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Revisão:
Termodinâmica e Bioenergética
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Revisão:Termodinâmica
As leis da termodinâmica governam o comportamento de sistemas bioquímicos
As leis da termodinâmica são princípios gerais aplicados a todos os processos físicos
(e biológicos), e são fundamentais porque determinam as condições sob as quais processos
específicos podem ou não ocorrer.
A Primeira Lei da Termodinâmica estabelece que a energia total, de um sistema e seu
ambiente, é constante.
Em outras palavras, a energia contida no universo é constante; energia não pode ser criada
nem destruída. A energia, entretanto, pode ter diferentes formas. Calor, por exemplo, é
uma forma de energia. Calor é a manifestação de uma energia cinética associada com o
movimento randômico (aleatório) de moléculas.
Por outro lado, a energia pode estar presente como energia potencial – energia que será
liberada na ocorrência de alguns processos. Dentro de sistemas químicos, a energia
potencial é liberada para possibilitar que átomos possam reagir uns com os outros.
A Primeira Lei determina que qualquer energia liberada na formação de energia química
pode ser:
usada para quebrar outras ligações,
liberada como calor ou
mantida de alguma outra forma.
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Outro conceito termodinâmico importante é o de entropia – a medida do grau de desordem
de um sistema ou aleatoriedade.
A Segunda Lei da Termodinâmica estabelece que a entropia total, de um sistema e o
seu ambiente, sempre aumenta.
A Segunda Lei, a princípio, parece contradizer a experiência comum, particularmente com
relação a sistemas biológicos. Muitos processos biológicos - tais como, a formação de uma
estrutura bem definida como a de uma folha a partir de dióxido de carbono e outros
nutrientes - claramente aumentam o nível de ordem e, portanto, diminuem a entropia.
A entropia pode ter diminuído no local de formação de tal estrutura ordenada, apenas se
em outra parte do universo a entropia aumentou na quantidade igual ou maior.
O local de diminuição da entropia é frequentemente associado à liberação de calor, que
aumenta a entropia do ambiente.
Este processo pode ser analisado em termos quantitativos.
A entropia (S) de um sistema pode mudar no decorrer da reação química de um valor
∆Ssistema se o calor flui do sistema para seu ambiente, então o conteúdo de calor,
também denominado de entalpia (H),
(H) será reduzido de uma quantidade ∆Hsistema
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Para aplicar a Segunda Lei, as alterações na entropia do ambiente devem ser determinadas.
Se o calor flui do sistema para o ambiente, então a entropia do ambiente aumentará.
A alteração determinada na entropia do ambiente depende da temperatura; a mudança na
entropia é maior quando o calor é adicionado a um ambiente relativamente frio do que
quando o calor é adicionado a ambientes a altas temperaturas, que já se encontram num
alto grau de desordem.
Para ser mais específico, a alteração na entropia do ambiente será proporcional à
quantidade de calor transferido do sistema e inversamente proporcional a temperatura
(T) do ambiente.
Em sistemas biológicos, T (temperatura absoluta e graus Kelvin, K) é considerada como
sendo constante.
Assim, a alteração na entropia do ambiente é dada por:
∆S ambiente = −
∆H sistema
T
(1)
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A alteração total da entropia é dada pela expressão:
∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Sambiente
(2)
Substituindo a equação (1) na equação (2) tem-se:
∆S total = ∆S sistema −
∆H sistema
T
(3)
Multiplicando por –T, tem-se:
− T∆Stotal = ∆H sistema − T∆Ssistema
(4)
A função −T∆S tem unidades de energia e é denominada de energia livre ou energia livre de
Gibbs, desde que Josiah Willard Gibbs desenvolveu esta função em 1878:
∆G = ∆Hsistema − T∆Ssistema
(5)
A alteração na energia livre, ∆G, será utilizada no nosso curso para descrever as
reações energéticas da bioquímica.
