura ambiente. Em seguida as esferas foram lavadas
com água destilada, de modo a cessar a reação de reticulação. A água de lavagem foi
testada com Reagente de Feder, de modo que a lavagem foi cessada quando o teste para
aldeído foi negativo, ou seja, a presença de aldeído não foi mais indicada. As esferas
foram secas à temperatura ambiente, resultando nas esferas de quitosana reticulada.
3.4 CARACTERIZAÇÃO DA QUITOSANA
A caracterização da quitosana foi realizada através de dois métodos: Titulação
potenciométrica e espectroscopia de absorção na região do infravermelho médio.
3.4.1 Titulação Potenciométrica
A análise potenciométrica, em triplicata, foi realizada em um titulador
potenciométrico 877 Titrino Plus da Metrohm. O preparo das amostras iniciou-se com a
dessecação de aproximadamente 1 g de quitosana purificada em estufa a 105 °C durante
6 horas. Após esse período a amostra foi resfriada em dessecador, contendo sílica gel
azul, para posterior pesagem. Pesou-se cerca de 0,20 g da amostra dessecada e fria. Fezse a dissolução dessas amostras em 50 mL de HCl 0,05 molL-1. Aguardou-se 24 horas,
sob agitação constante, a total dissolução. Passado esse tempo as amostras foram
acrescidas de 150 mL de água destilada e agitadas por mais 15 minutos. Em seguida
foram tituladas utilizando como titulante uma solução de NaOH de concentração real
0,0999 molL-1 previamente padronizada com biftalato de potássio. Os dados obtidos
pela titulação foram plotados em um gráfico, utilizando o software OriginLab, de
Volume de titulante versus pH, e as derivadas revelaram os volumes de NaOH
24
necessários para titular os grupos protonáveis da quitosana e o excesso de HCl na
amostra.
O grau de acetilação pode ser calculado utilizando as equações 5 e 6,
%#$ = %
× &'()* × ℳ'()*
- × 100(5)
,
%# = 100 − %#$(6)
sendo que:
%GD é o grau de desacetilação;
MM é a massa molar média da unidade de repetição da quitosana (constante igual a
161,16 gmol-1);
VNaOH é o volume, em litros, gasto de NaOH, que é a diferença entre os volumes nos
dois pontos de inflexão;
2NaOH é a concentração em quantidade de matéria da solução de NaOH;
m é a massa, em gramas, da amostra de quitosana;
%GA é o grau de acetilação;
Análise semelhante foi feita com as esferas de quitosana após a reação de
reticulação com glutaraldeído. A diferença, entretanto é meramente funcional. Enquanto
nas amostras de quitosana mede-se a quantidade de grupos amino, ao serem protonados
em meio ácido, de modo análogo, para as esferas reticuladas tem se uma medida da
reticulação das cadeias poliméricas, de modo que quando comparadas as curvas
potenciométrica das amostras e a curva potenciométrica do branco sejam equivalentes,
ou seja, o resultado é qualitativo e indica uma medida da resistência a dissolução em
meio ácido, proporcionada pela reticulação das cadeias de quitosana.
3.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
25
A análise espectroscópica foi realizada no espectrofotômetro Frontier (FTIR/MID/NEAR/NIR) da Perkin Elmer, na região de 4000 a 400 cm-1. Amostras de
quitosana purificada, reticulada foram maceradas juntamente ao KBr (grau
espectroscópico) em um almofariz de ágata formando uma mistura homogênea e em
seguida submetidas a compressão produzindo-se assim as pastilhas. A proporção
utilizada foi de 1:100 (amostra:KBr). Após produzidas as pastilhas foram analisadas no
espectrofotômetro.
3.5 TEMPO DE EQUILÍBRIO
O ensaio de tempo de equilíbrio foi feito através da imersão de 50 mg de esferas
em uma solução de concentração 100 mgL-1 de íons Cu2+ e do monitoramento da
condutividade durante o contato. O monitoramento foi feito usando o condutivímetro
digital CD-860 da Instrutherm.
A solução de Cu2+ foi preparada a partir da dissolução de 0,0788 g de sulfato de
cobre pentahidratado em água destilada. O volume preparado foi de 200 mL de forma a
se obter uma solução de 100 mgL-1 de Cu2+.
Foi transferido um volume de 100 mL da solução de Cu2+ para um recipiente de
vidro e com o auxílio de um agitador magnético fez-se agitação em vórtex, onde
sequencialmente foi adicionado 50 mg de esferas de quitosana. Mediante agitação
constante, inicialmente em períodos de cinco minutos tomou-se nota dos valores de
condutividade apontados pelo condutivímetro, cujos eletrodos permaneceram imersos
na solução durante todo ensaio. O Período foi aumentado gradualmente para 10, 20 e 30
minutos. A determinação prosseguiu-se até condutividade constante, determinando o
tempo de equilíbrio. A partir dos dados construiu-se os gráficos de tempo versus
condutividade.
Esse estudo foi realizado tanto para as esferas de quitosana como para as esferas
de quitosana reticuladas.
