Semana 05∗– Campos Externos: Zeeman e Stark
Resumo e Motivação
Até agora, consideramos os efeitos dos campos elétricos e magnéticos internos dos átomos.
Neste capı́tulo consideraremos efeitos de campos externos. Iniciaremos considerando os
efeitos de campos magnéticos, para depois tratar dos efeitos de campos elétricos.
1
Campos Magnéticos
A primeira pessoa a estudar os efeitos dos campos magnéticos no espectro óptico foi o fı́sico holandes
Zeeman, em 1896. Ele observou que as linhas de transição “esplitam-se” quando o campo é aplicado.
Observações adicionais mostraram que as interações dos átomos que dependiam linearmente do campo
magnético podiam ser convenientemente classificadas em dois regimes básicos:
• Campos fracos: the efeito Zeeman, tanto normal quanto anômalo;
• Campos fortes: o efeito Paschen-Back
O efeito Zeeman “normal” é assim chamado por concordar com a teoria clássica desenvolvida por
Lorentz. O efeito Zeeman “anômalo” é causado pelo spin do elétron, sendo portanto um resultado
puramente quântico. O critério para decidir se um campo é “fraco” ou “forte” sera discutido na Secção
1.3. Na prática, usualmente consideramos o efeito Zeeman no limite de campo fraco.
A classificação acima, histórica, baseia-se na consideração de termos no Hamiltoniano envolvendo
apenas a dependência linear com o campo magnético. Hoje em dia estuda-se bastante o efeito Zeeman
quadrático, cuja dependência é com o quadrado da intensidade do campo magnético. Tal efeito é observado para intensidades muito mais elevadas do campo, não tendo sido, portanto, tratado nos primórdios
da fı́sica atômica.
1.1
O efeito Zeeman normal
O efeito Zeeman normal é observado em átomos sem spin. O spin total de um átomo com N elétrons é
dado por
N
X
S=
si .
(1)
i=1
Camadas preenchidas não possuem spin resultante, de modo que precisamos considerar apenas os elétrons
de valência. Como individualmente todos os elétrons tem spin 1/2, não é possı́vel obter-se S = 0
para átomos com um número ı́mpar de elétrons de valência. Entretanto, se tivermos um número par
de elétrons, poderemos ter estados com S = 0. Por exemplo, se tivermos dois elétrons de valência, o
spin total S = s1 + s2 pode ser ou 0 ou 1. De fato, os estados fundamentais dos átomos divalentes do
grupo II da Tabela Periódica (com configuração eletrônica ns2 ) sempre tem S = 0 pois os dois elétrons
alinham-se com seus spins anti-paralelos.
O momento magnético dum átomo sem spin irá originar-se inteiramente do seu movimento orbital:
µ=−
∗
Texto disponı́vel em:
µB
L,
~
http://www.fisica.ufpb.br/∼jgallas/CURSOS/Estrutura02/
(2)
1.1
O efeito Zeeman normal
(1
Campos Magnéticos)
Figura 1: E efeito Zeeman normal. (a) Esplitamento dos estados m` degenerados dum nı́vel atômico com ` = 2 por um campo
magnético. (b) Definição das observações longitudinais e transversais. A direção do campo define (convencionalmente) o eixo
z.
Figura 2: O efeito Zeeman normal para uma transição p → d. (a) O campo esplita igulamente os nı́veis degenerados m` .
Transições ópticas ocorrem se ∆m` = 0, ±1. (Apenas as transições originando-se do nı́vel m` = 0 do estado ` = 1 são identificadas aqui, para deixar a figura mais clara.) (b) A linha espectral esplita-se num triplete quando observada transversalmente
ao campo. A transição ∆m` = 0 não sofre deslocamento, mas as transoções ∆m` = ±1 ocorrem em hν0 ± µB Bz .
onde µB /~ = e/(2me ) é a razão giromagnética. A energia de interação entre um dipolo magnético µ
e um campo magnético uniforme B é dada por
∆E = −µ · B.
(3)
Escolhemos os eixos do nosso átomo esfericamente-simétrico de modo que o eixo z coincida com a
direção do campo. Neste caso temos
 
0
B =  0 ,
(4)
Bz
e a energia de interação do átomo é, portanto,
∆E = −µz Bz = µB Bz m` .
(5)
onde m` é o número quântico orbital magnético. A Eq. (5) mostra que a aplicação dum campo magnético
externo B esplita simetricamente os estados degenerados m` . É por esta razão que m` é chamado de
número quântico magnético. O esplitamento dos estados m` dum elétron ` = 2 é ilustrado na Fig. 1a.
O efeito do campo magnético nas linhas espectrais pode ser determinado a partir dos esplitamentos
dos nı́veis. Considere as transições entre dois nı́veis esplitados pelo efeito Zeeman conforme mostrado
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1.2
O efeito Zeeman anômalo
(1
∆m`
Energia
hν0 − µB B
hν0
hν0 + µB B
+1
0
−1
Campos Magnéticos)
Polarização
Observação
Observação
longitudinal
transversal
+
σ
E⊥B
não observada
EkB
σ−
E⊥B
Tabela 1: O efeito Zeeman normal. As duas últimas colunas referem-se à polarização em condições de observação longitudinal
e transversal. A direção da polarização circular (σ ± ) é definida em relação a B. Em observação transversal, todas linhas são
linearmente polerizadas.
na Fig. 2. As regras de seleção que vimos anteriormente nos dizem que podemos ter transições com
∆m` = 0 ou ±1. Isto dá origem a três transições cujas freqüências são dadas por:
hν = hν0 + µB Bz
∆m` = −1
(6)
hν = hν0
∆m` = 0
(7)
hν = hν0 − µB Bz
∆m` = +1
(8)
Este resultado coincide com o resultado derivado pela teoria clássica de Lorentz.
