Físico – Química II
Equilíbrio Químico
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Depto de Química
UDESC
Misturas Simples
Diferenciação entre substâncias puras e misturas simples
Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação
Termodinamicamente
Energia associada com a mistura apenas e com as interações
entre as substâncias, que não envolvam reação
Misturas de dois componentes A e B
X A  XB 1
Para gases ideais
p A  pB   X A  X B  p  p
Volume Parcial Molar
Adiciona 1 mol
de H2O
Volume aumenta
em 18 cm3mol-1
Volume Molar da
H2O : 18 cm3mol-1
Adiciona 1 mol
de etanol
Volume aumenta
em 14 cm3mol-1
Volume Molar do
etanol : 14 cm3mol-1
A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula
que envolvem as moléculas de água adicionadas
Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a
variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume
de mistura.
Volume Parcial Molar – representação
T= 25 oC
Volume Parcial Molar da água
Etanol
Água
Percentual de etanol
 V 
 V 


dV  
dnH 2O  
dne tanol
 nH O 

n
 e tanol  p,T ,nH2O
2

 p,T ,ne tan ol
Volume Parcial Molar do etanol
VH 2O
 V 


 nH O 
2

 p ,T ,ne tan ol
 V
Ve tanol  
 ne tanol


 p ,T ,nH2O
 V 

VJ  

 nJ p,T ,n
Onde n´ significa todos
os outros componentes
presentes
Volume Parcial Molar – cont.
Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou
negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da
amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando
são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a
quantidades dos outros componentes
Misturas de dois componentes A e B
 V 

VA  
 n A  p ,T ,nB
Qual o
significado do
volume parcial
molar negativo ?
 V 
 V 


dV  
dnA  
dnB


n

n
 A p,T ,nB
 B p,T,nA
O que acontece
se a Temperatura
variar?
dV  VAdnA  VB dnB
V  VAnA  VB nB
Quantidade de A, (nA)
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar
Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser
aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de
estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.
Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico
representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância
em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia
Livre de Gibbs Parcial Molar.
 G 

 J  
 nJ  p ,T ,n
Onde n´ significa todos
os outros componentes
presentes
Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva
de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do
componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a
temperatura; e a quantidades dos outros componentes.
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont
Misturas de dois componentes A e B
dG  Vdp  SdT
 G 
 G 


dG  
dnA  
dnB
 n A  p ,T ,nB
 nB  p ,T ,n A
Se não há variação de massa
Se P e T são constantes com variação de
massa (nJ)
 G 
 G 


dG  Vdp  SdT  
dnA  
dnB

n

n
 A  p ,T ,nB
 B  p ,T ,n A
Geral – Equação fundamental geral
da Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont
Definição : O potencial químico mostra como as grandezas
termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da
composição
 G 
 U 
 H 
 A 




 J  
 
 
 

n

n

n

n
 J  p ,T ,n  J  S ,V ,n  J  S , p ,n  J T ,V ,n
´
´
´
´
 G 
 G 


dG  Vdp  SdT  
dnA  
dnB
 n A  p ,T ,nB
 nB  p ,T ,n A
dG  Vdp  SdT   AdnA  B dnB
Se P e T = Constante
dG   AdnA  B dnB
Equação de Gibbs-Duhem
nAd A  nB dB  0
d A  
 n d
J
J
J
nB
d B
nA
0
Função de estado
dG   AdnA  B dnB  nAd A  nB dB
?
G   AnA  B nB
dG   AdnA  B dnB
Energia Livre de Gibbs de misturas
Misturas de dois componentes A e B
A
B
G   AnA  B nB
Se P e T = Constante
Exemplo clássico : Mistura de dois
gases ideais
A
Inicial
(gases separados)
Final
(Mistura de gases)
(Sem reação)
Gi
Gf
T, P constante
B
G=Gf- Gi
misG  nRTXA lnXA   XB lnXB 
 mis H  0
  G 
 misS   mis 
 T P,nA ,nB
misS  nRXA lnXA   XB lnXB 
Potencial Químico de líquidos
 pA 
 A    RT ln  
p 

