XVII CONGRESSO DE PÓS-GRADUAÇÃO DA UFLA
I ENCONTRO DE ENGENHARIA DE SISTEMAS
IV WORKSHOP DE LASER E ÓPTICA NA AGRICULTURA
27 a 31 de outubro de 2008
ESTABILIDADE TERMODINÂMICA DOS COMPLEXOS FORMADOS ENTRE O
GLIFOSATO E ALGUNS METAIS PRESENTES NO SOLO
MELISSA SOARES CAETANO1; DOUGLAS FIGUEIREDO BOTREL2; THAÍS
CRISTINA SILVA DE SOUZA3; MARCUS VINÍCIUS JULIACI ROCHA4; TEODORICO
DE CASTRO RAMALHO5, ELAINE F. F. DA CUNHA6
RESUMO
O glifosato é o componente ativo do popular herbicida Round-up®, responsável pelo controle
de ervas daninhas. Ele é um inibidor não seletivo e competitivo de PEP (fosfoenolpiruvato) na
reação da 5-enolpiruvil shikimato-3-fosfato sintase (EPSP sintase). O herbicida é absorvido
pelo tecido vivo e translocado, via floema, através da planta para raízes e rizomas. Quando
aplicado diretamente no solo apresenta baixa atividade, devido à grande adsorção pelos
constituintes do solo. A compreensão das interações específicas entre metais presentes no solo
e o glifosato é um dos primeiros passos para o entendimento da baixa atividade do herbicida
quando aplicado diretamente no solo e não pulverizado. De acordo com nossos cálculos
concluiu-se que a ordem de estabilidade na complexação com o glifosato foi
Co3+>Fe3+>Ca2+>Al3+>Mg2+>Cu2+>Cr3+>Zn2+>Cd2+, sendo que a situação onde o nitrogênio
participa da coordenação com o metal foi a mais estável.
Palavras-chave: Glifosato, complexos, cálculos teóricos.
INTRODUÇÃO
O Glifosato é o componente ativo do popular herbicida Round-up® é um herbicida
pertencente ao grupo químico das glicinas substituídas, classificado como não seletivo
(GALLI, 2005). Em diversos tipos de cultivo, este herbicida costuma ser pulverizado e
absorvido na planta através de suas folhas e dos caulículos novos, sendo transportado por toda
a planta, agindo nos vários sistemas enzimáticos, inibindo o metabolismo de aminoácidos.
É um inibidor não seletivo e competitivo de PEP (fosfoenolpiruvato) na reação da 5enolpiruvil shikimato-3-fosfato sintase (EPSP sintase) que catalisa a reação que envolve a
transferência do enolpiruvil do fosfoenolpiruvato (PEP) para o shikimato-3-fosfato (S3P)
formando os produtos EPSP e fosfato inorgânico (Pi). (Figura 1) (SIRKOSKI, 1997).
A toxicidade relativamente baixa pode ser atribuída à modalidade bioquímica de
ação do glifosato em um caminho metabólico nas plantas (chamado mecanismo do ácido
“shikimico”), similar ao existente em alguns microorganismos mais complexos, não
existindo, entretanto, em animais (JUNIOR, 2002).
As plantas tratadas com glifosato morrem lentamente, em poucos dias, meia vida por
hidrólise de mais de 35 dias (GALLI, 2005) e, devido ao transporte do princípio ativo por
todo o sistema, nenhuma parte da planta sobrevive (JUNIOR, 2002).
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PEP
COO- 2O PO
CH2
3
S3P
CH2
2-
OH
OPO
OH
O
OPO
2-
-OOC
COO-
PO4
COO
3
2-
3-
PO3
N
H
3
HO
COOEPSP
Glifosato
Figura 1. Reação catalizada pela enzima EPSP sintase, na qual o glifosato é competitivo do substrato
natural PEP.
