CATALISADORES DE PLATINA PARA A OXIDAÇÃO PARCIAL DO
METANO
1
2
3
4
Karen Abreu Resende, Fabiano de A. Silva, Fabio Bellot Noronha, Carla E. Hori
1
Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/FAPEMIG/UFU), discente do curso de Engenharia Química.
Doutorando em Engenharia Química do PPG-EQ UFU/MG
3
Pesquisador do Instituto Nacional de Tecnologia (INT-RJ)
4
Professora da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG
2
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av. João Naves de Ávila,
2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100)
e-mail: [email protected]
RESUMO: Dentre as reações de reforma do metano, a reação de oxidação parcial se destaca
devido a sua moderada exotermicidade e a razão H2/CO próxima de dois. Seguindo outros
trabalhos prévios do nosso grupo, esse trabalho estudou o efeito do teor de óxidos mistos de
cério-zircônio no desempenho de catalisadores 1,5%Pt/CeZrO2/Al2O3 na reação de oxidação
parcial do metano. Foram avaliadas amostras com teores de 0, 10, 20, 30 e 40% de CeZrO2
com relação atômica Ce/Zr igual 1 preparadas pela impregnação úmida da alumina com
nitratos de cério e zircônio. Após calcinação prévia dos suportes a 800 oC, a platina foi
adicionada por impregnação seca e a calcinação foi feita em fluxo de ar a 400 oC pro 2 horas.
Estes catalisadores foram caracterizados a partir das análises de medida de área específica
BET, difração de raios-X (DRX) e redução à temperatura programada (RTP). Os resultados de
teste catalítico mostraram que os catalisadores Pt/20%CeZrO2/Al2O3 e Pt/30%CeZrO2/Al2O3
apresentaram conversão de metano semelhante. Contudo o catalisador com teor de 30% de
CeZrO2 apresentou melhor desempenho na seletividade para a formação de hidrogênio e de
CO.
Palavras-Chave: CeZrO2, platina, oxidação parcial do metano.
INTRODUÇÃO
O gás natural é constituído principalmente
pelo metano e apesar das grandes reservas
mundiais desse gás, ele não é amplamente
utilizado. A falta de um processo economicamente
viável para convertê-lo em produtos líquidos,
representa um dos principais fatores que impedem
o uso desse gás em larga escala. Isso ocorre
porque os combustíveis líquidos são transportados
e armazenados com uma maior facilidade do que
os gases. A tecnologia GTL (gas to liquids) de
conversão desse gás em combustíveis líquidos
seria uma alternativa interessante, pois permitiria a
exploração de reservas de gás natural em regiões
remotas. O processo de conversão do gás natural
em produtos líquidos pode ser efetuado através de
métodos diretos e indiretos. O processo indireto é
aquele em que o metano é convertido
primeiramente a uma mistura de monóxido de
carbono (CO) e hidrogênio (H2), conhecida como
gás de síntese, e depois esse gás de síntese é
usado na produção de hidrocarbonetos via síntese
de
Fischer-Tropsch
(FT),
seguido
do
craqueamento para gerar as frações de gasolina e
diesel (Souza e Schimal, 2003).
Entretanto, um dos grandes problemas
dessa tecnologia GTL são os seus elevados
custos. As principais reações que podem
converter o metano em gás de síntese são:
CH4 +H2O CO + 3 H2
(reforma a vapor)
CH4 +CO2 2CO + 2 H2
(reforma seca)
CH4 +1/2O2 CO + 2 H2
(oxidação parcial do metano)
Uma vez que a reação de reforma a vapor
do metano é endotérmica, é necessário suprir a
carência energética da mesma, o que pode ser
feito fornecendo vapor superaquecido à reação.
Isso também evita a formação de coque na
superfície do catalisador. Contudo, o fornecimento
de vapor superaquecido eleva significativamente o
custo energético do processo. A reforma do
metano com dióxido de carbono produz uma
relação H2/CO menor do que dois, o que não é
vantajoso na obtenção de produtos mais
desejáveis. Apesar dos reagentes (CH4 +CO2)
serem abundantes e de baixo custo, a reação de
reforma seca é a que mais favorece a formação de
depósitos de carbono na superfície catalítica,
desativando o catalisador (Rostrup-Nielsen, 2002).