A
Potencial químico gás puro
Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação
entre fase condensada e pressão de vapor
T
re
Átomos de A líquido
rc
Na
condição
de
equilíbrio
existe um equilíbrio entre
evaporar e condensar.
Existe um equilíbrio entre a
taxa de evaporação e taxa de
condensação
No
equilíbrio
define-se
a
pressão de vapor
Taxa de evaporação – É função da força de interação entre
moléculas. Quanto maior a força de interação, menor a taxa de
evaporação.
Taxa de condensação – depende da concentração de
moléculas de A no estado vapor que se chocam com a
superfície do líquido por unidade de tempo.
Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial
T
T
re
rc
Átomos de A líquido
re
rc
Átomos de B líquido
T
re
rc
O que acontece se átomos
de A e B forem misturados?
Potencial Químico de líquidos
 pA 

   A  RT n p A 
 1 
 A   A  RT ln
O potencial químico de um líquido
puro será dado por
*


p
 *A   A  RT ln A 
 1 
  A  RT n p *A
  
O potencial químico do liquido A em
uma mistura de dois líquidos A e B
 pA 
 A    RT ln * 
 pA 
*
A
Potencial químico
gás puro
Lei de Raoult
François Raoult – Químico Frances
 pA 
 A    RT ln * 
 pA 
  *A  RT ln X A 
*
A
Pressão Total
Pressão
Para
misturas
de
líquidos
similares a relação da pressão
parcial de vapor de cada
componente da mistura em
relação à pressão de vapor do
componente
puro,
é
aproximadamente
igual
à
fração
molar
do
liquido
presente na mistura.
pA
 XA
*
pA
Pressão
Parcial de A
Pressão
Parcial de B
Fração Molar de A
Lei de Raoult - interpretação
-Considerando
a taxa de evaporação das
moléculas
-A presença de um segundo componente
interfere na remoção de moléculas do
meio líquido mas não impedem a
condensação.
-Taxa de vaporização
T axade vaporização  kXA
-Taxa de condensação
T axade condensação  k´pA
-No equilíbrio
T axade condensação  T axade evaporação
kX A  k ´ pA
kX A
pA  ´
k
Para um líquido puro XA  1
k
p  ´
k
*
A
pA
 XA
*
pA
Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Comportamento Ideal
Comportamento Real
Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Característico de misturas de líquidos que apresentam
diferenças químicas significativas
Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se
como ideal
Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de
vapor definida por uma constante de proporcionalidade
Lei de Henry
Lei de Henry
Soluções reais, com baixas
concentrações, a pressão de
vapor do soluto é proporcional
a
fração
molar,
mas
a
constante de proporcionalidade
não é a pressão de vapor do
componente puro.
pA
 XA
*
pA
Pressão
William Henry – Químico Inglês
pA
 XA
kB
São conhecidas como soluções
ideais diluídas onde solvente é
um líquido puro, ligeiramente
modificado. O soluto presente
em baixas concentrações
Fração Molar de A
- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B
T
re
re
Numero de ligaçoes A-A diminuem
Numero de ligações A-B aumentam
Taxa de evaporação de A diminui
se XA diminui
T
re
Numero de ligaçoes B-B diminuem
Numero de ligações A-B aumentam
Taxa de evaporação de B diminui
se XB diminui
Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e
composição da mistura
Pressão de vapor
Pressão de vapor
PAo
0
Xa
0
1
Se A-B maior que A-A e B-B
re´(A)< re(A)
Linha de Henry acima da
Raoult
PAo
de
Xa
1
Se A-B menor que A-A e B-B
re´(A)> re(A)
Linha de Henry abaixo da de
Raoult
Energia Livre de Gibbs soluções reais
-Mistura de gases ideais :
não existe interação entre componentes
-mistura de líquidos ideal :
existe interação entre moléculas mas, em média as
forças de interação entre A e B são semelhantes às
interações A-A e B-B.
-Soluções reais:
as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes
O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura
resultará em:
- miscibilidade total
- Imiscibilidade total
- miscibilidade parcial
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Para soluções reais usa-se a função excesso XE
Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia
observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal
benzeno/cicloexano
Tetracloroetano/ciclopentano
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Exemplo: Função modelo para entalpia
H E  mis H  mis H ideal
H E  nRTX A X B  nwX A X B