3.6 ADSORÇÃO DE ÍONS Cu2+ PELAS ESFERAS DE QUITOSANA E
ESFERAS DE QUITOSANA RETICULADA
26
Para os estudo de adsorção de íons cobre pelas esferas de quitosana e esferas de
quitosana reticuladas foram realizadas triplicatas de seis amostras. A priori todas as
vidrarias utilizadas nesse teste foram devidamente limpas: a limpeza consistiu-se em
três etapas: lavagem com detergente líquido, banho em ácido nítrico 5% (V-V) e banho
em água desionizada. Os dois banhos foram realizados de forma que todas as vidrarias
fossem imersas no líquido durante 24 horas. Após a limpeza as vidrarias foram
devidamente secas.
A análise foi realizada em soluções de diferentes concentrações de íons Cu2+
sendo elas 20, 35, 50, 60, 70, 80, 90 e 100 mgL-1 de Cu2+. A preparação das soluções de
trabalho foi feita a partir da diluição de uma solução estoque de 500 mgL-1 de Cu2+. Esta
solução foi feita a partir da dissolução de 0.982 g de Sulfato de cobre pentahidratado em
água destilada e posterior aferição do menisco de um balão volumétrico de 500 mL.
O estudo de adsorção foi realizado mediante imersão de 50 mg das esferas em
25 mL de cada uma das soluções de Cu2+ preparadas anteriormente. Essa solução foi
mantida em banho-maria termostatizado (25 °C ± 0,5 °C) metabólico tipo Dubnoff (TE053 da Tecnal) com agitação pendular (4 rpm) até atingir o tempo de equilíbrio (6 horas
para as esferas de quitosana e 72 horas para as esferas de quitosana reticulada).
Atingido o equilíbrio as esferas foram separadas por filtração e o sobrenadante,
após diluição adequada, guardado para análise por espectrofotometria de absorção
atômica. O espectrofotômetro de absorção atômica utilizado foi o AAnalyst400 da
Perkin Elmer. As soluções-padrão utilizadas para construção da curva de calibração
foram obtidas por meio de diluições de uma solução padrão de cobre 1000mg/L
(PACU1000- 0125) para as seguintes concentrações: 0,5, 1, 2, 5, 8 e 10 mgL-1.
27
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA
A purificação se fez necessária de modo a tornar os resultados mais reais
eliminando possíveis interferentes, pois é observado, após a dissolução da quitosana em
ácido acético, material suspenso. O método de purificação foi escolhido em função de
sua praticidade (SIGNINI, CAMPANA FILHO, 1998). Os rendimentos das purificações
foram em torno de 70%. Apesar do rendimento não ser tão alto, como encontrado na
literatura 85-95% (SIGNINI, CAMPANA FILHO, 2001) por métodos semelhantes, ele
é satisfatório. O rendimento mais baixo do que o esperado pode ser atribuído a etapa de
transferência logo após a neutralização, na qual parte da quitosana aderiu ao papel de
filtro, impossibilitando sua extração sem contaminação do material.
A quitosana purificada apresentou uma coloração mais escura do que a natural,
enquanto esta possuía cor bege claro a outra se apresentava marrom escuro, devido as
partículas de quitosana após seca se agregarem.
4.2 PRODUÇÃO DAS ESFERAS DE QUITOSANA
Para a produção das esferas de quitosana foram feitos estudos variando-se o
veículo de gotejamento. Esferas produzidas por quatro meios diferentes (bureta, bomba
peristáltica, seringa sem agulha e seringa com agulha) foram analisadas por microscopia
óptica. Após as análises optou-se pelo método que resultava em esferas de menor
diâmetro, uma vez que quanto menor a área superficial relativa a uma mesma massa
maior a interação, nesse caso a adsorção. Logo o método escolhido para a produção das
esferas foi a partir do gotejamento utilizando como veículo uma seringa (10 mL)
acoplada com uma agulha de dimensões 0,45 mm x 13 mm (26 G½). O rendimento da
produção das esferas de quitosana, por gotejamento com seringa, foi em torno de 81%.
A coloração das esferas de quitosana foi de amarelo claro, quando úmidas a marrom
claro, quando secas.
28
A Figura 6 demonstra uma das análises de microscopia ótica de esferas de
quitosana produzidas pelo método escolhido. As esferas reticuladas foram, também,
analisadas por microscopia ótica e as fotografias são mostradas na Figura 7.
(a)
(b)
Figura 6 – Microscopia ótica de uma esfera de quitosana com Objetiva com ampliação
de 4x (a) e Objetiva com aumento de 10x (b).
(a)
(b)
Figura 7 – Microscopia ótica de três esferas de quitosana reticulada com Objetiva com
aumento de 4x (a) e Objetiva com ampliação de 10x (b).
Um exemplo da análise de microscopia ótica de esferas obtidas pelos diferentes
métodos, indicados entre parênteses, está representado na Figura 8.
29
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 8 – Microscopia ótica (Objetiva com aumento de 4x) das esferas produzidas por
quatros diferentes métodos (a, b, c, d).
O diâmetro médio das esferas de quitosana produzidas pelo método escolhido foi
de (1197,89 ± 132,59)µm para um conjunto de 23 esferas, enquanto que outros métodos
resultaram em diâmetros maiores (1900 µm – bureta; 1700 µm – bomba; 1600 µm –
Seringa sem agulha).
4.3 RETICULAÇÃO
O rendimento das esferas de quitosana reticulada foi em torno de 90%.
Observou-se que as esferas úmidas são dotadas de uma fragilidade e quando submetidas
a algum impacto, por exemplo, agitação exagerada, se desfizeram em pedaços
novamente, o que pode ter diminuído o rendimento.