A polarização das linhas Zeeman é determinada pelas regras de seleção e pelas condições de
observação. Se olharmos ao longo do campo (observação longitudinal), os fótons estarão propagandose na direção z (Veja Fig. 1b). Ondas luminosas são transversais e, deste modo, apenas as polarizações
x e y são possı́veis. A linha z-polarizada ∆m` = 0 estará portanto ausente, e apenas observaremos as
transições ∆m` = ±1 circularmente polarizadas σ + e σ − . Observando-se perpendicularmente à direção
do campo (observação tranversal), todas as três linhas estarão presentes. A transição ∆m` = 0 é
linearmente polarizada paralelamente ao campo, enquanto que as transições ∆m` = ±1 são polarizadas
linearmente fazendo um ângulo reto com o campo. Estes resultados são resumidos na Tabela 1.
1.2
O efeito Zeeman anômalo
O efeito Zeeman anômalo é observado em átomos com spin não-nulo. Isto inclui todos átomos com
um número ı́mpar de elétrons. No regime de acoplamente LS, a interação spin-órbita acopla o spin e o
momento angular orbital para compor o momentum angular total J de acordo com
J = L + S.
(9)
Os elétrons orbitando no átomo são equivalentes a um giroscópio magnético clássico. O torque aplicado
pelo campo faz com que o dipolo magnético atômico precessione em torno de B, um efeito chamado
de precessão de Larmor. Portanto, o campo magnético externo faz com que J precessione lentamente
em torno de B. Enquanto isto, L e S precessionam mais rapidamente em torno de J devido à interação
spin-órbita. Tal situação é ilustrada na Fig. 3a. A velocidade da precessão em trono de B é proporcional
à intensidade do campo. Se aumentarmos o campo, a freqüência da precessão de Larmor eventualmente
ficará mais rápida do que a precessão spin-órbita de L e S em torno de J. Este é o limiar no qual o
comportamento deixa de ser simplesmente Zeeman, passando então para o regime dos campos fortes
caracterı́sticos do efeito Paschen-Back.
A energia de interação do átomo é igual à soma das interações dos momentos de spin e orbital
magnético com o campo:
µB
spin
∆E = −µz Bz = −(µz
+ µorbital
)Bz = hgS Sz + Lz i Bz ,
z
~
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(10)
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1.2
O efeito Zeeman anômalo
(1
Campos Magnéticos)
Figura 3: (a) Precessão lenta
de J em torno de B no
efeito Zeeman anômalo. A
interação spin-órbita faz com
que L e S precessionem
muito mais rapidamente em
torno de J. (b) Definição dos
ângulos de projeção θ1 e θ2
usados no cálculo do fator g
de Landé.
onde gS = 2, e o sı́mbolo h· · · i implica, como é usual, que tomamos valores esperados. O efeito
Zeeman normal é obtido colocando-se Sz = 0 e Lz = m` ~ nesta fórmula. No caso do ı́man atômico
precessionante mostrado na Fig. 3a, nem Sz nem Lz são constantes. Apenas Jz = MJ ~ é bem definido.
Portanto, devemos primeiramente projetar L e S sobre J, e então re-projetar esta componente sobre o
eixo z. Portanto, o momento de dipolo efetivo do átomo é dado por:
D
J
J E µB
µ = − |L| cos θ1
+ 2|S| cos θ2
,
(11)
|J|
|J| ~
onde o fator 2 no segundo termo vem do fato que gS = 2. Os ângulos θ1 e θ2 que aparecem aqui estão
definidos na Fig. 3b, e podem ser calculados do produto escalar dos respectivos vetores:
L · J = |L||J| cos θ1 ,
(12a)
S · J = |S||J| cos θ2 ,
(12b)
DL · J
S · J E µB
+
2
J.
µ=−
|J|2
|J|2
~
(13)
o que implica que:
A Eq. (9) fornece-nos S = J − L e, portanto:
S · S = (J − L) · (J − L) = J · J + L · L − 2L · J
(14)
Desta expressão temos que
L·J=
1
2
J·J+L·L−S·S ,
(15)
de modo que
DL · JE
|J|2
=
=
[J(J + 1) + L(L + 1) − S(S + 1)]~2 /2
,
J(J + 1)~2
J(J + 1) + L(L + 1) − S(S + 1)
.
2J(J + 1)
(16)
Analogamente, L = J − S, de modo que:
S·J=
1
2
J·J+S·S−L·L ,
(17)
portanto
DS · JE
|J|2
=
=
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[J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]~2 /2
,
J(J + 1)~2
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
.
2J(J + 1)
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1.2
O efeito Zeeman anômalo
(1
J
3/2
1/2
1/2
Nı́vel
2P
3/2
2P
1/2
2S
3/2
L
1
1
0
S
1/2
1/2
1/2
Campos Magnéticos)
gJ
4/3
2/3
2
Tabela 2: Fatores gJ de Landé calculados pela Eq. (21) para os nı́veis envolvidos nas linhas D do sódio.
Substituindo-se as Eqs. (16) e (18) na Eq. (13) obtemos:
J(J + 1) + L(L + 1) − S(S + 1)
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) µB
µ=−
+2
J.
2J(J + 1)
2J(J + 1)
~
(19)
Esta expressão pode ser escrita sob a forma
µB
J,
~
(20)
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
.