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Segunda Lei da Termodinâmica estabelece que, para um processo ocorrer a entropia do
universo deve aumentar.
A equação (3) mostra que a entropia total aumentará se, e apenas se:
∆S sistema 〉
∆H sistema
T
(6)
Rearranjando tem-se T∆Ssistema > ∆H, ou em outras palavras, a entalpia irá aumentar se, e
apenas se:
∆G = ∆H sistema − T∆S sistema 〈 0
(7)
Assim, a mudança de energia livre deve ser negativa para um processo ocorrer
espontaneamente.
A variação da energia livre é negativa quando - e apenas quando - a entropia total do
universo é aumentada.
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Revisão: Bioenergética
Energia obtida da oxidação do NADH
Quanta energia é liberada durante a respiração mitocondrial ou, para ser mais exato, qual
a diferença em energia livre nos processos redox mitocondriais?
Para responder a esta questão é preciso conhecer as diferenças potenciais dos pares redox
envolvidos. Esta diferença de potencial pode ser calculada pela equação de Nernst:
E = E 0' +
subtância oxidada
RT
ln
nF
substância reduzida
(7)
Onde: E0’ = potencial padrão em pH 7 e a 25ºC; R = Constante dos gases = 8,31 J.K-1.mol-1; T = 298 K;
n = número de elétrons transferidos; F = Constante de Faraday = 96480 J V-1 mol-1
O potencial padrão para o par redox NAD+/ NADH é:
0'
E NAD
+
= − 0,320 V
NADH
A razão NAD+/ NADH, sob determinada condição metabólica, deve ser conhecida. Vamos
considerar, por exemplo, uma relação de 3. A introdução deste valor na equação (7) resulta:
E NAD +
= − 0,320 +
NADH
RT
ln 3 = − 0,306 V
2F
O potencial padrão para o par redox H2O/O2 é:
E H0 '2O
= + 0,815 V
O2
(8)
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A pressão parcial de oxigênio no ar é introduzida para a avaliação do potencial real para
[O2]:
RT
(9)
E H 2O = 0,815 +
ln pO2
2F
O2
A pressão parcial de oxigênio no ar (pO2) é cerca de 0,2.
Introduzindo este valor na equação (9) resulta:
A diferença de potenciais, portanto, é:
∆E = E H 2O
O2
− E NAD +
A energia livre (∆G) é relacionada à ∆E pela equação:
E H 2O = 0,805 V
O2
= + 1,11 V
NADH
∆G = − nF∆E
(10)
(11)
Dois elétrons são transportados na reação. A introdução de ∆G na equação (11) mostra
que a energia livre durante a oxidação de NADH pela cadeia respiratória é:
∆G = − 214 kJ mol −1
Observação: A síntese de ATP, sob determinada condição metabólica, necessita de uma variação
de energia de ∆G ≅ 50 kJ.mol-1.
A energia liberada com a oxidação de NADH poderia, portanto, ser suficiente para gerar quatro
moléculas de ATP, mas de fato a quantidade de ATP formado por oxidação de NADH é menor.
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Um gradiente de prótons atua como um estado intermediário rico em
energia durante a síntese de ATP
Quanta energia é realmente necessária para a síntese de ATP?
A energia livre para a síntese de ATP a partir de ADP e fosfato é calculada pela equação
de van’t Hoff:
[ ATP]
∆G = ∆G o ' + RT ln
(12)
[ ADP].[ P]
A energia livre padrão para a síntese de ATP é:
∆G o ' = + 30,5 kJ .mol −1
As concentrações de ATP, ADP e fosfato na matriz mitocondrial são muito dependentes
do metabolismo.
Considerando-se as concentrações típicas de:
ATP = 2,5 x 10-3 mol/L; ADP = 0,5 x 10-3 mol/L; P = 5 x 10-3 mol/L.