30
A coloração das esferas após a reação de reticulação é alterada, o que confirma
uma modificação, de forma que aparentam, quando úmidas, uma coloração amarelo
fosco e, quando secas, uma coloração avermelhada. Ocorre também alteração na textura
das esferas enquanto úmidas. Com a adição do glutaraldeído as esferas, antes macias e
parcialmente flexíveis, se tornaram duras e quebradiças. Tal fato indica uma alteração
na estrutura do enovelamento das moléculas de forma a modificar as propriedades
mecânicas (ROBERTS, 1992; MI et al., 2000).
A interação da quitosana com solventes polares é fortemente induzida pelos
dipolos OH e NH2 permanentes da molécula, ao se modificar esses dipolos, por
exemplo, através de uma reação química tem-se a alteração dessa interação. A presença
de ligações cruzadas impede que as moléculas ligadas sejam separadas por ação do
solvente, resultando em diminuição da solubilidade. As ligações intermoleculares da
quitosana modificada faz com ocorra um arranjo das cadeias poliméricas, de modo que
estas formem uma rede tridimensional. Com essa perda de mobilidade (aumentando a
cristalinidade) a capacidade de intumescimento (expansão) é prejudicada diminuindo a
taxa de relaxamento das cadeias poliméricas, sendo responsável pela insolubilidade em
meio ácido (ROBERTS, 1992; MI et al., 2000).
4.4 CARACTERIZAÇÃO DA QUITOSANA
A caracterização das amostras quitosana foi realizada com o intuito de se
determinar o grau médio de acetilação (%GA), verificar os principais grupos funcionais
presentes na quitosana e constatar o grau de reticulação. Para isto foram realizadas
análises de titulação potenciométrica, determinando-se o grau médio de acetilação
(%GA) e constatando a reticulação das cadeias poliméricas, e análise por espectroscopia
de absorção na região do infravermelho para a verificação dos grupos funcionais
presentes na quitosana.
4.4.1 Grau de Acetilação
O grau de acetilação foi obtido pela titulação potenciométrica com NaOH. A
quantificação é feita através da titulação com um padrão secundário (solução de NaOH
31
padronizado com biftalato de potássio) determinando-se o ponto final da titulação com
base no potencial hidrogeniônico da solução. Com a adição de ácido clorídrico ocorre a
protonação dos grupos amina da quitosana (-NH3+), cujo pKa vale 6,5, e consequente
solubilização do material. Os grupos acetamidas residuais do processo de desacetilação
não são protonados, pois apresenta pKa muito mais baixo. O fato dos pares de elétrons
não compartilhados do nitrogênio do grupo acetamida não estarem tão disponíveis
devido a ocorrência de conjugação com a carbonila contribui para o valor baixo de pKa.
Esse é o princípio da determinação potenciométrica do grau de acetilação (diferenciação
entre quitina e quitosana). O uso de um ácido forte é de essencial importância, pois
garante que a titulação aconteça por partes, gerando dois pontos de inflexão, ou seja, os
dois pontos de inflexão ficam muito diferenciados em relação ao pKa. Assim, é titulado
primeiro o excesso do ácido forte e em seguida os grupos protonados da quitosana.
O volume indicado pelo primeiro ponto de inflexão da curva potenciométrica
(Figura 9) representa o volume gasto necessário para neutralizar o excesso de ácido no
meio, ou seja, os íons H3O+ em solução. Enquanto que o segundo ponto de inflexão
representa a neutralização dos grupos amino protonados (NH3+) da quitosana, logo a
diferença entre os dois volumes dá o volume de NaOH necessário para titular apenas os
grupos aminos presente na quitosana. A derivada primeira das curvas potenciométricas
(Figura 9) gera os valores correspondentes aos pontos de inflexão – o primeiro ponto de
inflexão corresponde ao volume V1 e o segundo ponto ao volume V2. A diferença dos
volumes (V2 - V1) corresponde ao volume necessário para titular os grupos aminos
protonados, de tal forma que o grau de acetilação possa ser calculado pela equação 5 e
6. Os resultados do grau de acetilação são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 – Resultados do grau de acetilação das amostras de quitosana.
Amostra
V2 –V1 (mL)
Massa de quitosana (g)
%GD
%GA
1
9,3
0.2025
74,5
25,5
2
10,2
0,2223
74,4
25,6
3
9,0
0,2015
72,4
27,6
73,8 ± 0,97
26,2 ± 0,97
Média:
12
6
10
5
8
4
dpH/dV
pH
32
6
V 2 = 2 5 ,5 m L
3
2
4
V 1 = 1 6 ,2 m L
1
2
0
5
10
15
20
25
30
35
0
40
0
5
10
15
20
Volum e de NaOH (m L)
30
35
40
6
12
5
10
V1=25,5 mL
4
dpH/dV
8
pH
25
pH
6
3
2
4
V1=15,3 mL
1
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0
5
10
Volume de NaOH (mL)
20
25
30
35
40
45
6
12
V2=25,2 mL
5
10
4
dpH/dV
8
pH
15
Volume de NaOH (mL)
6
3
2
4
V1=16,2 mL
1
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0
Volume de NaOH (mL)
5
10
15
20
25
30
35
Volume de NaOH (mL)
(c)
Figura 9 – Curvas potenciométricas das amostras (a direita) de quitosana (a, b , c) e
suas respectivas derivadas de primeira ordem (a esquerda).