Uma alternativa interessante para a
produção de gás de síntese é a reação de
oxidação parcial do metano. Esta reação é
moderadamente exotérmica, o que acarreta uma
diminuição nos custos energéticos do processo de
produção do gás de síntese a partir do metano.
Além disso, a razão molar obtida para esse
processo é de H2/CO de 2/1 que pode ser
diretamente usada na reação de Fischer-Tropsch
para a síntese de hidrocarbonetos mais pesados.
No entanto, para viabilizar estes processos é
necessário encontrar catalisadores com alta
atividade,
seletividade
e
principalmente,
estabilidade, uma vez que catalisadores usados
nestas reações são, geralmente, desativados por
formação de coque (Tsang et al., 1995)
Vários estudos visando o desenvolvimento
de catalisadores para a oxidação parcial do
metano vêm sendo desenvolvidos nos últimos
anos. Os suportes mais reportados na literatura
são sílica, alumina, óxidos de cálcio e magnésio.
Mais recentemente destaca-se o uso de óxidos
capazes de transportar oxigênio, como os óxidos
de zircônio e cério e óxidos tipo perovskitas (Pantu
e Gavalas, 2002). Na busca de catalisadores mais
estáveis, o uso de óxidos redutíveis como o óxido
de cério e/ou óxidos mistos de CeZrO2 tem sido
testado devido às altas redutibilidade e
capacidade de transferência de oxigênio
reportadas para estes materiais (Vernon et al.,
1990). A presença de pequenas quantidades de
oxigênio poderia reduzir a formação de coque e
possibilitaria uma vida mais longa para o
catalisador.
Recentemente, o nosso grupo estudou
catalisadores de Pt/CeO2, Pt/CeZrO2/Al2O3 ,
Pt/CeO2/Al2O3 e Pt/CeZrO2 (Silva et al., 2009).
Através desses estudos foi possível verificar que
as amostras suportadas no óxido misto de cériozircônio e na alumina apresentaram melhor
atividade, seletividade e estabilidade para a
reação de oxidação parcial do metano. Assim
nesse trabalho foram estudados catalisadores com
diferentes teores de óxido misto de cério-zircônio.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação dos suportes
As aluminas foram obtidas a partir da
calcinação da bohemita (Catapal-A - Sasol) em
mufla 1173 K, por 6 horas. O suporte
CeZrO2/Al2O3 foi obtido através da impregnação
úmida, em rotavapor, da amostra Al2O3 usando
NH4Ce(NO3)6 (Acros Organics) e ZrO2(NO3)2
(Sigma-Aldrich) como precursores de cério e de
zircônio, respectivamente. As amostras ficaram
sob agitação durante um período de 2 horas. Após
a secagem a 393 K, os suportes foram calcinados
em mufla a 1073 K, por 4 horas. Foram
preparadas amostras com 10, 20, 30 e 40% em
peso de CeZrO2. Para as amostras preparadas a
relação atômica Ce/Zr usada foi igual a 1. Esta
razão utilizada foi baseada nos trabalhos
anteriores de (Silva et al., 2005)
Impregnação da platina nos suportes
A platina foi adicionada aos suportes
através da técnica de impregnação seca,
utilizando-se uma solução aquosa de H2PtCl6
(Sigma-Aldrich). Em todos os suportes foram
adicionados um teor de 1,5% em peso de platina.
Após a impregnação, todas as amostras foram
secas em estufa, a 373 K e calcinadas a 673 K,
por duas horas, em fluxo de ar (50 mL/min.)
usando uma rampa de aquecimento de 5 K/min.
Caracterização dos catalisadores
Para uma melhor compreensão do
desempenho apresentado pelos catalisadores
durante os testes catalíticos, a utilização de
técnicas de caracterização se faz necessária, pois
elas permitem quantificar e qualificar as
propriedades físicas e químicas das amostras
testadas. Neste trabalho, as técnicas de
caracterização que serão utilizadas são: medida
de área específica (BET), difração de raios-X
(DRX), redução à temperatura programada (RTP).