2J(J + 1)
(21)
µ = −gJ
onde gJ é o fator g de Landé dado por:
gJ = 1 +
Isto significa que
µz = −gJ µB MJ ,
(22)
e, portanto, que a energia de interação com o campo é:
∆E = −µz Bz = gJ µB Bz MJ .
(23)
Este é o resultado final para o deslocamento em energia de um estado atômico no efeito Zeeman anômalo.
Note que teremos gJ = 1 se S = 0, como esperarı́amos para um átomo com apenas momentum angular
orbital. Analogamente, se L = 0 de modo que o átomo tenha apenas momentum angular de spin,
encontramos gJ = 2. Teorias clássicas predizem sempre gJ = 1. Desvios deste valor são ocasionados
pela parte spin do momentum angular, e são efeitos puramente quânticos.
Os espectros podem ser compreendidos aplicando-se as seguintes regras de seleção em J e MJ :
∆J
= 0, ±1,
(24)
∆MJ
= 0, ±1.
(25)
Estas regras tem que ser aplicadas adicionalmente às regras1 ∆` = ±1 e ∆S = 0. Transições ∆J = 0
são proibidas quando J = 0 para ambos estados, e transições ∆MJ = 0 são proibidas numa transição
∆J = 0. O deslocamento da energia de transição é dado por:
∆(hν) = hν − hν0 ,
superior superior
= gJ
MJ
− gJinferior MJinferior µB Bz ,
(26)
onde hν0 é a energia de transição para Bz = 0 e os ı́ndices referem-se aos estados superior e inferior,
respectivamente.
A polarização das transições segue o mesmo padrão que no caso do efeito Zeeman normal:
• Sob observação longitudinal as transições ∆MJ = 0 estarão ausentes enquanto que as transições
∆MJ = ±1 serão polarizadas circularmente.
1
Não existem regras de seleção para ML e MS aqui porque Lz e Sz não são constantes do movimento quando L e S estão
acoplados pela interação spin-órbita.
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1.2
O efeito Zeeman anômalo
(1
Campos Magnéticos)
Figura 4: Esplitamento das linhas D do sódio por um campo magnético fraco. Note que os esplitamentos Zeeman são menores
que o esplitamento spin-órbita, como deve ser o caso no limite de campo “fraco”.
superior
MJ
MJinferior
∆MJ
+ 32
+ 21
−1
+ 12
+ 21
0
− 23
− 13
+ 12
− 21
−1
+ 43
+ 53
− 12
+ 21
+1
− 43
− 53
− 12
− 21
0
+ 23
+ 13
− 32
− 21
+1
Deslocamento da enegia de transição
linha D1
linha D2
+1
−1
Tabela 3: Efeito Zeeman anômalo para as linhas D do sódio. Os deslocamentos da energia de transição são calculados com a
Eq. (26) e dadas em unidades de µB Bz .
• Sob observação transversal as transições ∆MJ = 0 são linearmente polarizadas ao longo do
eixo z (i.e. paralelamente ao campo B), enquanto que as transições ∆MJ = ±1 são polarizadas
linearmente no plano XY (i.e. perpendicularmente a B.).
Exemplo: As linhas D do sódio
As linhas D do sódio correspondem à transição 3p → 3s. Para B = 0, a interação esplita o termo
superior 3p 2 P nos nı́veis 2 P3/2 e 2 P1/2 separados por 17 cm−1 . O nı́vel inferior 2 S1/2 não tem interação
spin-órbita. Os fatores g de Landé dos nı́veis, calculados de acordo com Eq. (21), são dados na Tabela 2.
O esplitamento das linhas no campo são mostradas esquematicamente na Fig. 4. O nı́vel 2 P3/2
esplita em quatro estados MJ , enquanto que os dois nı́veis J = 1/2 esplitam-se, cada, em dois estados.
Os esplitamentos são diferentes cada nı́vel por causa dos fatores de Landé diferentes. Aplicando-se a
regra de seleção ∆MJ = 0, ±1, encontramos quatro transições permitidas para a linha D1 e seis para a
linha D2 . Estas transições estão listadas na Tabela 3.
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1.3
O efeito Paschen-Back
(1
Campos Magnéticos)
Os resultados tabulados na Tabela 3 podem ser comparados com os preditos para o efeito Zeeman
normal. No efeito Zeeman normal observamos três linhas com um espaçamento de energia igual a µB B.
No efeito anômalo, existem mais do que três linhas, e o espaçamento é diferente do valor clássico: na
verdade, as linhas não estão espaçadas do modo igual. Além disto, nenhuma das linhas ocorre na mesma
freqüência que as linhas não-perturbadas em B = 0.
1.3
O efeito Paschen-Back
O efeito Paschen-Back é observado em campos magnéticos muito fortes. O critério para se observar
o efeito Paschen-Back é que a interação com o campo magnético externo deve ser muito maior que a
interação spin-órbita:
µB Bz ∆Eso .
(27)
Se satisfizermos este critério, a velocidade de precessão em torno do campo externo será muito maior
que a precessão spin-órbita. Isto significa que a interação com o campo externo passa a ser a maior
perturbação e, portanto, deve ser tratada primeiro, antes da perturbação devida à interação spin-órbita.