O grau de acetilação é complementar ao grau de desacetilação de modo que uma
quitosana que possua GD igual a 73,8% tem 73,8 grupos amino e 26,2 grupos
acetamida, sendo o número total de grupos igual a 100. Os resultados revelam a
40
45
33
caracterização da quitosana, importantíssimo na compreensão da solubilidade e de suas
outras propriedades, de forma que uma boa reprotutibilidade foi atingida. Com um grau
de acetilação de 73,8% pode-se afirmar que o material em questão é quitosana e não
quitina, além disso, a solubilidade em ácido diluído (ácido acético) foi constatada o
que se caracteriza quitosana e não quitina.
4.4.2 Grau de Reticulação
As amostras de esferas de quitosana reticulada (amostra 1, 2 e 3) foram
caracterizadas verificando-se qualitativamente o grau de reticulação, a qual é realizado
mediante titulação potenciométrica com NaOH de uma suspensão de esferas de
quitosana reticuladas em ácido clorídrico.
Um resultado negativo, representado por uma reação incompleta de reticulação,
é representado por uma curva potenciométrica semelhantes a aquelas apresentadas no
grau de acetilação (Figura 9), possuindo dois pontos de inflexão - um relativo ao
excesso de ácido e outro relativo a protonação da quitosana. Um resultado positivo – a
reticulação das cadeias poliméricas – é representado por uma curva de titulação ácidobase simples, apresentando apenas um ponto de inflexão, diferentemente da curva
potenciométrica da quitosana sem reticulação, que apresenta dois pontos de inflexão
(Figura 9). O segundo ponto de inflexão está associado a titulação dos grupos
protonáveis da quitosana, estando relacionado a quantidade de grupos amina presentes
no polímero. Uma vez que esse ponto não aparece na curva de titulação das esferas de
quitosana reticulada, tem-se uma indicação de que o material continua insolúvel, ou
seja, não se solubilizou com a adição do ácido. Tal resultado pode ser interpretado como
o surgimento de um novo material (quitosana modificada) que é insolúvel em toda a
faixa de pH.
A Figura 10 apresenta as curvas potenciométricas referentes a análise qualitativa
da reticulação das esferas de quitosana com glutaraldeído. A partir das curvas de
titulação potenciométrica apresentado na Figura 10, percebe-se que as curvas se
comportam como curvas de titulação ácido-base simples, indicando a ocorrência de um
processo de reticulação das cadeias de quitosana.
34
12
10
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Branco
pH
8
6
4
2
0
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Volume de NaOH (mL)
Figura 10 – Curvas potenciométricas relativas ao grau de reticulação realizado em
triplicata (Amostra 1, 2, 3).
4.4.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
O espectro de absorção na região do infravermelho de uma molécula revela
grupos funcionais que são capazes de absorverem em determinadas frequências da
radiação infravermelha. O espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana
está registrado na Figura 11. Analisando o espectro da quitosana pode-se visualizar
como principais bandas de absorção, aquelas que ocorrem nas seguintes regiões: 3436,
2923, 1649, 1596, 1421, 1262, 1080 e 1034 cm-1. As últimas três regiões supracitadas
são característica da estrutura sacarídea representadas pela deformação de O-H em 1034
cm-1, estiramento de C-O em 1080 cm-1 e estiramento de C-N em 1262 cm-1
(SANKARARAMAKRISHNAN e SANGHI, 2006).
35
66
64
1649
54
50
4000
617
1080
52
1155
1034
1596
56
1382
1421
1323
58
898
1262
60
2923
Transmitância
62
3436
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Numero de Onda (cm )
Figura 11 – Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana.
A banda larga e forte na região de 3500-3300 cm-1 é característica de vibrações
de estiramentos das ligações O-H e NH2, estando sobrepostas entre si. A banda em 2923
cm-1 representa estiramento C-H, em –CH e –CH2. As bandas que ocorrem acopladas
em 1649 cm-1 e 1596 cm-1estão associadas ao estiramento C=O dos grupamentos de
amidas secundárias (banda de amida II) e a deformação angular simétrica no plano do
grupo –NH2, respectivamente. As bandas 1421, 1382 e 1323 cm-1 são atribuídas a
deformação angular C-H dos grupos CH3. A banda 1080 cm-1 corresponde ao
estiramento da ligação C-O de álcoois primários (SILVERSTEIN, BASSLER e
MORRIL, 1994).
O espectro da quitosana reticulada com glutaraldeído (Figura 12) demonstra
pouca diferença com o espectro da quitosana (Figura 11). Uma melhor visualização dos
dois espectros é mostrada na Figura 13. Entre as diferenças pode-se observar a
diminuição na intensidade da banda que ocorre na região de 1596 cm-1, em relação a
banda que ocorre na região de 1650 cm-1, a qual aumenta sua intensidade no espectro de
quitosana reticulada. Tal fato confirma a ocorrência da reação de reticulação que
acontece entre o glutaraldeído e o grupo amino da quitosana para a formação de um
grupo imino (azometino) que corresponde, no espectro de infravermelho, a região de
1689-1471 cm-1 (SILVERSTEIN, BASSLER e MORRIL, 1994), nesse caso podendo
estar sobreposto a banda de amida II, o que explica o aumento na intensidade da banda
em 1650 cm-1 quando comparada a aquele em 1596 cm-1. Outra diferença é o aumento
da intensidade da banda na região de 2883 cm-1 que corresponde as vibrações axial do
36
grupamento C-H, possivelmente, da molécula adicionada (glutaraldeído) que se
encontra ligando as cadeias poliméricas.
