ESTUDO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE POLI (ÁCIDO L-LÁCTICO)
SINTETIZADO USANDO DIFERENTES CATALISADORES E ÁLCOOIS
Emanuelli L. Cabral, Paula L. C. Kersche, Vanusca D. Jahno, Renata F. Rocha, Ivo
Vedana, Rosane A. Ligabue, Sandra M. O. Einloft
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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
FACULDADE DE QUÍMICA
Avenida Ipiranga, 6681 – Partenon – Porto Alegre/RS – CEP: 90619-900
Os biomaterias podem ser substâncias naturais ou sintéticas, que restauram ou
substituem tecidos, órgãos ou funções do corpo. Podem ser classificados como
biopolímeros bioreabsorvíveis, por exemplo, o poli (ácido L-láctico) ou poli (L-lactide)
(PLLA)[1], que são reabsorvidos in vivo através das rotas metabólicas do organismo.
Neste trabalho foi investigada a influência das concentrações de diferentes
compostos (álcool benzílico, 1,4-butanodiol e pentaeritritol) visando avaliar sua influência
na massa molar e no comportamento reológico do PLLA, juntamente com os catalisadores:
octoato de estanho (Sn(oct)2) e cloreto de estanho (SnCl2).
Experimental
A síntese do pré-polímero poli (ácido L-láctico) foi realizada através da reação por
policondensação de 400mL de ácido L-láctico (Synth, 85%) sob aquecimento de 190°C
durante 3 horas e meia, sob agitação mecânica e atmosfera inerte (gás nitrogênio), com
eliminação de água. A partir do pré-polímero, foi realizada a síntese do polímero PLLA.
A concentração de catalisador utilizado em todas as reações foi de 0,02% em massa
em relação à massa de pré-polímero. Sn(oct)2 (Sigma 95%, usado sem purificação prévia),
e variando, em cada reação, respectivamente, a quantidade do álcool, pentaeritritol em 3%
(C1), 5% (C2) e 10% (C3) em relação à massa do pré-polímero foram adicionados e a
reação foi mantida a 160°C durante 3 horas sob atmosfera inerte (gás nitrogênio).
O mesmo procedimento foi realizado com o catalisador SnCl2 (Quimex, utilizado
sem purificação prévia) e os álcoois: álcool benzílico 3% (G1), 1,4-butanodiol 3% (H1) e
pentaeritritol 3% (I1).
Caracterização dos polímeros
Os polímeros obtidos foram caracterizados por Cromatografia de Permeação em Gel
(GPC) em um aparelho equipado com uma bomba isocrática -1515 e detector de índice de
refração -2414 da Waters Instruments, utilizando THF como eluente. As amostras foram
solubilizadas em THF.
Também foram realizados ensaios de caracterização reológica dos polímeros
obtidos utilizando o reômetro Haake RotoVisco 1 equipado com sensor placa-cone.
Resultados e Discussão
A partir da análise de GPC foram obtidas a massa molar numérica média (Mn) e a
massa molar ponderal média (Mw) do PLLA obtidos em diversos tempos de reação como é
mostrado na figura 1 e 2.
1
4000
3000
3500
Massa Molar (Mn)
Massa Molar (Mn)
3500
2500
C1
2000
C2
1500
C3
1000
500
3000
2500
G1
2000
H1
1500
I1
1000
500
0
0
0
10
20
30
40
50
0
10
20
Tempo de vácuo (h)
30
40
50
Tempo de vácuo (h)
Figura 1: Gráfico das massas molares de C1, C2 e C3 Figura 2: Gráfico das massas molares de G1, H1 e I1
Observou-se que quando utilizados os catalisadores Sn(oct)2 e SnCl2 houve um
aumento das massas molares dos polímeros PLLA com o tempo de vácuo. Verificou-se que
os catalisadores na presença de pentaeritritol, obtiveram um crescimento contínuo,
provavelmente pelo seu maior número de hidroxilas, podendo aumentar o número de
possibilidade de polimerização (figura 1)[3] e valores de massa molar mais elevados (figura
2).
Buscando informações complementares quanto à sua estrutura e a determinação das
suas propriedades mecânicas e de fluxo, a figura 3 mostra as histereses tixotrópicas obtidas
dos polímeros analisados pelo reômetro a 50°C, a uma taxa de cisalhamento controlada de
0 a 300s-1 em 6 minutos.
3000
65
2000
30
60
2500
55
25
50
1500
45
ƒ [Pas]
‚ [Pa]
35
ƒ [Pas]
20
40
1500
‚ [Pa]
2000
1000
30
1000
PLLA SnCl2 Al.Benzílico
‚ = f (Á)
ƒ = f (Á)
500
15
25
20
PLLA SnCl2 1-4-butanodiol
‚ = f (Á)
ƒ = f (Á)
10
500
15
10
0
0
60
120
180
5
300
240
0
0
60
120
180
Á [1/s]
240
5
300
Á [1/s]
HAAKE RheoWin 3.30.0000
9000
250
8000
200
7000
6000
ƒ [Pas]
‚ [Pa]
150
5000
4000
100
3000
PLLA SnCl2 Pentaeritritol
‚ = f (Á)
ƒ = f (Á)
2000
50
1000
0
0
60
120
180
240
0
300
Á [1/s]
HAAKE RheoWin 3.30.0000
Figura 3: Gráficos das análises de Taxa de cisalhamento, Tensão de cisalhamento e Viscosidade dos
polímeros G1, H1 e I1 respectivamente
Como ilustra a tabela abaixo, as massas molares médias dos polímeros e a
respectiva gama de viscosidades apresentadas, mostram que, além da influência da massa
2
molar sobre as viscosidades, devem existir aspectos estruturais.
Tabela 1: Relação entre a massa molar médio e o intervalo de viscosidade
Polímero Massa Molar Média (g/mol) Intervalo de Viscosidade (Pas)
G1
3212
60,32 a 9,20
H1
3213
28,82 a 6,42
I1
3324
203,10 a 29,10
Conclusões
Observamos neste trabalho que o uso de álcoois com diferentes funcionalidades
utilizados na polimerização do poli (ácido L-láctico) resultam em polímeros com massas
molares próximas, porém com propriedades reológicas distintas. Pôde-se verificar que se
trata de uma histerese tixotrópica, mostrando um comportamento pseudoplástico quando
analisado matematicamente. Os valores de viscosidade obtidos nos mostram a possibilidade
de uso destes materiais em diferentes aplicações, devido aos seus diferentes
comportamentos reológicos.
Agradecimentos
Os autores agradecem à A.S.Technology (AST) e à Pontifícia Universidade Católica
do Rio Grande do Sul (PUCRS) pelos materiais cedidos e apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
1. V. D. Jahno, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do
Sul/PPGEM, 2005.
2. J. Kylmä, Dissertação de Doutorado, Helsinki University of Technology/
Department of Chemical Technology/ Polymer Technology, 1995.
3. H. Korhonen; A. Helminen; J. V. Seppälä Polymer 2001, 42, 7541.
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