Outra maneira de se pensar sobre o limite de campo forte é que ele ocorre quando o campo externo
for muito mais forte que o campo interno do átomo, gerado pelo movimento orbital. Vimos na semana
passada que os campos internos são fortes na maioria dos átomos. Por exemplo, o modelo de Bohr prediz
um campo interno de 12 T para a camada n = 1 do hidrogênio (veja Notas da semana passada). Este
é um campo muito forte, que somente pode ser obtido em laboratório usando-se ı́mans supercondutores
potentes. Esta intensidade de campo interno é tı́pica em muitos átomos, de modo que o campo necessário
para se observar o efeito Paschen-Back é tão forte que nunca ultrapassaremos no laboratório o regime
Zeeman discutido anteriormente2 . Por exemplo, no sódio, a intensidade de campo equivalente à interação
spin-órbita para as linhas D é dado por:
Bz =
∆Eso
17 cm−1
=
= 36 T,
µB
9.27 × 10−24 JT−1
(28)
que não pode ser obtido em laboratório sob condições normais. Por outro lado, como a interação spinórbita decresce com o número atômico Z, o esplitamento para a transição equivalente no lı́tio (i.e. a
transição 2p → 2s) é apenas 0.3 cm−1 . Isto significa que podemos alcançar o regime de campo forte
para campos da ordem de3 0.6 T. Tal valor pode ser obtido com facilidade, fato que permite que efeito
Paschen-Back possa ser observado.
No efeito Paschen-Back, supõe-se que a interação spin-órbita pode ser desprezada e que, portanto,
L e S não estão mais acoplados. Cada um precessiona separadamente em torno de B, como esquematizado na Fig. 5. A taxa de precessão para L e S são diferentes por causa dos diferentes valores de g.
Portanto a magnitude da resultante J varia no tempo: o número quântido J não é mais uma constante de
movimento.
A energia de interação ś agora calculada adicionando-se contribuições separadas das energias de
spin e orbital:
spin
∆E = −µz Bz = −(µorbital
+ µz )Bz = (ML + gS MS )µB Bz .
z
(29)
O deslocamento das linhas espectrais é dado por
∆(hν) = (∆ML + gS ∆MS )µB Bz .
(30)
2
Existem campos magnéticos extremamente grandes no Sol devido a correntes de plasma que nele circulam. Isto significa
que o efeito Paschen-Back pode ser observado para elementos como o sódio no espectro solar.
3
O campo magnético terrestre médio na América do Sul é da ordem de 30 µT (i.e. 0.3 Gauss).
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1.4
Efeitos de campo magnético nos nı́veis hiperfinos
(1
Campos Magnéticos)
Figura 5: Precessão de L e S em torno de B no
efeito Paschen-Back.
Figura 6: Progressão esquemática do espectro óptico para as transições p → s em
um átomo alcalino, a medida que o campo
aumenta.
Chamamos atenção anteriormente que as transições ópticas não afetam o spin, de modo que devemos ter
∆MS = 0. Portanto, o deslocamento de freqüência é dado por
∆(hν) = µB Bz ∆ML ,
(31)
onde ∆ML = 0 ou ±1. Em outras palavras, revertemos o efeito Zeeman normal.
Juntando tudo
A mudança do espectro a medida que aumentamos B a partir de zero é ilustrado para as transições p →
s de átomo alcalino na Fig. 6. Para B = 0 as linhas separam-se por causa da interação spin-órbita. Para
campos fracos observamos o efeito Zeeman anômalo, enquanto que para campos fortes vemos o efeito
Paschen-Back.
1.4
Efeitos de campo magnético nos nı́veis hiperfinos
Tudo que dissemos até aqui ignorava a estrutura hiperfina do átomo. O procedimento todo pode ser
repetido para se calcular os deslocamentos de energia Zeeman e Paschen-Back para os nı́veis hiperfinos.
Neste caso, as separações de energia para B = 0 são muito menores, devido à razão giromagnética
ser muito menor para o núcleo do que para o elétron (como vimos anteriormente). Isto significa que a
mudança do limite de campo fraco para campo forte ocorre para intensidades de campo muito menores
do que a dos estados separados pelas interações de estrutura fina. Não trataremos os estados hiperfinos
neste curso.
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(3
2
Campos elétricos)
O conceito de “bons” números quânticos
É costume referir-se aos números quânticos associados a constantes de movimento como sendo números
quânticos “bons”. Na discussão dos efeitos magnéticos usamos seis números quânticos diferentes para
descrever o estado de momentum angular do átomo: J, MJ , L, ML , S, MS . Porém, não podemos conhecer todos eles ao mesmo tempo. Na verdade, podemos apenas conhecer quatro: (L, S, J, MJ ) no
limite de campo fraco, ou (L, S, ML , MS ) no limite de campo forte. No limite de campo fraco, Lz e Sz
não são constantes o que implica que J e MJ são “bons” números quânticos enquanto que ML e MS não
o são. De modo análogo, o acoplamente entre L e S é quebrado de modo que J e Jz não são constantes
de movimento: ML e MS são bons npumeros quânticos, mas J e MJ não o são.
Um argumento semelhante aplica-se para dois tipos de acoplamento discutidos anteriormente por
nós, a saber, os acoplamentos LS e jj. A tı́tulo de exemplo, considere o estado de momentum angular
total de um átomo com dois elétrons. No esquema do acoplamento LS, especificamos (L, S, J, MJ ),
enquanto que no acoplamento jj temos (j1 , j2 , J, MJ ). Em ambos casos temos quatro “bons” números
quânticos que nos dizem quais são as grandezas passı́veis de serem medidas precisamente. Os outros
números quânticos são desconhecidos porque as qunatidades fı́sicas que eles representam não são constantes. No caso do acoplamente LS não podemos saber os valores de j dos elétrons individualmente
porque o potencial eletrostático residual sobrepuja o efeito spin-órbita, enquanto que do acoplamento
jj não podemos conhecer L e S. Note, entretanto, que J e MJ são bons números quânticos em ambos
limites de acoplamento. Isto significa que podemos sempre descrever a energia Zeeman do átomo através
da Eq. (23), embora no caso do acoplamento jj, a fórmula para o fator gJ dado pela Eq. (21) não será
válida pois L e S não são números quânticos bons.