Medida da força de interação A-B
Endotérmico
Exotérmico
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs
mix G  nRT X A ln aA  X B ln aB 
mixG  nRT X A ln X A  X B ln X B  X A X B 
Para  > 2 pode gerar
separação de fase
?
Energia Livre de Gibbs de Reação

Considere a reação simples A → B
»
»
»
»

Por exemplo d-alanina para l- alanina
Suponha que uma porção infintesimal de nA se converta a nB, então
-dnA = dnB
Se definimos x (qsi) como a extensão da reação, então d x = -dnA =dnB
 As dimensões de x são mols
 Para uma reação finita, a mudança é x e nA vai a nA - x e nB vai a
nB +x
A Energia Livre de Gibbs de Reação é a inclinação da reta de G vs. x
ou rG = (G/ x) p,T
» Lembrem-se, dG = µA dnA + µB dnB , portanto dG = -µA d x + µB d x
ou rG = (dG/d x ) p,T = µB -µA
» A Energia Livre de Gibbs de Reação é a diferença dos potenciais
químicos do produto e do reagente.
Energia Livre e Equilíbrio

Inicialmente µB <µA então rG <0
e a reação é espontânea
»

Se µB >µA então rG >0 e a reação
reversa é espontânea
»

Chamada de reação exoergônica
(produz trabalho)
r G < 0
Gibbs
Energy, G
Chamada de reação
endoergônica (consome
trabalho)
r G > 0
Quando µB =µA então rG =0 e o
sistema está em equilíbrio
»
»
Assim, o mínimo no gráfico da
energia livre de reação representa
o equilíbrio
No mínimo, a inclinação = 0
r G = 0
0
Extent of Reaction,
x
Equilíbrios de Gases Ideais

Considere reações homogêneas em fase gasosa
»
»

Reagentes e produtos são gases
Gases em uma primeira aproximação se comportam idealmente
Como rG = (dG/d x ) p,T = µB -µA e µ = µ° + RT ln(p),
rG = µB° + RT ln(p B) - (µA°+ RT ln(p A)) = µB°- µA° + RT ln(pB /pA)
rG = rG ° + RT ln(Q) em que
»
rG ° = µB° - µA°, a energia livre de Gibbs padrão da reação

»
»

Assim como a entalpia padrão de reação, ela é a diferença das energias livres
padrão de formação dos produtos – a dos reagentes
Q = pB /pA, é o quociente reacional que varia de 0 (A puro)
ao infinito (B puro)
No equilíbrio, rG = 0, então rG ° = - RT ln(K) ou K = exp(-rG °/RT)
» K é o valor de Q no equilíbrio ou K = (pB /pA )equilíbrio
Comentários importantes

O mínimo na energia livre de Gibbs
vem da mistura de reagentes e
produtos
»
Se não há mistura, G variaria
linearmente em proporção à
quantidade de B formada

»



A inclinação de G vs. x seria rG °
Vimos que
mixG ° = nRT(x A ln(x A) + x B ln(x B)
que é uma função em U (mínimo a
50% B)
Se rG ° <0 então ln(K) >0 e os
produtos são favorecidos
Se rG ° >0 então ln(K) <0 e os
reagentes são favorecidos
xB
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Generalizações

Se você tem vários produtos e reagentes (todos gases ideais), a Lei de
Dalton diz que PiV = vi RT em que vi é o número de mols do
componente i (o fator estequiométrico da equação)


Para cada componente, a diferença de energia de Gibbs será
Gi -Gi° = RT ln(Pi)

A temperatura constante, RG -RG° = RTS vi ln(Pi) e no equilíbrio RG =0

»
Relembre RGi° = RGi° (produtos) - RGi° (reagentes) =
= RT(S vi ln(Pi(prod) - S vi ln(Pi(reagentes) )
Assim -RG° = RTS vi ln(Pi)equilíbrio ou -RG° /RT = S vi ln(Pi) equilíbrio