Área específica (BET): As medidas das
áreas específicas dos suportes e catalisadores
foram efetuadas através do método BET. Esta
análise foi realizada no laboratório do grupo de
Catálise da Faculdade de Engenharia Química da
Universidade Federal de Uberlândia. Um
equipamento Quantasorb Jr. (Quantachrome) foi
utilizado. Antes das medidas de adsorção, as
amostras foram pré-tratadas sob fluxo de N2 a 423
K, por 16 horas para retirada de umidade das
mesmas.
Difração de raios X (DRX): As análises de
DRX de todos os catalisadores foram realizadas
no Laboratório de Catálise do Instituto Nacional de
Tecnologia. Para isso utilizou-se um equipamento
RIGAKU modelo Miniflex, com radiação CuKα
(1,540 Å). Essa análise teve como finalidade
identificar as fases presentes na alumina
sintetizada e nos óxidos de cério e de cériozircônio, além do cálculo do diâmetro médio das
partículas (equação de Scherrer) desses óxidos.
Os experimentos foram realizados em duas
condições diferentes: (i) varredura entre 2θ = 25º
e 90º, com um passo de 0,04º e tempo de
contagem de 1 segundo por passo e (ii) varredura
entre 2θ = 27º e 32º, com um passo de 0,02º e
tempo de contagem de 10 segundos por passo.
Redução à temperatura programada (RTP):
O equipamento utilizado para esta etapa do
trabalho foi um espectrômetro de massas do tipo
quadrupolo (modelo Omnistar) do laboratório do
grupo de Catálise da Faculdade de Engenharia
Química da Universidade Federal de Uberlândia.
A massa de catalisador submetida à
redução à temperatura programada foi de
aproximadamente 150 mg. Para isso, utilizou-se
uma mistura contendo aproximadamente 2,0% de
hidrogênio em argônio, a uma vazão de 30
mL/min. O aquecimento foi realizado a uma taxa
de 10 K/min até 1273 K, permanecendo nesta
temperatura por 30 minutos. O consumo de
hidrogênio, durante a análise, foi monitorado pelo
espectrômetro de massas. Terminada a RTP,
pulsos de calibração da mistura H2/Ar foram
injetados para se quantificar o consumo de H2 das
amostras.
catalisadores. É possível notar que a impregnação
da alumina com os diferentes teores do óxido de
cério-zircônio provocou uma queda gradual da
área específica, em relação à alumina pura, à
medida que o teor de CeZrO2 foi aumentado, ou
seja, quanto maior o teor de óxido adicionado
menor a área obtida.
Com relação aos catalisadores, a adição da
platina também causou uma pequena redução na
área específica quando comparado com os seus
respectivos suportes. No entanto, esta redução
pode ser considerada desprezível.
Tabela 1 – Valores de área específica BET
obtido para os suportes e catalisadores
contendo 1,5% em peso de platina.
Área
Amostras
Específica
2
(m /g)
Al2O3
111
10%CeZrO2/Al2O3
105
Testes catalíticos
20%CeZrO2/Al2O3
92
Os testes catalíticos foram realizados no
laboratório do grupo de Catálise do Instituto
Nacional de Tecnologia.
Pré-tratamento do catalisador: Esta etapa
foi realizada com hidrogênio puro, a uma vazão de
30 mL/min, a uma taxa de aquecimento de 10
K/min, da temperatura ambiente até 773 K,
permanecendo nessa temperatura por 1 hora. Em
seguida, as amostras foram submetidas a um
aquecimento até 1073 K sob fluxo de hélio puro
(30 mL/min.).
