Capítulo 20
Eletroquímica
Engenharia Elétrica - UNIFEI
05/11/2015
Professor:Élcio Barrak
1


Reações de oxiredução
Balanceamento de equações de óxido-redução
▪ Semi-reações
▪ Balanceamento de equações pelo método das semi-reações


Células Voltaicas
Pilhas e Baterias
▪ Cálculo da fem real através da equação de Nernst
▪ Espontaneidade de uma reação (energia livre de Gibbs)
▪ Funcionamento e utilidades práticas

Eletrólise
▪ Aspectos quantitativos
▪ Utilidades comuns (purificação de metais, proteção contra
corrosão)
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• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
• O número de oxidação do Zn aumenta de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduz de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de
oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de
redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente
de oxidação é reduzido.
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Zn: agente redutor
H+ : agente oxidante
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Zn: é oxidado
H+: é reduzido
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

Lei da conservação de massa: a quantidade de
cada elemento presente no início da reação deve
estar presente no final.
Conservação da carga: os elétrons não são
perdidos em uma reação química.
Semi-reações

As semi-reações são um meio conveniente de
separar as reações de oxidação e de redução.
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


Semi-reações
As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe3+(aq)
são
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2 e2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2Fe2+(aq)
Oxidação: os elétrons são produtos.
Redução: os elétrons são reagentes.
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



Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4
(oxalato de sódio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42é oxidado a CO2.
O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor
rosa claro.
Se mais KMnO4 é adicionado, a solução
passa a púrpura devido ao excesso de
KMnO4.
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Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
Como chegar a uma equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando
água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+ ou
OH-, conforme o meio reacional.
d. Termine balanceando as cargas com elétrons.
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3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o
número de elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Para:
KMnO4 + Na2C2O4:
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Balanceamento de equações pelo método
das semi-reações
1- As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) → Mn2+(aq) e C2O42-(aq) → 2 CO2 (g)
2- A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O
•
O manganês tem carga 7+ à esquerda e 2+ à direita.
Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5
elétrons à esquerda:
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
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•
Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda
e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar
dois elétrons
C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e3- Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o
permanganato e 2 elétrons para o oxalato
precisamos de 10 elétrons para ambos.
10 e- + 16 H+ + 2 MnO4-(aq)→ 2 Mn2+(aq) + 8 H2O4
5 C2O42-(aq)→ 10 CO2(g) + 10 e-
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4- A adição fornece:
16 H+(aq) + 2 MnO4-(aq) + 5 C2O42-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 10 CO2(g)
5- E está balanceada!
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

Se uma fita de Zn é colocada em uma solução
de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn
dissolve-se formando Zn2+.
Visão molecular dos processos de
oxirredução
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



Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos
nos quais a transferência de elétrons ocorre
através de um circuito externo.
As células voltaicas são espontâneas.
A energia liberada na reação de oxirredução
pode ser usada para executar trabalho elétrico.
À medida que ocorre a oxidação do Zn, ele é
convertido a Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no
sentido do ânodo para o cátodo, onde eles são
usados na reação de redução.
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
Consequentemente, o ânodo é negativo e o
cátodo é positivo.
Espera-se que o elétrodo de Zn perca massa e que
o elétrodo de Cu ganhe massa.
 “Regras” para células voltaicas:
1. No ânodo, os elétrons são produtos (oxidação).
2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar, eles têm que ser
transportados por um fio externo.