80
2125
75
1155
1072 1031
55
3445
50
4000
3500
563
1379
2927
1655
2883
65
60
898
1420
1321
Transmitância
70
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Numero de Onda (cm )
Figura 12 – Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana modificada.
85
Quitosana Modificada
Quitosana
80
Transmitância
75
70
65
60
55
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Numero de Onda (cm )
Figura 13 – Sobreposição dos espectros de quitosana (vermelho) e de quitosana
modificada (preto).
37
4.5 PROCESSO DE ADSORÇÃO
4.5.1 Tempo de equilíbrio
Entende-se como tempo de equilíbrio o tempo gasto para saturar os sítios de
ligação (grau de recobrimento) do adsorvente com o adsorvato. Esse tempo pode ser
determinado analisando a condutividade iônica de uma solução contendo a substância
de interesse quando em contato com o adsorvente.
O tempo de equilíbrio encontrado para as esferas de quitosana foi de 6 horas
(360 minutos). Para as esferas de quitosana reticulada o tempo encontrado foi de 72
horas (4320 minutos). A partir do tempo de equilíbrio não foi detectada mudança
significativa na condutividade iônica da solução contendo íons cobre, indicando uma
relação de equilíbrio, na qual a adsorção dos íons pelas esferas tornou-se constante.
Nesse ponto todos os sítios de ligação estavam sendo ocupados, e não mais íons cobre
poderiam ser adsorvidos. A Figura 14 representa os gráficos de Condutividade versus
tempo explanando o tempo de equilíbrio encontrado.
0,20
0,24
0,18
0,23
0,14
Condutividade (2mS)
Condutividade (2mS)
0,16
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,22
0,21
0,20
0,19
0,18
0,02
0,17
0,00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0
2000
4000
6000
Tempo (min)
Tempo (min)
(a)
(b)
8000
Figura 14 – Gráficos de Condutividade x Tempo: (a) esferas de quitosana e (b) esferas
de quitosana reticulada.
A Figura 14 mostra uma relação quase linear do decréscimo da condutividade da
solução em função do tempo até aproximadamente 200 minutos para as esferas sem
10000
38
reticulação e até aproximadamente 4000 minutos para as esferas de quitosana reticulada.
A partir desses tempos a relação torna-se exponencial e assintótica a um determinado
valor de condutividade. Esse valor representa o mínimo de condutividade que a solução
pode atingir para determinado experimento. O valor respectivo ao mínimo de
condutividade, no eixo Tempo corresponde ao tempo de equilíbrio.
4.5.2 Estudo de Adsorção de íons Cu2+
A análise da adsorção de íons se baseia nas isotermas de adsorção. Para a
obtenção das isotermas foi realizado um experimento no qual se analisou a variação na
concentração de soluções contendo íons Cu2+, sendo elas 20, 35, 50, 60, 70, 80, 90 e
100 mgL-1 de Cu2+ . A análise consiste basicamente na determinação da concentração
inicial (antes do contato com as esferas de quitosana) e da concentração final (no tempo
de equilíbrio, após o contato) das soluções de trabalho, sendo a diferença das
concentrações o parâmetro determinístico para a quantidade de íons Cu2+ adsorvidos. O
método utilizado para se determinar as concentrações foi a espectrofotometria de
absorção atômica.
4.5.2.1 Esferas de quitosana
Visualmente se observa a interação quitosana-Cu2+ pela alteração na cor das
esferas que com o tempo se tornaram cada vez mais azuladas. A Tabela 2 apresenta os
dados obtidos por espectrometria de absorção atômica referentes as concentrações
iniciais (C0), as médias das concentrações finais (Ceq) e consequentemente a quantidade
de íons cobre adsorvida, em miligramas de cobre por grama de quitosana, para cada
experimento. Tal quantidade (íons Cu2+ adsorvidos) pode ser calculada pela equação 7,
= (
3
−
)×&
(7)
sendo: C0 a concentração inicial de Cu2+ na solução (mgL-1);
Ceq a concentração de Cu2+ no equilíbrio (mgL-1);
V o volume da solução (L);
39
M a massa do adsorvente;
Tabela 2 – Resultados da análise de absorção atômica e porcentagem de adsorção de
Cu2+ em esferas de quitosana.
2+
Amostra
-1
-1
-1
Remoção de Cu
C0 (mgL )
Média Ceq (mgL )
q (mgg )
-1
10,61
1,90
4,25
82,09
-1
31,08
12,42
9,11
60,04
-1
46,82
23,46
11,41
50,88
-1
55,50
29,55
12,62
46,76
-1
65,93
36,00
14,25
45,40
-1
77,03
44,31
15,42
42,48
-1
85,11
51,34
16,02
39,68
93,33
60,46
15,60
35,22
20 mgL
35 mgL
50 mgL
60 mgL
70 mgL
80 mgL
90 mgL
-1
100 mgL
(%)
A priori observa-se que em concentrações mais baixas as esferas de quitosana
tendem a adsorver quase que completamente os íons da solução, o que pode indicar o
quão sensível é o biopolímero a se complexar com íons metálicos, ou seja, mesmo em
concentrações baixas do íon ocorre a formação do complexo (adsorção) o que diferencia
de outros métodos que não tem a sensibilidade dessa detecção.