3
Campos elétricos
O deslocamento e o esplitamento das linhas espectrais quando submetidas a um campo elétrico é chamado
de efeito Stark. Este efeito foi observado por Stark em 1913. Na maior parte dos átomos observa-se
o efeito Stark quadrático e, portanto, começaremos por considera-lo primeiramente. Depois, consideraremos o efeito Stark linear, que é observado para os estados excitados do hidrogênio, e em outros
átomos para campos muito intensos. O efeito Stark em um átomo é mais difı́cil de se observar do que o
deslocamento Zeeman, o que explica porque os efeitos magnéticos são mais amplamente estudados em
fı́sica atômica. Entretento, efeitos Stark grandes são facilmente observáveis na fı́sica do estado sólido o
que nos levará a considerar brevemente o efeito Stark confinado quanticamente.
3.1
O efeito Stark quadrático
A maioria dos átomos apresenta um pequeno red shift (deslocamento para o vermelho, i.e. um deslocamento para energias mais baixas), que é proporcional ao quadrado do campo elétrico. Este fenômeno é,
portanto, chamado de efeito Stark quadrático. A energia de um átomo num campo elétrico E é dada por:
E = −p · E,
(32)
onde p é o dipolo elétrico do átomo. Podemos entender o efeito Stark quadrático intuitivamente referindonos à Fig. 7. Na ausência de campos elétricos externos, as núvens de elétrons carregadas negativamente
de um átomo são esfericamente simétricas em torno do núcleo carregado positivamente. Uma esfera carregada funciona como uma carga puntiforme no seu centro e vemos, portanto, que átomos não possuem
normalmente um momento de dipolo elétrico, como mostrado na Fig. 7a. Quando um campo é aplicado,
a núvem eletrônica e o núcleo experimentam forças opostas, o que ocasiona um deslocamento efetivo da
núvel eletrônica em relação ao núcleo, como mostrado na Fig. 7b. Isto cria um dipolo p que é paralelo a
E e cuja magnitude é proporcional a |E|. Podemos expressá-lo matematicamente escrevendo
p = αE,
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(33)
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3.1
O efeito Stark quadrático
(3
Campos elétricos)
Figura 7: Efeito de um campo elétrico E
na núvem eletrônica de um átomo. (a)
Quando E = 0, a núvem de elétrons negativamente carregada arranja-se simetricamente em torno do núcleo. (b) Quando
o campo elétrico é aplicado, a núvem
de elétrons desloca-se, induzindo deste
modo um dipolo efetivo ao longo do eixo
do campo.
onde α é a polarizabilidade do átomo. O deslocamento de energia do átomo é encontrado calculando-se
a mudança de energia ao aumentar-se a intensidade do campo a partir de zero:
Z
∆E = −
E
p · dE 0 = −
0
Z
E
0
αE 0 dE 0 = − 12 αE 2 ,
(34)
que prediz um red shift quadrático, como esperado. A magnitude do deslocamento para o vermelho é
geralmente muito pequeno. Isto ocorre porque a núvens eletrônicas estão rigidamente ligadas ao núcleo,
o que requer campos elétricos muito intensos para se induzir um dipolo significativo.
Podemos entender o efeito Stark quadrático em mais detalhes aplicando teoria de perturbação. A
perturbação causada pelo campo no átomo tem a forma:
X
H0 = −
(−eri ) · E,
i
X
= eE
zi ,
(35)
i
onde o campo é suposto apontar na direção +z. Em princı́pio, a soma é sobre todos os elétrons, mas na
prática, precisamos considerar apenas os elétrons de valência, pois os elétrons nas camadas preenchidas
estão ligados muito fortemente ao núcleo e são, portanto, muito difı́ceis de perturbar. Ao escrever a
Eq. (35) tomamos, como sempre, ri como sendo o deslocamento relativo do elétron em relação ao núcleo.
Para simplificar, consideraremos apenas o caso de átomos alcalinos, que possuem apenas um
alétron de valência. Neste caso, a perturbação causada pelo campo no elétron de valência reduz-se a:
H 0 = eEz.
(36)
O deslocamento de energia em primeira ordenm é dado por:
∆E = hψ|H 0 |ψi = eEhψ|z|ψi,
onde
ZZZ
ψ ∗ zψ d3 r.
hψ|z|ψi =
(37)
(38)
todo espaço
Os estados não-perturbados tem paridade definida (ver revisão do átomo de hidrogênio). O produto
ψ ∗ ψ = |ψ|2 é portanto uma função par, enquanto de z é uma função ı́mpar. Assim sendo, vemos sem
problemas que
hψ|z|ψi = 0.
(39)
O deslocamento de primeira ordem da energia é portanto zero, o que explica ser tal deslocamento
quadrático no campo, em vez de linear.