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


Os ânions e os cátions movimentam-se através de
uma barreira porosa ou ponte salina.
Os cátions movimentam-se dentro do
compartimento catódico para neutralizar o
excesso de íons carregados negativamente
(Cátodo: Cu2+ + 2 e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu
está em excesso).
Os ânions movimentam-se dentro do
compartimento anódico para neutralizar o
excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
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Visão molecular dos processos de elétrodo

Considere a reação espontânea de oxi-redução entre
o Zn(s) e Cu2+(aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a
Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s).
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Força diretora:
 Elétrons pelo circuito externo da célula
voltaica.
 Elétrons do ânodo para o cátodo da célula:
• Diferença na energia potencial.
• Pode-se comparar a uma queda d’água.
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•
•
•
•
•
•
•
Diferença na energia potencial entre dois elétrodos
Diferença de potencial
Força eletromotriz
Fem de uma pilha
Unidade: Volts(V)
Ecel
Potencial da célula
Voltagem da célula (por nós assim chamado)
1V = 1 J/C
 Reação espontânea de uma célula: potencial positivo
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Fem depende das semicélulas ou cátodo/
ânodo.
 Há um potencial-padrão para cada semicélula
individualmente.
 Tabela de potenciais-padrão de redução
(E°cel).
E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo)
 Semi-reação de referência:
2 H+ (aq, 1 mol/L) + 2 e- → H2 (g, 1 atm) E°red = 0 V

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
Elétrodo-padrão de hidrogênio (EPH): desenvolvido para
produzir a semi-reação de referência.
Exemplo:
Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
•
Potencial-padrão de redução para
a semi-reação Zn2+/Zn.
E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo)
+0,76 V = 0 V – E°red (ânodo)
E°red (ânodo) = -0,76 V
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

Potenciais-padrão de redução → potenciais
de semi-reação.
Combinação de muitos potenciais para
calcular fem’s de grande variedade de células
voltaicas.
Variação do coeficiente estequiométrico em
uma semi-reação não afeta o valor do
potencial-padrão de redução.
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

Quanto mais positivo o valor de E°red maior a
força diretora para redução.
Em célula voltaica: reação no cátodo tem E°red
mais positivo que no ânodo, logo, a maior
força diretora da semi-reação do cátodo é
usada para forçar a reação do ânodo ocorrer
“no inverso”, como oxidação.
E°cel → “força diretora líquida”
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Agentes oxidantes e redutores


Quanto mais positivo o valor de E°red para
uma semi-reação, maior a tendência para o
reagente da semi-reação ser reduzido e, em
consequência, de oxidar a outra espécie.
A semi-reação com menor potencial de
redução é a mais facilmente invertida como
uma oxidação.
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E° = E°red (equação de redução) –
E°red (equação de oxidação)
•
•
•
•
E positivo: processo espontâneo
E negativo: processo não-espontâneo
E: não-padrão
E°: padrão
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
•
•
•
•
ΔG: mede a espontaneidade de um processo
que ocorre a temperatura e pressão
constantes.
ΔG = -nFE [J/mol]
n: nº de elétrons transferidos na reação.
F: constante de Faraday (1F = 96485 C/mol =
96485 J V-1 mol-1). Grandeza de carga elétrica
em 1 mol de elétrons.
Valor negativo de ΔG: reação espontânea.
ΔG°: padrão.
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•
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Q: quociente de reação; tem a forma da
expressão da constante de equilíbrio, porém,
as concentrações são as que existem na
mistura da reação em certo momento.
E = E° - RT / (nF) . ln Q
E = E° - 2,303 RT / (nF) . log Q
A T = 298K, a grandeza 2,303 RT / F = 0,0592 V,
logo:
E = E° - 0,0592 / n . log Q
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•
•
Concentrações dos reagentes aumentam em
relação às dos produtos → fem aumenta.
Concentrações dos reagentes diminuem em
relação às dos produtos → fem diminui.
“Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua
fem ficou igual a zero.”
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