RG° é uma constante a T=constante e exp(-RG° /RT ) = K
Sendo S vi ln(Pi) = ln(P Pi vi )equilíbrio
Então K = P Pi vi
–
vi é positivo para produtos e negativo para reagentes
Em termos de ativitidades (aA = pA/p*A), K =( P ai vi )equilíbrio
Generalizações





Para sólidos e líquidos puros a=1, portanto não contribuem para o quociente
reacional (ou K)
Para gases ideais (aA = pA/p*A), mas para gases reais (aA = fA/p*A), em que fA é
a fugacidade
K é uma função da temperatura e RG° também é função da temperatura
K é independente da pressão total e da variação nas pressões parciais
» Pressões variam pela mudança nas proporções de reagentes e produtos
consistente com K =( P ai vi )equilíbrio
K é chamada de constante de equilíbrio termodinâmica
» Assim como atividades são adimensionais
» Podemos aproximar o valor de K trocando as fugacidades pelas pressões
parciais ou molalidades ou concentrações molares

Aproximação pobre em soluções de eletrólitos ou soluções concentradas
Aplicação a Reação em Fase Gasosa –
Formação do NO a 25°C

Reação: N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g)
»

»
»
»
»
»
Dados: Gf°(N2 ) = 0; Gf°(O2 ) = 0; Gf°(NO ) = +86.6 kJ/mol
RG° = 2(86.6 kJ/mol) - 0 - 0 = 173.2 kJ/mol
K = exp(-RG° /RT ) = exp (-173.2 kJ/mol/(2.48 kJ/mol))
K = 4.67 x 10-31
4.67 x 10-31 = a2NO/ aN2 aO2 = (fNO p °)2/ (fN2) (fO2)
A baixas pressões fA =pA , então
K= 4.67 x 10-31 = (pNO p °)2/ (pN2) (pO2)
A pressão atmosférica pNO2 =(4.67 x 10-31 )(0.78084 x0.2094) =
2.86 x 10-31 atm; pNO = 1.69 x 10-15 atm

Grau de Dissociação

Para a equação, H2O(g), →
H2 (g) + ½ O2 (g), qual é a fração molar
de oxigênio resultante quando se passa vapor d’água por um tubo a 2000 K se
a energia livre de Gibbs é 135,2 kJ/mol e P = 200kPa?
K = exp(-RG°/RT ) = exp ((-135.2 kJ/mol)/(8.3145*2000 J/mol)) =exp(-8.13)=2.945 x 10-4
Se x moles de água se dissociam, a fração de água restante é 1-x, fração de hidrogênio= x e
fração de oxigênio=x/2
Pressão Total = {(1-x) + x +x/2}p = {1 + 1/2x} [p=200 kPa]
Pressões parciais: água = (1-x)p/(1+1/2x); H2 = xp/(1+1/2x); O2 = 1/2xp/(1+1/2x)
K = {(xp/(1+1/2x)( 1/2xp/(1+1/2x))0.5)/[ (1-x)p/(1+1/2x)]; se 1>>x isto se simplifica a
K = (1/2) 0.5(xp) 1.5 /p = (p/2) 0.5(x) 1.5 = 2.945 x 10-4
Substituindo por p (200 kPa/105 Pa) e resolvendo para x , (x) 1.5 = 2.945 x 10-4 ; então
x = 0.004426
Fração molar de oxigênio = x/2= 0.00221
A Constante de Equilíbrio &
Os Coeficientes de Atividade

Recorde que a atividade, a, é o produto do coeficiente de
atividade, g, e a fração molar, X, ou do coeficiente de
atividade, g, e a concentração, b
»
Assim, para A + B → C + D
»
K = (gCbC)(gDbD )/(gAbA)(gBbB)
»
K = (gCgD)/ (gAgB) ( bCbD )/ (bAbB)= Kg KB

ou
Para soluções diluídas, Kg = 1 e K é aproximadamente KB
Uma Visão Estatística do Equilíbrio