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3.1
O efeito Stark quadrático
(3
Campos elétricos)
O deslocamento de energia quadrático pode ser calculado usando teoria de perturbação de segunda
ordem. Em geral, o deslocamento de energia para o i-ésimo estado predito pela teoria de perturbação de
segunda ordem é dado por:
X |hψi |H 0 |ψj i|2
∆Ei =
,
(40)
Ei − Ej
j6=i
onde a soma é efetuada sobre todos os outros estados do sistema, e Ei e Ej são as energias nãoperturbadas dos estados. A condição de validade é que a magnitude da perturbação, a saber |hψi |H 0 |ψj i|,
deve ser pequena comparada com a separação das energias não-perturbadas. Para o efeito Stark do elétron
de valência dum átomo alcalino, temos
∆Ei = e2 E 2
X |hψi |z|ψj i|2
j6=i
Ei − Ej
.
(41)
Desta expressão vemos imediatamente que o deslocamento esperado é quadrático no campo, o que de
fato é o caso para a maioria dos átomos.
Como exemplo especı́fico, consideramos o sódio, que possui um único elétron de valência na
camada 3s. Primeiramente consideramos o termo 3s2 S1/2 do estado fundamental. A soma na Eq. (41)
varre todos estados excitados do sódio, a saber os estados 3p, 3d, 4s, 4p, . . . . Para que o elemento de
matriz hψi |z|ψj i seja não-nulo, é óbvio que os estados i e j devem ter paridades opostas. Neste caso
terı́amos
ZZZ
hψi |z|ψj i =
(paridade par/ı́mpar) × (paridade ı́mpar) × (paridade ı́mpar/par) d3 r 6= 0,
todo espaço
(42)
já que o integrando é uma função par. Por outro lado, se os estados tiverem a mesma paridade, temos:
ZZZ
hψi |z|ψj i =
(paridade par/ı́mpar) × (paridade ı́mpar) × (paridade par/ı́mpar) d3 r = 0,
todo espaço
(43)
já que o integrando é uma função ı́mpar. Como a paridade varia de acordo com (−1)` , os estados s
e d não contribuem para o efeito Stark do estado 3s, e a soma na Eq. (41) é apenas sobre os estados
excitados p e f. Devido às diferenças de energia no denominador, a maior perturbação para o estado 3s
virá do primeiro estado excitado, a saber o estado 3p. Como ele está acima do estado 3s, a diferença de
energia no denominador é negativa, e o deslocamento de energia sendo igualmente negativo. De fato,
ve-se que o deslocamento Stark quadrático do estado fundamental de átomo será sempre negativo, já que
o denominador será negativo para todos estados disponı́veis no sistema. Isto significa que o efeito Stark
corresponderá sempre a um red shift (deslocamento para o vermelho) do estado fundamental.
Não existe jeito simples de se calcular a magnitude do deslocamento de energia, mas podemos
fazer uma estimativa simplista da sua ordem de grandeza. Se desprezarmos as contribuições dos estados
excitados de paridade par acima do estado 3s, o deslocamento de energia será dado por:
|hψ3s |z|ψ3p i|2
∆E3s ≈ −e E
.
E3p − E3s
2 2
O valor esperado de z calculado sobre o átomo deve ser menor do que a, o raio atômico do sódio, a saber
0.18 nm. Portanto, com E3p − E3s = 2.1 eV, temos então
∆E3s . −
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e2 a2
E 2,
E3p − E3s
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3.1
O efeito Stark quadrático
(3
Campos elétricos)
Figura 8: (a) Deslocamento dos termos 2 S1/2 ,
2
P1/2 e 2 P3/2 dum átomo alcalino num campo
elétrico. Note que o red shift dos nı́veis superiores são maiores do que o do npivel inferior. (b)
Red shift das linhas D1 (2 P1/2 → 2 S1/2 ) e D2
(2 P3/2 → 2 S1/2 ) no campo.
que com a Eq. (34) implica que α3s . 3.2 × 10−20 eV m2 V−2 . Isto prediz um deslocamento de
. −1 × 10−5 eV (−0.08 cm−1 ) num campo de 2.5 × 107 V/m, valor que se compara bem com o valor
experimental de −0.6 × 10−5 eV (−0.05 cm−1 ).
A estimativa da ordem de magnitude acima também pode fornecer informação útil sobre a intensidade de campo para a qual a teoria de perturbação de segunda ordem falha. Como mencionado acima,
isto ocorrerá quando a magnitude da perturbação for camparável à separação de energia não-perturbada,
isto é, quando
eE|hψ3s |z|ψ3p i| ∼ (E3p − E3s ).
Tomando-se |hψ3s |z|ψ3p i| = a, como feito anteriormente, encontramos E ∼ 1010 V/m, que é um campo
extremamente grande. Assim, descobrimos que a aproximação perturbativa de segunda ordem deverá ser
uma boa aproximação na maioria das situações práticas.
Consideramos agora o deslocamento Stark do estado 3p. O estado 3p tem paridade par e, portanto,
as contribuições não-nulas na Eq. (41) irão originar-se dos estados de paridade par ns e nd:
!
|hψ3p |z|ψ3s i|2 |hψ3p |z|ψ3d i|2 |hψ3p |z|ψ4s i|2
2 2
∆E3p = e E
+
+
+ ··· .
E3p − E3s
E3p − E3d
E3p − E4s
O primeiro termo dá um deslocamento positivo, enquanto que todos os outros são negativos. Portanto,
não é imediatamente óbvio que o efeito Stark de estados excitados como o estado 3p serão negativos.
Entretanto, como a diferença de energia dos estados excitados tende a ficar menor a medida que subimos
a escada de nı́veis, os termos negativos em geral dominarão, e teremos um red shift como para o estado
fundamental. Além disto, o deslocamento para o vermelho é geralmente esperado ser maior do que o do
estado fundamental pela mesma razão (i.e. menores denominadores). No caso do estado 3p do sódio, a
maior contribuição vem do estado 3d localizado 1.51 eV acima do estado 3p, apesar do estado 4s estar
mais perto (energia relativa +1.09 eV). Isto por causa do menor valor do elemento de matriz para os
estados s.