Reação de oxidação parcial do metano
(OPM): A reação foi realizada à temperatura de
1073 K, utilizando-se uma velocidade espacial de
-1
522 h . A massa de catalisador utilizada foi de 10
mg, a qual foi misturada com 100 mg de pó de
quartzo, para evitar a formação de pontos
quentes. A mistura reacional continha uma relação
CH4:O2 de 2:1, que é a relação estequiométrica
para a reação de oxidação parcial do metano
(Mattos et al., 2002). A vazão total utilizada foi de
100 mL/min. Os produtos da reação foram
analisados
em
linha,
utilizando-se
um
cromatógrafo a gás modelo GC 17A, Shimadzu,
equipado com um detector de condutividade
térmica e uma coluna Hayesep 100/120.
30%CeZrO2/Al2O3
83
40%CeZrO2/Al2O3
76
1,5% Pt/Al2O3
114
1,5% Pt/10%CeZrO2/Al2O3
99
1,5% Pt/20%CeZrO2/Al2O3
90
1,5% Pt/30%CeZrO2/Al2O3
79
1,5% Pt/40%CeZrO2/Al2O3
72
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Área Específica (BET)
A Tabela 1 apresenta os valores de área
específica BET obtidos para os suportes e
Difração de raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X dos
Pt/10%CeZrO2/Al2O3,
catalisadores
Pt/Al2O3,
Pt/20%CeZrO2/Al2O3,
Pt/30%CeZrO2/Al2O3
e
Pt/40%CeZrO2/Al2O3 com varredura entre 2θ=25º
a 75º são apresentados na Figura 1 e na Figura 2
são apresentados os difratogramas dos mesmos
catalisadores com varredura lenta entre 2θ=27º a
32. Na Figura 1 é possível observar que a amostra
Pt/Al2O3 (perfil A) apresenta picos característicos
das fases θ-alumina e ү-alumina. Contudo, para os
catalisadores
Pt/10%CeZrO2/Al2O3,
Pt/20%CeZrO2/Al2O3,
Pt/30%CeZrO2/Al2O3
e
Pt/40%CeZrO2/Al2O3 (perfis B, C, D e E), nota-se o
surgimento de picos característicos ao óxido misto
de cério-zircônio, sendo o mais intenso localizado
entre a linha cheia e a linha pontilhada. A linha
Intensidade (u.a.)
cheia representa a posição característica do pico
mais intenso da fase cúbica do óxido de cério e a
linha pontilhada a posição do pico mais intenso da
fase tetragonal do óxido de zircônio.
Analisando-se a região compreendida entre
a linha cheia e a tracejada, é possível observar
que o pico correspondente ao óxido de cério com
estrutura cúbica, 2θ = 28,6º (JCPDS-4-0593), se
deslocou para valores de 2θ mais elevados, 29,2º,
29,04º, 28,96º e 28,68º respectivamente, o que
indica a formação do CeZrO2. Além disso, a
diminuição no valor do deslocamento do pico
característico, da estrutura cúbica do óxido de
cério, está diretamente ligada ao aumento no teor
do óxido de cério-zircônio.
Outro aspecto a ser observado é a
formação de um ombro nas amostras com 30% e
40% de CeZrO2, sendo que a de maior teor
apresenta este ombro bem evidente, com máximo
em aproximadamente 2θ = 30,04º. Assim com o
intuito de investigar melhro essa região, foram
realizadas análises de DRX com varredura lenta,.
E
D
C
B
A
27
28
29
30
31
32
2θ (º)
Figura 2– Difratogramas de Raios X referentes
aos catalisadores com varredura lenta entre
2θ
θ=27º a 32º:
(A) Pt/Al2O3,
(B) Pt/10%CeZrO2/Al2O3,
(C) Pt/20%CeZrO2/Al2O3,
(D) Pt/30%CeZrO2/Al2O3,
(E) Pt/40%CeZrO2/Al2O3.
Redução à temperatura programada (RTP)
Intensidade (u.a.)
E
D
Os perfis de redução à temperatura
programada da alumina e dos suportes são
apresentados na Figura 3.
C
B
25
35
45
55
65
75
2θ(º)
Figura 1 – Difratogramas de Raios X referentes
aos catalisadores, com varredura entre 2θ
θ =25º
a 75º: (A) Pt/Al2O3, (B) Pt/10%CeZrO2/Al2O3, (C)
Pt/20%CeZrO2/Al2O3,(D)
Pt/30%CeZrO2/Al2O3,
(E) Pt/40%CeZrO2/Al2O3.