Goy, Assis e Campana-Filho (2004) estudaram a adsorção de íons cobre(II) em
esferas de quitosana, a uma temperatura média de 25 °C, obtidas de modo semelhante as
desse trabalho. As esferas com diâmetro médio de 800 µm removeram cerca de 43% de
íons Cu2+ de uma solução de aproximadamente 10 mgL-1, quase a metade do valor
encontrado nesse estudo (remoção de aproximadamente 82%). A diferença de
resultados pode estar relacionada ao procedimento de preparo das esferas, como a altura
do gotejamento, as características da seringa (dimensão do orifício), a velocidade de
agitação, ao grau de acetilação e massa molecular da quitosana. Tais fatores contribuem,
por exemplo, para as características da superfície das esferas que estão
inseparavelmente ligadas ao processo de adsorção.
Nesse estudo foram empregadas as isotermas de Langmuir e Freundlich para se
tratar os dados experimentais. A isoterma de Langmuir prevê que a adsorção
(recobrimento) ocorra em apenas uma camada molecular (monocamada), sendo que os
sítios de adsorção são considerados uniformes e as moléculas adsorvidas não interagem
40
com os sítios ou moléculas vizinhas (ATKINS e DE PAULA, 2006). Assim sendo a
construção da Isoterma de Langmuir (equação 8) se faz a partir de um gráfico Ceq/q
versus Ceq (Figura 15a). A linearização dos dados, regressão linear, origina uma equação
da reta no qual é possível determinar as constantes de Langmuir (KL e qmáx),
=
1
×
(
+
(
(8)
sendo: Cqe é a concentração no equilíbrio (mgL-1);
q é a quantidade do metal adsorvido (mgg-1);
qmax é a quantidade máxima de metal adsorvido (mgg-1);
KL é a constante de Langmuir (Lmg-1);
A isoterma de Freundlich ocorre geralmente em multicamadas diferentemente da
monocamada exigida pela isoterma de Langmuir, sendo a primeira uma derivação da
segunda na qual modifica-se a hipótese de que todos os sítios são equivalentes. A
construção da Isoterma de Freundich (equação 9) se faz a partir da linearização de um
gráfico log q versus log Ceq (Figura 15b),
log
= log
1
+ × log
9
(9)
sendo: Cqe é a concentração no equilíbrio (mgL-1);
q é a quantidade do metal adsorvido (mgg-1);
1/n é uma constante adimensional relacionada com a intensidade da adsorção, também
conhecido como fator de linearidade;
KF é a constante de Freundlich;
As constantes encontradas para os presentes dados (esferas de quitosana) estão
representadas na Tabela 3, na qual se encontram também as duas equações referentes
aos gráficos da Figura 15.
41
1,3
4,0
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Freundlich
1,2
3,5
1,1
log q (mg/g)
3,0
Ceq/q(g/L)
2,5
2,0
1,5
1,0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,5
0,6
0,0
0
10
20
30
40
50
60
0,2
70
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ceq(mg/L)
log Ceq (mg/L)
(a)
(b)
1,4
1,6
Figura 15 – Linearização das isotermas de Adsorção para as esferas de quitosana: (a)
Langmuir e (b) Freundlich.
Tabela 3 – Parâmetros obtidos pelos modelos teóricos para as esferas de quitosana.
Modelo
Equação da Reta
R
Langmuir
y = 0,56561 + 0,05404x
Freundlich
y = 0,51417 + 0,40562x
qmax(mg.
2
KF
KL
-1
-1
1/n
-1
g )
(L.mg )
(L.g )
0,97579
18,50
0,096
-
-
0,99837
-
-
3,27
0,40
Pode-se analisar o modelo de Langmuir a partir das constantes KL e qmax, dados
pelos coeficientes angular e linear da equação da reta (Isoterma de Langmuir), estando
essas constantes relacionadas com a energia da adsorção e a capacidade de adsorção
máxima. Existe ainda outro parâmetro, RL, chamado parâmetro de equilíbrio que é uma
constante adimensional que indica se a adsorção é ou não favorável. Para valores entre 0
e 1 a adsorção é considerada favorável (FUNGARO e DA SILVA, 2002). A constante
RL é definida pela equação 10,
; = sendo: RL o parâmetro de equilíbrio;
KL a constante de Langmuir (L.mg-1);
(1 + 1
×
3)
(10)
1,8
42
C0 a concentração inicial mais alta do metal (mg.L-1).
O parâmetro de equilíbrio encontrado para a adsorção de cobre por esferas de
quitosana foi de 0,094, o que mostra que o processo de adsorção do cobre em quitosana
é favorável. A quantidade máxima de íons de cobre(II) adsorvida para esse sistema foi
de 18,50 mg de cobre por grama de quitosana. Tal valor é, quando comparado com a
literatura, razoavelmente elevado. Carvalho (2006) encontrou um valor de qmax, usando
o modelo de Langmuir, de 5,9185 mg de Cu2+ por grama de esfera de quitosana e no
mesmo trabalho encontrou 6,7317 mg de Cu2+ por grama de esfera de quitosana com
uma espécie de bactéria imobilizada. Ghaee et al. (2010) estudando a adsorção de íons
cobre(II) em membranas de quitosana encontraram um valor, ligeramente inferior ao
encontrado nesse trabalho para esferas, de 17,660 mgg-1 para a capacidade máxima de
adsorção de membranas contendo 6% de quitosana com aproximadamente 0,16 mm de
espessura.