Cálculo explı́cito do elementos de matriz mostra que o deslocamento Stark para uma dada intensidade de campo depende de MJ2 . Isto significa que campos elétricos não quebram completamente a
degenerescência do sub-nı́vel MJ de um termo particular |Ji. Tal fato contrasta com o efeito Zeeman,
onde o deslocamento de energia é proporcional a MJ , e a degenerescência á levantada completamente.
O deslocamento Stark das linhas D do sódio é mostrado esquematicamente na Fig. 8. Todos estados são
deslocados para energias mais baixas, com os estados de mesmo MJ sendo deslocados igualmente para
um dado nı́vel, como indicado na Fig. 8a. Os deslocamentos dos nı́veis 3p superiores são maiores do
que o do termo mais baixo 3s 2 S1/2 e ambas linhas espectrais, portanto, apresentam um deslocamento
lı́quido para energias mais baixas, como indicado na Fig. 8b. Devido à degenerescência dos sub-nı́veis
com o mesmo |MJ |, a linha D1 (2 P1/2 → 2 S1/2 ) não separa-se, enquanto que a linha D2 (2 P3/2 → 2 S1/2 )
separa-se num dublete.
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3.2
O efeito Stark linear
(3
Campos elétricos)
Uma conseqüência interessante da perturbação causada pelo campo elétrico é que os estados
atômicos não-perturbados misturam-se com outros estados de paridade oposta. Por exemplo, o estado
3s tem paridade par quando E = 0, mas adquire uma pequena mistura do estado 3p de paridade ı́mpar
a medida que o campo é aumentado. Isto significa que as transições proibidas por paridade (e.g. s
→ s, p → p, d → s, etc) tornam-se fracamente permitidas a medida que o campo é aumentado. Como
estamos tratando com perturbação de segunda ordem, a intensidade destas transições proibidas cresce
proporcionalmente a E 2 .
3.2
O efeito Stark linear
O experimento original de Stark, realizado em 1913, envolvia as linhas da série de Balmer do hidrogênio4 .
Em contraste com o que foi discutido nas secções anteriores, o deslocamento foi bastante grande, e variava linearmente com o campo. A razão disto é que os estados ` do hidrogênio são degenerados. Isto
significa que temos estados de paridades opostas com a mesma energia, de modo que o deslocamento de
segunda ordem dado pela Eq. (41) diverge. Temos portanto que considerar um método alternativo para
calcular o deslocamento Stark, passando a usar teoria de perturbação degenerada.
Considere primeiramente o estado 1s fundamental do hidrogênio. Este nı́vel é único e, portanto, o
método anterior de segunda ordem é válido. Existe um pequeno red shift, como discutido na sub-secção
anterior.
Agora, considere a camada n = 2 que possui quatro nı́veis, a saber o nı́vel m = 0 do termo
2s, e os nı́veis m = −1, 0 e +1 do termo 2p. Na ausência de campo aplicado, estes quatro nı́veis são
degenerados. Se o átomo está na camada n = 2, é igualmente provável encontrá-lo em qualquer um dos
quatro nı́veis degenerados. Portanto, devemos escrever a função de onda como
ψn=2 =
4
X
ci ψi ,
(44)
i=1
onde o subı́ndice i refere-se aos números quânticos {n, `, m}, isto é:
ψ1 ≡ ψ2,0,0 ,
ψ2 ≡ ψ2,1,−1 ,
ψ3 ≡ ψ2,1,0 ,
O deslocamento de primeira ordem da energia da Eq. (41) fica:
X
∆E = eE
ci cj hψi |z|ψj i.
ψ4 ≡ ψ2,1,+1 ,
(45)
i,j
Em contraste com o caso do estado fundamental, podemos ver usando argumentos de paridade que alguns
dos elementos de matriz são não-nulos. Por exemplo, ψ1 tem paridade par, enquanto que ψ3 tem paridade
ı́mpar. Portanto,
ZZZ
hψ1 |z|ψ3 i =
ψ1∗ zψ3 d3 r,
todo
espaço
ZZZ
=
(paridade par) × (paridade ı́mpar) × (paridade ı́mpar) d3 r,
todo espaço
6= 0.
Isto significa que podemos observar deslocamento linear dos nı́veis com o campo. Como se pode verificar, hψ1 |z|ψ3 i é o único elemento de matriz não-nulo. Isto porque a perturbação H 0 = eEz comuta
cz e, portanto, os únicos elementos de matriz não-nulos são aqueles entre estados com mesmo m
com L
mas paridade oposta, isto é, entre os dois nı́veis m = 0 derivados dos estados 2s e 2p.
4
A série de Balmer do hidrogênio corresponde às linhas que terminam no nı́vel n = 2. Estas linhas caem na faixa do visı́vel
do espectro eletromagnético.
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13/15
3.3
O efeito Stark confinado quanticamente
(3
Campos elétricos)
Figura 9: O efeito Stark confinado quanticamente. (a) Excitons são criados através de transições ópticas da banda de valência
para a banda de condução de um semicondutor. (b) Um poço quântico é formado quando uma camada fina dum semicondutor
com uma banda com gap Eg é “ensanduichada” entre camadas de outro semicondutor com uma banda com gap maior Eg0 . (c)
Campos elétricos são aplicados a um exciton num poço quântico pela imersão do poço quântico numa junçaõ P-N a aplicando-se
uma polarização reversa (reverse bias).