Todas as moléculas têm níveis de energia correspondentes às energias
eletrônicas, vibracionais e rotacionais
» A energia interna total é ao soma das energias vibrational, rotational e
eletrônica, eJ = ev + er + ee e as funções de partição também são aditivas,
z J = zv + zr + z e
 A função de partição é o denominador na função de distribuição de
Boltzman distribution, que é a distribuição da população entre os
estados
 Para uma reação simples A
B, a constante de equilíbrio é a soma
das probabilidades que o sistema seja encontrado em um dos níveis de
energia de B dividido pela soma das probabilidades de ser encontrado
em um dos estados de A , ou seja
K = z°B / z°B exp (-eO/kT), em que eO é a diferença entre os
estados de mais baixa energia de A e B
Visão Estatística (cont.)

K = z°B / z°B exp (-eO/kT),
»
Se o espaçamento dos níveis de energia é o mesmo,
então a espécie dominante tem os menores níveis de
energia K determinados por eO
A
»
Entalpia domina
Se o espaçamento dos níveis é maior para uma espécie
em relação à outra (uma maior densidade de estados), a
função de partição será maior e irá determinar K
A
Entropia domina
Exemplo

Considere uma reação endotérmica
Na2 → 2Na
» eO = 0.73 eV e exp (-eO/kT) =
2.09 x 10-4

»
Energeticamente o equilíbrio irá para
o lado dos reagentes
Mas K =2.4248


O estado fundamental de Na2 (A) é
um singlete, enquanto o estado
fundamental do Na(B) é um dublete
Na atômico tem dois estados
próximos superpostos e um peso
estatístico muito maior
Princípio de Le Chatelier-Braun

Henry Le Chatelier (1888) e F. Braun (1887)
“Qualquer sistema em equilíbrio químico, como um resultado da
variação de um dos fatores que determinam o equilíbrio, sofre
uma mudança que, se ocorrer por si mesma, introduzirá uma
variação na direção oposta” H. Le Chatelier
ou
Se um sistema em equilíbrio é perturbado submetendo-o a uma
pequena variação em uma das variáveis que definem o equilíbrio,
este irá tender a retornar para um estado de equilíbrio, que será um
tanto diferente do estado inicial.
Prova de Le Chatelier-Braun

Relembre que: dG = -SdT + Vdp + (S viµi) d x

Definindo a afinidade, A , como (G/ x ) p,T
» No equilíbrio, -A = 0 = S viµI (a T e p constantes)
» Então -d A = d (G/ x ) p,T ou
» -d A = - (S/ x ) p,T dT + (V/ x p,T )dp + (2G/2x ) p,T d x

Para todos estados no equilíbrio -d A = d (G/ x ) p,T = 0
ou
- (S/ x ) p,T dT + (V/ x p,T )dp + - (2G/2x ) p,T d x = 0
Prova de Le Chatelier-Braun (cont.)


A T constante, ( xe / P)T = -[(V/ x ) p,T ]/[(2G/2x ) p,T ],
 xe é a extensão da reação no equilíbrio
 (2G/2x ) p,T >0 no equilíbrio (definição de equilíbrio estável), assim,
se P é aumentado a T constante, a extensão da reação aumenta na
direção em que o volume do sistema decresce a T e P constantes.
A P constante,
( xe / T) p = [(S/ x ) p,T ]/[(2G/2x ) p,T ]= [T(dq/dx ) p,T]/[(2G/2x ) p,T ]
dq é o trabalho reversível e xe é a extensão da reação no equilíbrio
 (2G/2x ) p,T >0 no equilíbrio, então se T aumenta a P constante, a
extensão da reação aumenta na direção em que o calor é absorvido
pelo sistema a T e P constantes.
Resposta do Equilíbrio com a Pressão


Relembre que K depende de rG°
» rG° é definido a pressão padrão, portanto é independente da
pressão e (K/p)T = 0
Apenas porque a constante é independente da pressão não significa que
a composição dos gases seja
»
»
O efeito da adição de um gás inerte – nada ocorre porque as pressões
parciais não mudam (considerando gases ideais)
Compressão (mudando o volume):
 O Princípio de Le Chatelier’s diz que a reação irá se ajustar para
minimizar o aumento da pressão
Resposta do Equilíbrio com a Pressão
Exemplo: A > 2B; K = pB2/pAp°