Mesma espécie no ânodo e cátodo, porém,
com concentrações diferentes.
Essa diferença nas concentrações é o que
gera a fem da pilha deste tipo.
Apesar da fem padrão ser zero, a pilha
funciona em condições não-padrão devido às
concentrações diferentes.
Funciona até a igualdade das concentrações.
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•
•
Ânodo: oxidação de Ni(s) na semicélula
contendo a solução mais diluída.
Cátodo: redução de Ni2+(aq) na semicélula
contendo a solução mais concentrada.
Ânodo:
Ni(s) → Ni2+(aq; diluída) + 2eCátodo: Ni2+(aq; concentrada) + 2e⁻ → Ni(s)
Total:Ni2+(aq; concentrada) → Ni2+(aq; diluída)
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Fem de uma pilha → Eq. de Nernst
E = E° - 0,0592 / n . log Q
= 0 - 0,0592 / 2 . log {[Ni2+]dil / [Ni2+]conc}
= - 0,0592 / 2 . log 1,00 x 10-3 mol/L / 1,00
mol/L
= +0,0888 V
Concentrações em equilíbrio: Q = 1; E = 0
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•
•
•
•
•
Reagentes convertidos em produtos →
Q aumenta; E diminui até atingir zero.
Lembrando ΔG = -nFE → ΔG = 0 quando E = 0.
ΔG = 0 → sistema em equilíbrio.
E = 0 → reações na célula em equilíbrio.
No equilíbrio → Q = Keq.
0 = E° - RT / nF .ln Keq
0 = E° - 0,0592 / n . log Keq (a 298K)
log Keq = nE° / 0,0592
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Contrações do coração são controlados por
fenômenos elétricos da mesma forma que
impulsos nervosos.
 Pulsos de eletricidade: eletroquímica combinada
com propriedades das membranas
semipermeáveis.
 Paredes das células são membranas com
permeabilidades variáveis em relação ao
número de íons importantes (Na+, K+, Ca2+).
 Concentrações diferentes para esses íons no FIC
(fluido intracelular) e FEC (fluido extracelular).

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No início:
• Permeável aos íons K+ (fluem do FEC para o
FIC), muito pouco aos de Na+ e Ca2+.
• Diferença da concentração entre FIC e FEC
gera uma pilha de concentração; variações na
fem da célula.
• Diferença de potencial calculada usando a
equação de Nernst com E° = 0.
• Interior da célula + FEC = célula voltaica.
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

Células marcapasso: células do coração que
controlam a taxa de contração do mesmo.
Células marcapasso danificadas: substituídas
por marcapassos artificiais, cirurgicamente.
Estes geram pulsos elétricos necessários para
disparar as contrações do coração.
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


Os impulsos elétricos fortes ao ponto de
serem detectados na superfície do corpo.
Eletrocardiografia: monitoramento nãoinvasivo do coração usando elétrodos na pele
para medir a variação de voltagem durante as
batidas do coração.
Apesar da principal função do coração ser
bombeamento mecânico do sangue, o
monitoramento do mesmo é mais fácil
através do uso dos impulsos elétricos.
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
As pilhas são dispositivos fechados que, por
meio de uma reação química, geram energia
elétrica.
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
A primeira pilha elétrica foi inventada pelo
físico italiano Alessandro Volta, com base em
estudos de Galvani.
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
Tal dispositivo se configurava da seguinte
forma:

Pilha de Volta
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

Pilha de Daniell
Semelhante à pilha de Volta. Aqui a diferença
de potencial é mantida pela presença de sais
separados por uma parede porosa na solução
em vez de ácido sulfúrico entre os diferentes
materiais.
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


Bateria – nome dado à associação de pilhas
de modo a obter maior fem ou corrente.
Se tivermos pilhas associadas em paralelo,
teremos uma maior corrente, mantida a fem.
Quando colocadas em série, as pilhas
fornecem uma maior fem sem alterar a
intensidade da corrente.
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

Bateria de ácido e chumbo
A bateria de ácido e chumbo foi inventada
por Gaston Planté e suas reações ocorrem da
seguinte forma:
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

Pilha de Leclanché ou Pilha Seca
Trata-se da pilha que utilizamos hoje em dia em
dispositivos que precisam de energia elétrica
como lanternas, controles remotos etc.
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

A pilha de Leclanché é conhecida como pilha
seca, pois usa eletrólitos sólidos ao contrário
das pilhas anteriormente citadas.
Eis seu esquema:
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

Pilha Alcalina
Apresenta uma vantagem em relação à pilha
de zinco-carbono: uma vida útil mais longa.
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