A Figura 2 os difratogramas obtidos na
região de 2θ entre 27 e 32º. É possível observar
que os picos de DRX para as amostras com
maiores teores de CeZrO2 não são simétricos,
principalmente a amostra com 40%. A detecção de
um “ombro” nos perfis de DRX indicam a formação
de uma solução sólida não homogênea com uma
fase rica em CeZrO2 e outra rica em ZrO2. A
presença de maiores teores de cério e zircônio
favoreceu uma segregação parcial dessas fases
(Hori et al. ,1998).
.
Consumo de H2 (u.a.)
A
E
D
C
B
A
273
473
673
873
1073
1273 isotérmico
1473 1673
Temperatura
Figura 3: Perfis de redução à temperatura
programada dos suportes: (A) Al2O3, (B)
10%CeZrO2/Al2O3, (C) 20%CeZrO2/Al2O3, (D)
30%CeZrO2/Al2O3, (E) 40%CeZrO2/Al2O3.
Nessa figura, o perfil de redução A,
referente à alumina, não mostrou picos de
redução. Este resultado está de acordo com dados
da literatura (Rajagopal et al. ,1994). Já os perfis
B, C, D e E que correspondem, respectivamente,
aos
suportes
10%CeZrO2/Al2O3,
20%CeZrO2/Al2O3,
30%CeZrO2/Al2O3
e
40%CeZrO2/Al2O3, apresentam dois picos de
redução, sendo um na região de temperatura mais
baixa e outro a mais alta. Nota-se ainda que à
medida que ocorre um aumento do teor de CeZrO2
a intensidade dos picos de redução também
aumenta.
Contudo,
para
o
suporte
40%CeZrO2/Al2O3 uma menor intensidade nos
picos pode ser notada, quando comparado com o
30%CeZrO2/Al2O3. Este resultado provavelmente
se dá devido à temperatura final da redução, que é
de 1273 K. Provavelmente, o suporte com teor de
40% continuaria sofrendo redução a temperaturas
mais elevadas.
Ao se analisar a Figura 4, que mostra os
perfis de RTP dos catalisadores Pt/Al2O3,
Pt/10%CeZrO2/Al2O3,
Pt/20%CeZrO2/Al2O3,
Pt/30%CeZrO2/Al2O3 e Pt/40%CeZrO2/Al2O3, é
possível observar que a amostra 1,5%Pt/Al2O3,
perfil A, possui um único pico de redução. Este
pico é usualmente atribuído à redução do PtClxOy
(espécies do complexo oxicloroplatínico) na
superfície da alumina (Silva et al., 2005 e
Passos et al., 2005).
Consumo de H2 (u.a.)
E
D
C
B
A
273
473
673
873
1073
1273 isotérmico
1473
Temperatura (K)
Figura 4: Perfis de consumo de hidrogênio
para os catalisadores:
(A)Pt/Al2O3,(B)Pt/10%CeZrO2/Al2O3,
(C)Pt/20%CeZrO2/Al2O3,
(D)Pt/30%CeZrO2/Al2O3,
(E) Pt/40%CeZrO2/Al2O3.
Também
para
os
catalisadores
Pt/10%CeZrO2/Al2O3 e Pt/20%CeZrO2/Al2O3 (perfis
B e C respectivamente), um único pico de
consumo de hidrogênio na região de baixa
temperatura é observado. Esse pico é geralmente
atribuído à redução da platina e do óxido de cério
promovido por ela (Silva et al., 2009). Já para os
catalisadores
Pt/30%CeZrO2/Al2O3
e
Pt/40%CeZrO2/Al2O3
(perfis
D
e
E
respectivamente) além do consumo a baixa
temperatura, picos de consumo a temperatura
mais alta estão presentes. Este consumo a
temperatura mais elevada é geralmente atribuído
à redução do óxido de cério mássico, que não foi
promovido pela platina (Silva et al., 2005).