A partir da constante de Langmuir é possível também calcular o calor (∆H) de
adsorção pela aproximação da equação 11 (CHAVES, et al., 2009),
∆= = −; × > × log
(11)
sendo: ∆H o calor de adsorção;
R a constante universal dos gases (8,314 Jmol-1K-1);
T a temperatura em kelvin (298 K).
O valor obtido para o calor de adsorção de íons Cu2+ pelas esferas de quitosana
foi de 2,52 kJmol-1 caracterizando uma adsorção física (baixos calores de adsorção) ou
fisiossorção.
A isoterma de Langmuir descreve melhor a adsorção química, pois essa não
prossegue além da formação de uma única camada sobre a superfície do adsorvente.
(CASTELLAN, 1986) Tal fato revela que a isoterma de Langmuir não é a mais
adequada para o tratamento dos dados experimentais. Esse fato é ainda confirmado
quando o tratamento é feito com o modelo de Freundlich, obtendo-se um fator de
correlação (R2) de 0,99837, superior ao fator de correlação do ajuste de Langmuir (R2 =
0,97579).
43
A análise do modelo de Freundlich é baseada nas constantes KF e 1/n que se
relacionam com a capacidade de adsorção do adsorvente, ou seja, afinidade do
adsorvato com o adsorvente e com a intensidade da adsorção (fatores dependentes da
temperatura,
heterogeneidade
do
sistema,
do
adsorvente
e
do
adsorvato),
respectivamente.
Para valores de n entre 1 e 10 a adsorção é considerada favorável. (SOARES,
1998) O valor de n obtido neste trabalho foi de 2,5 confirmando a espontaneidade da
adsorção, como já confirmado também pelo valor de RL. O valor da constante de
Freundlich obtida (3,27 Lg-1) revela a alta afinidade dos íons cobre(II) pelas esferas de
quitosana.
4.5.2.2 Esferas de Quitosana reticulada
A Tabela 4 apresenta os dados obtidos a partir da análise de espectrofotometria
de absorção atômica referentes as concentrações iniciais (C0), as médias da
concentrações finais (Ceq) e consequentemente a quantidade de íons cobre(II) adsorvida
(calculada pela equação 7), em miligramas de cobre por grama de quitosana, para cada
experimento.
Tabela 4 – Resultados da análise de absorção atômica e rendimento da adsorção de
Cu2+ em esferas de quitosana.
2+
Amostra
-1
-1
-1
Remoção de Cu
C0 (mgL )
Média Ceq (mgL )
q (mgg )
-1
15,65
12,25
1,67
21,72
-1
29,94
24,17
2,83
19,27
-1
44,87
37,88
3,42
15,58
-1
54,61
46,21
4,17
15,38
-1
64,62
55,35
4,55
14,34
-1
74,55
63,48
5,42
14,85
-1
85,24
73,24
5,91
14,08
96,33
83,40
6,42
13,42
20 mgL
35 mgL
50 mgL
60 mgL
70 mgL
80 mgL
90 mgL
-1
100 mgL
(%)
Goy, Assis e Campana-Filho (2004) encontraram valores semelhantes de
remoção de íons Cu2+, a temperatura média de 25 °C, por esferas de quitosana reticulada
com glutaraldeído. No estudo em questão a remoção de Cu2+ foi de 23% para uma
44
solução de aproximadamente 10 mgL-1, enquanto no atual estudo a remoção de
cobre(II) para a solução de 15,65 mgL-1 foi de aproximadamente 22%.
O comportamento de remoção de íons Cu2+ pelas esferas de quitosana reticulada
se assemelha ao das esferas sem reticulação, no sentido de que em concentrações mais
baixas a remoção de íons cobre(II) é maior. É visível, porém, a discrepância na
quantidade de íons removidos pelos dois materiais. Enquanto que a adsorção pelas
esferas de quitosana varia com valor máximo de 82,09% a um valor mínimo de 35,22%,
a remoção pelas esferas de quitosana reticulada varia com valor máximo de 21,72% a
valor mínimo de 13,42%. Tal resultado indica as esferas de quitosana, sem reticulação,
como melhor adsorvente de íons cobre(II). Pode-se observar que o resultado de baixa
remoção de íons cobre(II) pelas esferas reticuladas refletem na confirmação teórica de
que os sítios quelantes da quitosana são compostos por grupos aminas. E uma vez que
esses grupos aminas são imobilizados, reação de reticulação (formação do grupo imino),
a capacidade de quelação é diminuída (menor acessibilidade aos sítios de ligação).
Apesar da menor capacidade de adsorção das esferas de quitosana reticulada,
quando comparadas com as esferas sem reticulação, esse material oferece uma
oportunidade de aplicação em um meio ácido, na qual o material sem reticulação se
tornaria solúvel. Como os experimentos foram realizados em um pH mediano de 5,0 os
resultados para valores de pH mais ácidos ficam incognoscíveis. Caso os experimentos
não fossem realizados em um pH mediano ou elevado, no qual ambos os materiais são
insolúveis, os resultados seriam drasticamente diferentes, uma vez que as esferas de
quitosana se solubilizariam impossibilitando o processo de adsorção, tornando-se
inviável o trabalho nessa condição com esse material.