PIlhas recarregáveis ou secundárias
Há dois tipos mais encontrados hoje em dia:
as de NiCd e as de NiMH. As de NíquelCádmio (NiCd) foram as precursoras e as de
Níquel-Metal Hidreto (NiMH) um
aperfeiçoamento com melhora do tempo de
uso, número de recargas possível e
capacidade.
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

Pilha a combustível
Utiliza-se a energia térmica liberada em uma
combustão para transformá-la em elétrica.É usada
em casos especiais, como na nave Apolo que foi à
Lua.
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
Eletrólise é um processo muito semelhante
ao da pilha, entretanto este ocorre quando
uma diferença de potencial é aplicada por um
agente externo, ou seja, é uma reação nãoespontânea, ao contrário da pilha. É utilizada
para separar elementos de compostos.
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
Eletrólise ígnea:
• Um sal é fundido
• Colocam-se dois elétrodos
• Ligam-se os elétrodos a um gerador

Dessa forma, os cátions são reduzidos, e os
ânions oxidados.
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
Eletrólise ígnea do NaCl
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

Eletrólise em solução aquosa
Desta vez, o composto é colocado em
solução aquosa e são mergulhados os
elétrodos ligados a um gerador por um
condutor. No entanto, devemos considerar a
auto-ionização da água. A título de
comparação, vejamos a eletrólise do NaCl
agora em solução aquosa:
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
Agora devemos considerar dois ânions e dois cátions,
sendo que os mais reativos serão oxidados e
reduzidos, respectivamente. Os elementos menos
reativos não são descarregados e se unem formando
um composto: NaOH
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
As semirreações ficam desta forma:

É interessante saber que o potencial de oxidação da água
em oxigênio gasoso é maior que o do cloro, entretanto,
para ocorrer eletrólise deve haver uma sobretensão, ou
seja, deve ser aplicada uma voltagem extra além da
diferença de potencial dos reagentes. Uma vez que a
sobretensão necessária para oxidação da água é maior
que a do cloro, este é oxidado, ocorrendo o contrário
apenas quando houver concentrações muito baixas de Cl.
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
Uma vez que se trata de um processo nãoespontâneo, é de extrema importância
conhecer os potenciais-padrão de redução
dos componentes para prever quem será
oxidado ou reduzido.
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

Eletrólise em solução aquosa
Galvanização (revestimento de um metal
com zinco)
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

Elétrodos ativos
Comum processo para purificação de metais
com potencial de oxidação maior do que o da
água
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
Vimos no capítulo anterior que, em um processo
espontâneo, o trabalho máximo realizado é dado por:

ωmáx = ΔG = -nFE , onde E > 0 e ΔG < 0

Na eletrólise, que é um processo não espontâneo, temos que
aplicar ao sistema um potencial externo tal que:

Eext + Epilha > 0

ω = nFEext

a fim de que ocorra o processo. Quando o
potencial externo Eext é aplicado sobre a pilha, temos que :
É comum expressar o trabalho elétrico em termos de
potência x tempo.
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


Numa célula voltaica, o cátodo é corroído.
O processo de corrosão espontâneo de
metais é comum. Ex: ferrugem etc.
Para evitar, deve-se revestir o metal ou ligá-lo
a outro mais reativo.
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Referências bibliográficas









http://www.coladaweb.com/quimica/baterias.htm
http://efisica.if.usp.br/eletricidade/basico/pilha/
http://www.hottopos.com.br/regeq4/invention.htm
http://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-daniellpilha-eletroquimica
http://www.oficinaecia.com.br/bibliadocarro/biblia.asp?st
atus=visualizar&cod=59
http://br.answers.yahoo.com/question/index?qid=200808
18183828AAmUcaG
http://www.arpapr.org.br/files/pilhas_recarregaveis.pdf
http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lise
http://alfaconnection.net/pag_avsf/fqm0302.htm
Acessados em 25/05/2009
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