Os valores de consumo de hidrogênio, por
grama de catalisador, para os suportes e para os
catalisadores são apresentados nas Tabelas 2 e 3.
Tabela 2: Valores do consumo de H2 para os
suportes.
Amostras
µmoles H2/gcat
Al2O3
-
10%CeZrO2/Al2O3
203
20%CeZrO2/Al2O3
408
30%CeZrO2/Al2O3
594
40%CeZrO2/Al2O3
637
Para os suportes, é possível observar que a
alumina não apresenta consumo de hidrogênio.
Com relação aos suportes contendo CeZrO2, o
aumento no teor do óxido de cério-zircônio leva a
um aumento no consumo de H2, o que já era
esperado. As mesmas características descritas
para os suportes podem ser observadas para os
catalisadores (Tabela.3) e como única diferença,
apresentam valores de consumo de H2 um pouco
maiores que os dos suportes devido à presença
da platina.
Tabela 3: Valores do consumo de H2 para os
catalisadores.
Amostras
µmoles H2/gcat
1,5% Pt/Al2O3
77
1,5% Pt/10%CeZrO2/Al2O3
291
1,5% Pt/20%CeZrO2/Al2O3
483
1,5% Pt/30%CeZrO2/Al2O3
588
1,5% Pt/40%CeZrO2/Al2O3
783
Testes Catalíticos
Foram avaliados os catalisadores contento
20 e 30% de CeZrO2. Os valores de conversão de
metano em função do tempo de reação são
exibidos na Figura 5. As duas amostras
apresentaram comportamento semelhante, com
uma maior conversão inicial e sofrendo
desativação durante as 24 horas de reação.
Apesar deste comportamento semelhante, o
catalisador Pt/30%CeZrO2/Al2O3 apresentou uma
conversão inicial um pouco superior, o que pode
estar relacionado com a maior quantidade de
CeZrO2 presente.
100
90
70
60
100
50
40
30
20
10
0
0
4
8
12
16
20
24
Tempo (h)
Figura 5: Conversão de metano em função do
tempo na reação de oxidação parcial do
metano para os catalisadores:
(
)Pt/20%CeZrO2/Al2O3,(
)Pt/30%CeZrO2/Al2O3.
Seletividaddes para CO e CO2 (%)
Conversão de CH4 (%)
80
primeiras
4
horas
de
reação.
Após
aproximadamente 12 horas de reação, a produção
de CO e de CO2 se manteve constante. Já a
amostra Pt/30%CeZrO2/Al2O3, sofreu um processo
contínuo de redução e aumento, respectivamente
para as seletividades de CO e CO2, até
aproximadamente 17 horas de reação ficando
então constante.
90
80
CO
70
60
50
40
30
CO2
20
10
0
0
4
8
12
16
20
24
Tempo (h)
A Figura 6 mostra os valores de seletividade
para H2 em função do tempo de reação obtidos
para estes dois catalisadores na reação de
oxidação parcial do metano. Foi observado que os
valores de seletividade para H2 foram semelhantes
entre si, começando por volta de 90% e sofrendo
forte desativação com valor final em torno de 50%.
Mesmo assim, o catalisador Pt/30%CeZrO2/Al2O3
apresentou-se uma seletividade um pouco maior
após as 24 horas de reação.
100
Seletividade para H2 (%)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
4
8
12
16
20
24
Tempo (h)
Figura 6: Seletividade de hidrogênio durante 24
horas de reação para os catalisadores:
(
)Pt/20%CeZrO2/Al2O3,
(
)Pt/30%CeZrO2/Al2O3.
Como pode ser observado na figura 7, para
o catalisador Pt/20%CeZrO2/Al2O3, a seletividade
para a formação de CO aumentou e a produção
para CO2 diminuiu no início da reação com
posterior inversão de comportamento depois das
Figura 7: Seletividade para CO e CO2 durante
24 horas de reação para os catalisadores:
(
)Pt/20%CeZrO2/Al2O3
(
)Pt/30%CeZrO2/Al2O3.