Usando as funções de onda do hidrogênio dos nı́veis n = 2 podemos calcular sem problemas
(faça-o!...):
hψ1 |z|ψ3 i = −3a0 ,
onde a0 é o raio de Bohr do hidrogênio. Usando então teoria de perturbação degenerada encontramos
que o campo separa a camada n = 2 num triplete, como energias de −3ea0 E, 0 e +3ea0 E em relação ao
nı́vel não-perturbado. Note que este deslocamento é linear no campo e tem magnitude muito maior do
que aquela calculada para o efeito Stark quadrático. Por exemplo, para E = 2.5 × 107 V/m, encontramos
deslocamentos de ±4 × 10−3 eV (32 cm−1 ), que é mais do que mais de duas ordens de magnitude maior
do que os deslocamentos dos nı́veis do sódio para a mesma intensidade de campo. Isto, é claro, explica
porque o efeito Stark linear no hidrogênio foi o primeiro fenômeno induzido pelo campo elétrico a ser
descoberto.
Foi mencionado na Secção 3.1 que a análise perturbativa de segunda ordem é esperada falhar
para intensidades grande do campo, quando as perturbações induzidas pelo campo são comparáveis
às separações dos nı́veis não-perturbados. Fizemos uma estimativa disto para o nı́vel 3s do sódio e
concluimos que campos extremamente grandes eram necessários para se atingir o limite de campo forte.
Entretanto, os campos necessários para quebrar o método de segunda ordem para estados excitados são
significativamente menores, porque alguns átomos podem ter estados excitados com paridades diferentes
que caiam relativamente perto uns dos outros. Esperarı́amos então que o comportamento mudasse a
medida que o campo é aumentado. Para campos fracos esperarı́amos observar o efeito Stark quadrático
mas, quando o campo é suficientemente forte de modo que a perturbação é comparável com a separação
da energia, terı́amos efetivamente nı́veis degenerados com paridades diferentes. Isto resultaria então num
deslocamento linear determinado pela teoria de perturbação degenerada. Esta mudança do efeito Stark
quadrático em campos baixos para efeito Stark linear em campos fortes foi estudado pela primeira vez
para o estado excitado com configuração (1s,4`) do hélio, por Foster em 1927.
3.3
O efeito Stark confinado quanticamente
Uma transição óptica entre as bandas de valência e de condução dum semicondutor deixa um buraco
carregado positivamente na banda de valência e e um elétron negativamente carregado na banda de
condução, como mostrado na Fig. 9a. O elétron e o buraco podem pigar-se para formar um átomo
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3.3
O efeito Stark confinado quanticamente
(3
Campos elétricos)
com cara de hidrogênio chamdado de exciton. A energia ligante do exciton é bastante pequena, devido
a relativamente elevada constante dielétrica r do semicondutor, e também por causa da baixa massa
reduzida do exciton. Valores tı́picos pode ser r ∼ 10 e m ∼ 0, 1me , o que, da Eq. (1.10) [veja notas
anteriores] implica ser a energia de ligação 1s da ordem de ∼ 0.01 eV5 .
Da discussão na Secção 3.1, esperarı́amos que o estado excitônico 1s tivesse um efeito Stark
quadrático quando em presença dum campo elétrico. Entretanto em bulk semiconductors os excitons
são muito instáveis a campos elétricos aplicados devido a sua baixa energia de ligação, o que implica
que a força eletrostática entre o elétron e o buraco é relativamente pequena. Os elétrons e buracos são
empurrados em direções opostas, e o exciton então é facilmente extraido pelo campo. Este efeito é
chamado de ionização pelo campo. Ele também pode ser observdo em fı́sica atômica, mas apenas para
intensidades de campo extremamente altas.
A situação numa estrutura confinada quanticamente tal como poço quântico semicondutor ou
um ponto quântico semicondutor é bastante diferente. Considere o caso do poço quântico mostrado
na Fig. 9b. O poço quântico é formado ensanduichando-se um semicondutor fino com um gap de banda
Eg entre camadas de outro semicondutor com um gap de banda maior Eg0 . Isto então da origem a
discontinuidades nas energias das bandas de valência e condução como mostrado na figura. Os excitons
que são formados por transições ópticas através do menor gap de banda são então presos no poço finito
de potencial criado pelas discontinuidades de banda.
Um campo elétrico forte pode ser aplicado ao poço de potencial imergindo-o dentro de uma junção
P-N, e então aplicando polarização reversa, como mostrado na Fig. 8c. As junções P-N conduzem
quando um forward bias é aplicado, mas não sob reverse bias. Neste último caso, a voltagem aplicada
cai através região estreita da junção, gerando deste modo um campo elétrico que é controlado pelo
reverse bias. Os excitons que são criados por transições ópticas são agora estáveis frente ao campo,
pois as barreiras do poço quântico evitam que eles sejam extraidos. Os elétrons são empurrados para
um lado do poço quântico, e os buracos para o outro, o que cria um dipolo de magnitude ∼ ed, onde d
é a largura do poço quântico. Com d ∼ 10 nm, pode-se criar dipolos muito maiores do que em fı́sica
atômica, resultando num efeito Stark correspondentemente maior. Este efeito é chamado de efeito Stark
confinado quanticamente, e é amplamente usado para fazer-se moduladores elétro-ópticos.
5
Note que o fator 20 no denominador da Eq. (1.10) num meio dielétrico tem que ser substituido por (r 0 )2 .
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