Quando estes valores são introduzidos na equação (12); onde, R = 8,32 J/mol.K e T = 298
K; a energia necessária para a síntese de ATP é avaliada como:
∆G = + 47,8 kJ .mol −1
Este valor é, naturalmente, variável porque depende das condições metabólicas. Vamos
considerar um valor médio de 50 kJ.mol-1 para ∆GATP.
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O transporte de prótons através da membrana pode ter diferentes efeitos
Se a membrana é permeável a íons contrários ao próton (isto é, a ânions), a carga do próton
será compensada, desde que cada próton seja acompanhado de um ânion através da
membrana.
Esta é a maneira como um gradiente de concentração de prótons pode ser gerado.
A energia livre para o transporte de prótons de A para B é:
[ H + ]B
∆G = RT ln +
[H ]A
[ J .mol −1 ]
(13)
Se a membrana é impermeável a íons contrários ao próton, a compensação de carga para o
próton transportado não é possível.
Neste caso, a transferência de apenas uns poucos prótons através da membrana resulta na
formação de um potencial de membrana (∆ψ),
∆ψ medido como uma diferença de voltagem
através da membrana.
Por convenção, ∆ψ é positivo quando um cátion é transferido em direção da região mais
positiva.
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O transporte de prótons através de membrana biológica.
Quando a membrana é permeável, a um íon contrário ao próton (A), resulta na formação
de um gradiente de concentração de prótons.
Quando a membrana é impermeável, a um íon contrário ao próton (B), resulta na formação
de um potencial de membrana.
(A) Membrana permeável
a íon contrário
B
(B) Membrana impermeável
a íon contrário
A
H+
H+
Cl-
∆ψ
∆ pH
[H+]B
[H+]A
+
-
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Voltagem e energia livre são ligadas pela seguinte equação:
∆G = m F ⋅ ∆ψ
(14)
Onde: m = a carga do íon (1 no caso do próton)
F = a constante de Faraday (96480 J V-1 mol-1).
A energia livre para o transporte de prótons de A para B, portanto, consiste de soma de
energias livre para a geração de um gradiente de concentração de H+ e um potencial de
membrana.
[ H + ]B
∆G = RT ln + + F∆Ψ
(15)
[H ]A
A energia estocada no gradiente de prótons corresponde à alteração de energia livre
durante o fluxo de elétrons do espaço inter-membranas para a matriz mitocondrial pode
ser calculado pela equação:
[ H + ]M
∆G = RT ln
+ F∆Ψ
[H + ]I
(16)
Onde: M = matriz mitocondrial
I = espaço intermembranas
∆ψ = diferença de voltagem entre espaço intermembranas e a matriz mitocondrial
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A conversão de um logaritmo natural em logaritmo decimal resulta:
[ H + ]M
∆G = 2,3 ⋅ RT log
+ F∆Ψ
+
[ H ]I
(17)
O fator logarítmico é a diferença de pH negativo entre o espaço intermembranas e a
matriz:
log [ H + ] M − log [ H + ] I = − ∆pH
Rearranjando:
∆G = − 2,3 RT ⋅ ∆pH + F∆Ψ
A 25ºC:
2,3 ⋅ RT = 5700 J mol −1
Assim:
∆G = − 5700 ∆pH + F∆Ψ [ J mol −1 ]
(18)
(19)
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A expressão ∆G/F é chamada de Força Próton Motriz (FPM),
FPM com unidade = volts:
2,3 RT
∆G
= FPM =
∆pH + ∆Ψ [V ]
F
F
A 25ºC:
2,3 RT
= 0,059 V
F
Assim:
FPM = − 0,059 ⋅ ∆pH + ∆Ψ [V ]
(20)
(21)
A equação (21) tem uma importância fundamental para síntese de ATP, acoplada ao
transporte de elétrons na cadeia respiratória.
Uma vez que a membrana interna da mitocôndria é impermeável a substâncias contendo
carga, o transporte de prótons, leva à formação de um gradiente de concentração de
prótons, assim como, à formação de um potencial de membrana.