CONCLUSÃO
Através das caracterizações e dos testes
catalíticos realizados, pode-se observar uma
redução gradativa na área específica do material
que é gerada com o aumento do teor do óxido de
cério-zircônio. O aumento do teor de CeZrO2 na
alumina também levou à formação de uma
solução sólida não homogênea (uma fase rica em
CeO2 e outra mais rica em ZrO2)
A redutibilidade do material é maior nas
amostras com teores mais elevados CeZrO2. No
entanto, uma maior quantidade se reduz a uma
temperatura mais elevada. Em termos de
conversão de metano, as duas amostras testadas
foram bastante similares. As seletividades para a
formação de H2 e CO foram melhores para o
catalisador com 30% de CeZrO2. As condições de
teste catalítico serão reavaliadas para tentar
diferenciar melhor as amostras com diferentes
teores de CeZrO2.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
HORI, C.E., PERMANA, H., SIMON, K.Y.Ng.,
BRENNER, A., MORE, K., RAHMOELLER,
K.M., BELTON, D., 1998. Thermal Stability of
Oxygen Storage Properties in a Mixed CeO2ZrO2
System,
Applied
Catalysis
B:
Environmental, 16, 105-117.
MATTOS, L.V., OLIVEIRA, E.R., RESENDE, P.D.,
NORONHA, F.B., PASSOS, F.B., 2002.
Partial oxidation of methane on Pt/Ce-ZrO2
catalysts, Catalysis Today, 77, 245.
PANTU, P., GAVALAS, G.R., 2002. Methane
partial oxidation on Pt/CeO2 and Pt/Al2O3
catalysts, Applied Catalysis A: General, 223,
253-260.
PASSOS, F.B., OLIVEIRA, E.R., MATTOS, L. V.,
NORONHA, F.B., 2005. Partial oxidation of
methane to synthesis gas on Pt/CexZr1-xO2
catalysts: the effect of the support reducibility
and of the metal dispersion on the stability of
the catalysts, Catalysis Today, 101, 23-30.
C.E., 2005. Partial oxidation of methane using
Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts – effect of
preparation methods, Catalysis Today, 101,
31–37.
SILVA, F. A., RUIZ, J. A.C., SOUZA, K. R.,
BUENO, J. M.C., MATTOS L. V., NORONHA,
F. B., HORI, C. E., 2009. Partial oxidation of
methane on Pt catalysts: Effect of the
presence of ceria–zirconia mixed oxide and of
metal content, Applied Catalysis A: General,
364, 122–129.
SOUZA, M.V.M., SCHMAL, M., 2003. Combination
of carbon dioxide reforming and partial
oxidation of methane over supported platinum
catalysis, Applied Catalysis A: General, 255,
83-92.
RAJAGOPAL, S., MARINI, H.J., MARZARI, J.A.,
MIRANDA, R., 1994. Silica- AluminaSupported Acidic Molybdenum Catalysis-TPR
and XRD Characterization., Journal of
Catalysis, 147, 417-428.
TSANG, S.C., CLARIDGE, J.B., GREEN, M.L.H.,
1995. Recent advances in the conversion of
methane to synthesis gas, Catalysis Today,
23, 3,.
ROSTRUP-NIELSEN, J.R., 2000. New aspects of
syngas production and use, Catalysis Today,
63, 159-164.
VERNON, P.D.F., GREEN, M.L.H., CHEETHAM,
A.K., ASHCROFT, A. T., 1990. Catalysis
Letters, 6, 181.
AGRADECIMENTOS
SILVA, P.P., SILVA, F.A., PORTELA, L.S,
MATTOS, L. V., NORONHA, F.B., HORI,
C.E., 2005. Effect of Ce/Zr ratio on the
performance of Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts for
methane partial oxidation., Catalysis Today,
107, 734
SILVA, P. P., SILVA, F. A., SOUZA, H. P., LOBO,
A.G., MATTOS, L.V., NORONHA F.B., HORI,
Os autores agradecem a Fapemig e ao
CNPq pelas bolsas de Iniciação Cientifica e de
doutorado.