Os tratamentos teóricos dos dados experimentais estão apresentados na Tabela 5,
na qual se pode também encontrar as equações das retas referentes as isotermas de
Langmuir e Freundlich, que estão apresentadas na Figura 16.
45
0,9
Isoterma de Langmuir
13
Isoterma de Freundlich
0,8
0,7
log q (mg/g)
Ceq/q(g/L)
12
11
10
0,6
0,5
0,4
9
0,3
8
0,2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1,0
1,2
1,4
Ceq(mg/L)
1,6
1,8
log Ceq (mg/L)
(a)
(b)
Figura 16 – Linearização das isotermas de adsorção para as esferas de quitosana
reticulada: (a) Langmuir e (b) Freundlich.
Tabela 5 – Parâmetros obtidos pelos modelos teóricos aplicados as esferas de quitosana
reticulada.
-
-
qmax(mg.
KL (Lmg
KF (Lg
g )
-1
1
)
1
1/n
0,96968
14,02
0,0098
-
-
0,99703
-
-
0,28
0,71
Modelo
Equação da Reta
R
Langmuir
y = 7,25342 + 0,07133x
Freundlich
y = -0,55673 + 0,71223x
2
)
Aplicando o ajuste de Langmuir obtém-se uma capacidade máxima de adsorção
(qmax) de 14,02 mg de Cu2+ por grama de esfera de quitosana reticulada. Ao comparar os
dois valores de qmax encontrados no presente trabalho, para esferas sem e com
reticulação, observa-se uma pequena diferença, podendo-se supor que as esferas de
quitosana reticulada devem adsorver maiores quantidades de Cu2+ em soluções de
concentrações não estudadas. Tal resultado faz com que as esferas de quitosana
reticulada se assemelhem as sem reticulação em quantidade de matéria adsorvida,
porém, é válido ressaltar que o processo de adsorção nas esferas reticuladas é mais lento
do que nas sem reticulação, o que pode ser crucial na escolha do adsorvente para
alguma aplicação.
O parâmetro de equilíbrio (RL) encontrado para a adsorção de cobre por esferas
reticuladas, baseado na constante de Langmuir encontrada, foi de 0,50, ou seja,
tratando-se assim de um processo favorável. O valor obtido para o calor de adsorção de
2,0
46
íons Cu2+ pelas esferas de quitosana reticulada foi de 0,746 kJmol-1 caracterizando uma
adsorção física ou fisiossorção, devido ao baixo calor de adsorção.
Da mesma forma que as esferas sem reticulação, as esferas reticuladas são
melhores descritas por um modelo de multicamadas, como o de Freundlich. Os dados
experimentais são melhores ajustados pelo modelo de Freundlich, como visualizado nos
coeficientes de correlação: R2 = 0,99703 para o ajuste de Freundlich contra R2 =
0,96968 para o ajuste de Langmuir.
Analisando a isoterma de Freundlich encontra-se o valor de n de 1,4
confirmando a espontaneidade da adsorção, como já visualizado também pelo valor de
RL. O resultado é semelhante ao encontrados para as esferas de quitosana, embora as
constantes obtidas para as esferas reticuladas sejam menores, o que possivelmente
reflete na menor capacidade de adsorção e menor afinidade (KF = 0,28 Lg-1) aos íons
Cu2+ (adsorção lenta).
47
5 CONCLUSÃO
O presente trabalho permitiu concluir que:
1. A reação de reticulação com glutaraldeído levou a formação de um novo
material, visivelmente diferente, insolúvel em meio ácido, diferentemente do
material de partida, no caso a quitosana que se mostra solúvel em meio ácido.
2. As esferas de quitosana e esferas de quitosana reticuladas possuem uma boa
afinidade por íons cobre(II), sendo eficientes na remoção desse íons, porém as
esferas de quitosana sem reticulação apresentaram-se mais eficientes que as
esferas de quitosana reticulada.
3. O processo de adsorção de íons cobre(II) pelas esferas de quitosana foi
classificado como adsorção física, possuindo calores de adsorção (∆H) baixos,
sendo que para as esferas sem modificação o valor de ∆H foi de 2,52 kJmol-1 e
para as esferas modificadas o valor de ∆H foi de 0,746 kJmol-1.
4. A adsorção de íons Cu2+ pelas esferas quitosana e esferas de quitosana reticulada
não é restrita a uma camada (monocamada) de adsorção, uma vez, que os dados
são melhores ajustados isotermicamente pelo modelo de Freundlich que
pressupõe adsorção em superfície heterogênea.
5. Aplicando-se os modelos matemáticos conclui-se que a adsorção de íons
cobre(II) pelas esferas de quitosana é favorável, mostrado pelo valor do
parâmetro de equilíbrio (RL) e pela constante n que para as esferas sem
reticulação foi de 0,094 e 2,5, respectivamente, e para as esferas reticuladas de
0,5 e 1,4, respectivamente.
6. É possível, também, concluir que a quitosana tem uma boa afinidade pelos íons
metálicos, representada pela constante de Langmuir (KL) e confirmada pela
constante de Freundlich (KF). O valor obtido de KL e de KF foi de 0,096 Lmg-1e
de 3,27 Lg-1 para as esferas naturais, de 0,0098 Lmg-1 e de 0,28 Lg-1 para as
esferas modificadas, respectivamente.
48
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