Na compressão [A] irá aumentar para compensar a variação de pressão
»
Se a extensão da reação é a então começamos com n mols A = (1- a)n e
b=2 a n




Fração molar de A, xA = (1- a )n/((1- a)n + 2 a n) = (1- a )/(1+ a)
Fração molar de B, xB = 2a /(1+ a)
K = [(2a /(1+ a))p]2/(1- a )/(1+ a)p = p[(4a 2/(1+ a)(1- a )] or
K = 4a 2 p/(1- a 2 ) or 4a 2 p + K a 2 - K = (4p + K) a 2 - K = 0
– Note que: p = p/p°
Resolvendo para a 2 = K/ (4p + K) = 1/(1 + 4p/K)
ou a =1/(1 + 4p/K)1/2
O
que significa que p aumenta quando a extensão da
reação decresce.
Histórico

Fritz Haber (Nobel de Química em 1918)
Início do século XX
- Interesse Agropecuário – fixação de nitrogênio
- Bélico – I Guerra Mundial
Síntese da Amônia
N2( g )  3H2( g )  2NH3( g )
Processo Haber: Síntese de NH3
N2 (g) + 3 H2 (g) →
← 2 NH3 (g)
Condições ótimas:
- pressão elevada;
- Temperatura baixa.
Na indústria : Temperatura +
catalisador:
velocidade
da
produção (cinética).
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Exemplo: 3H2 + N2 > 2NH3
K = pNH32/p3H2pN2
K = xNH32p2/x3H2p3xN2 p em que pA =xAp
K = [xNH32 /x3H2 xN2 ] [p2/p 4 ] = [xNH32 /x3H2 xN2 ] [p2/p 4 ]
K = KX 1/ p2 em que, KX = [xNH32 /x3H2 xN2 ] ou KX a p2
»
Se há um aumento de dez vezes na pressão,
KX a p2 portanto aumentará KX em 100 vezes
 Isto significa que a concentração dos produtos precisam aumentar ou
a dos reagentes precisam diminuir

Exemplo: Uma mistura gasosa que consiste
inicialmente de 3,5 moles de hidrogênio e 2,5 de
iodo, é aquecida a 400 ° C, de modo que, ao atingir
o equilíbrio 4,5 moles de HI são obtidos. O volume
do vaso de reação é de 10 litros. Calcule: a) o valor
das constantes de equilibrio Kc e Kp; b) A
concentração dos compostos se o volume se reduz a
metade se mantendo constante a temperatura a
400ºC.
Efeito da Temperatura no Equilíbrio
Efeito da Temperatura no Equilíbrio
Efeito da Temperatura no Equilíbrio
-G/RT = lnK
então dlnK /dT =- (1/R)(d(G /T)/dT)
Relembre a equação de Gibbs-Helmhotz (Cap. 5):
d(G /T)/dT = [d(G /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT]
d(G /T)/dT = [d(G /T)/d(1/T)][1/T2]
Então, G = H - TS ou G/T = H/T - S
d(G /T)/dT = [d(H /T -S)/d(1/T)][1/T2] = H /T2
Portanto, d(lnK) /dT = H /RT2
Equação de van’t Hoff
» Como d(1/T)/dT = -1/T2 , dT = -T2 d(1/T)
(G-H eqn)
d(lnK) /d(1/T) = -H /R
Diz que o gráfico de K vs. 1/T é uma linha reta com inclinação = -H /R

Pode ser usada para estimar a entalpia da reação
d(lnK) /d(1/T) = -H /R

Se a reação é exotérmica H <0 e a inclinação de
ln(K) vs. 1/T é positiva (>0)
»
»

Quando T aumenta 1/T decresce , de modo que se T aumenta K se
torna menor
O aumenta na temperatura favorece os reagentes (le Chatelier)
Se a reação é endotérmica H >0 e a inclinação de
ln(K) vs. 1/T é negativa (>0)
»
»
Quando T aumenta 1/T decresce de modo que se T aumenta K se
torna maior
O aumento na temperatura favorece os produtos (le Chatelier)
Exemplo
Porque Recifes de Coral só
ocorrem em Mares quentes?
H 2O(l )  CO2( g )  H

( aq )

3( aq )
 HCO
 energia
Exotérmico H<0
CaCO3( s ) ( coral )  2 H

( aq )
2
( aq )
 Ca
 H 2O(l )  CO2( g )
Exemplo
Porque refrigerante Quente libera mais gás que o Frio?
Exotérmico H<0
H 2O(l )  CO2( g )  H
CaCO3( s ) ( coral )  2 H

( aq )

( aq )

3( aq )
 HCO
2
( aq )
 Ca
 energia
 H 2O(l )  CO2( g )
Temperatura  Desloca equilíbrio para esquerda
Explicação pela Mecânica Estatística

Quando T aumenta a população
dos estados mais altos é
aumentada às expensas dos
estados mais baixos

»
»
Para uma reação endotérmica
os estados dos produtos são
maiores e o equilíbrio é
deslocado para os produtos
Para as reações exotérmica, os
estados dos reagentes são
maiores e o equilíbrio é
deslocado para os reagentes
Estimativa de K a Diferentes Temperaturas


dlnK /d(1/T) = -H /R
Integrando entre 1/T1 e 1/T2
»
lnK2 - lnK1 = H /R (1/T2 - 1/T1 )

»
»
Considerando que H não varia muito com T
Para N2O4(g) → 2NO2 (g) a 298 K, K= 0.15
Qual o valor a 100°C (398K)?
ln K1 = -1.897,
1/T1 =0.0033557, 1/T2 =0.00251256, (1/T2 - 1/T1 )= -0.00084314
H =-9.16 + 2*33.18 = 57.2 kJ; H/R = 6879.5
H /R (1/T2 - 1/T1 ) = -6879.5* (-0.00084314) = 5.8
ln K2 = -1.897 + 5.8 = 3.903; K2 = 49.6

Uma integração mais rigorosa fornece
Exercício
A vida a altitudes elevadas e a produção de
hemoglobina
Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se
ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada
altitude como o Monte Everest.
Como explicar este fato?
A vida a altitudes elevadas e a produção
de hemoglobina

Escalar uma montanha de elevada altitude pode causar dores de
cabeça, náuseas, fadiga não usual e outros incómodos. Tudo
isto são sintomas de hipoxia, uma deficiência na quantidade de O2
quando chega aos tecidos do corpo.

No entanto, uma pessoa que vive a altitude elevada durante
semanas ou meses recupera gradualmente do enjoo de altitude e
habitua-se ao teor do conteúdo de O2 na atmosfera, sendo capaz
de funcionar normalmente.
A vida a altitudes elevadas e a produção de
hemoglobina

Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a
combinação do O2 com a molécula de hemoglobina:
← HbO2 (aq)
Hb (aq) + O2 (aq) →
HbO2 - oxi-hemoglobina que é o composto que transporta realmente o O2
para os tecidos.
A constante de equilíbrio é:
[HbO2 ]
Kc 
[Hb][O2 ]
De acordo com o Princípio de Le Châtelier, como evoluirá o
sistema se a ocorrer uma diminuição da concentração de O2?
A vida a altitudes elevadas e a produção
de hemoglobina
Hb (aq) + O2 (aq) ? HbO2 (aq)

De acordo com o Princípio de Le Châtelier, uma diminuição da
concentração de O2 deslocará o sistema da direita para a
esquerda.
Hb (aq) + O2 (aq)  HbO2 (aq)

Esta variação elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.

Desde que se dê tempo suficiente o corpo é capaz de se defender
desta adversidade produzindo mais moléculas de hemoglobina. O
equilíbrio desloca-se então gradualmente da esquerda para a
direita novamente, favorecendo a produção de oxi-hemoglobina.
Diagrama de Ellingham
Diagrama de Ellingham
Quím. Nova vol.30 no.2 2007
Diagramas de Ellingham e
de Van't Hoff: algumas
considerações
José de Alencar Simoni; Aécio
Pereira Chagas