Quando aplicado diretamente no solo apresenta baixa atividade, devido à degradação
microbiológica para produtos não fitotóxicos (CO2, PO4 -3 e NH3) e à grande adsorção pelos
constituintes do solo. O grupo fosfonato R-PO(OH)2 do composto tem a habilidade de formar
complexos fortes com metais. Todos os processos de adsorção, fotodegradação e
biodegradação dos fosfonatos são modificados pela presença de íons metálicos, devido à
formação de complexos solúveis e não solúveis. Além do grupo fosfonato, o herbicida possui
outros dois grupos funcionais (amino e carboxilato) que podem se coordenar fortemente com
íons metálicos, especialmente com os de transição em pH próximo de neutro onde os grupos
carboxilato e fosfonato estão desprotonados. A habilidade para se coordenar como um ligante
tridentado coloca o glifosato numa posição privilegiada entre os herbicidas. (COUTINHO,
2005)
Absorção foliar é reduzida quando glifosato é aplicado em solução com cálcio, ferro,
magnésio, manganês e zinco. Contudo, cloreto de cálcio em solução aumenta a absorção de
glifosato em culturas de milho e soja e adicionando ferro e manganês aumenta-se a
translocação do glifosato da solução da raiz para as folhas de trigo. Alguns dos efeitos
negativos de cátions divalentes e trivalentes na absorção foliar de glifosato são reduzidos
quando o glifosato é aplicado em solução com sulfato de amônio. (BERNARDS, 2005)
A partir desse prévio conhecimento, pretende-se elucidar nesse trabalho, quais os
metais que formam complexos mais estáveis com o glifosato no intuito de projetar novos
herbicidas.
METODOLOGIA
Os cálculos foram realizados no Laboratório de Química Computacional (LQCUFLA). A estrutura inicial dos complexos foi construída em geometria octaédrica entre duas
moléculas de glifosato e os seguintes metais: Zn 2+ ; Cd 2+ ; Cu 2+ ; Ca 2+ ; Mg 2+ ; Al 3+ ; Co3+;
Fe 3+ ; Cr 3+.
Todos os cálculos foram realizados em nível semi- empírico (PM3) com o programa
Spartan Pro. As quatro formas de complexação propostas entre o glifosato e os metais podem
ser visualizadas na Figura 2.
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Figura 2. Formas de complexação entre moléculas do glifosato e os metais (em verde): 1.
Duas moléculas de glifosato com o átomo de nitrogênio realizando quatro ligações, sendo
duas com átomos de hidrogênio (-NH 2+ -) se complexam ao metal. 2. Complexação entre
uma molécula de glifosato (-NH 2+ -) e outra molécula de glifosato fazendo quatro ligações
sendo uma coordenação com o metal. 3. Duas moléculas de glifosato com nitrogênio
protonado se coordenando com o metal. 4. Duas moléculas de glifosato com nitrogênio
fazendo três ligações (-NH-) se complexam com o metal.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
De acordo com a tabela abaixo, dentre os metais testados o complexo mais estável
foi aquele formado entre o glifosato e o íon Co 3+ com um menor valor de energia
intermolecular para todas as quatro situações de complexação.
A complexação entre o metal e o glifosato fazendo apenas 3 ligações, sem o átomo
de nitrogênio protonado, foi a mais estável quando comparada as demais, observa-se um
menor valor de energia intermolecular para todos os metais testados. A coordenação entre o
metal e o glifosato se faz apenas pelo grupo R-PO(OH)2 e o grupo carboxilato, o que ocorre
em pH neutro, onde esses grupos estão desprotonados.
Segundo Coutinho (2005), o complexo de 2 moléculas de glifosato com Cobalto (III)
forma 8 isômeros estruturais que não podem ser separados devido a sua rápida interconversão,
o que poderia explicar a estabilidade do cobalto quando comparado aos demais metais pelos
respectivos valores de energia.
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Tabela 1. Valores de energia intermolecular para os diversos complexos formados entre o
glifosato e alguns metais presentes no solo.
Zn 2+
Ca 2+
Mg 2+
Cd 2+
Cu 2+
Al 3+
Co 3+
Fe 3+
Cr 3+
Glifosato
(-NH-)
Glifosato
(-NH 2+ -)
-657,14
-977,57
-751,52
-650,06
-788,40
-803,10
-2313,54
-1008,15
-654,35
-550,02
-889,97
-690,82
-564,68
-693,49
-615,53
-2114,11
-552,98
-434,89
1Glifosato
2glifosatos
(-NH 2+ -) e 1 NH+
glifosato NH+ coordenando
coordenando com o metal
com o metal
-502,24
-404,67
-832,41
-761,14
-543,41
-542,05
-498,28
-409,68
-604,73
-553,74
-497,86
-408,72
-1981,31
-1923,30
-661,17
-713,25
-379,97
-251,27
CONCLUSÃO
De acordo com nossos cálculos concluiu-se que a ordem de estabilidade na
complexação com o glifosato foi Co>Fe>Ca>Al>Cu>Mg>Zn>Cr>Cd, sendo que a situação
onde o nitrogênio não participa da coordenação com o metal e faz apenas 3 ligações foi a mais
estável.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BERNARDS, M.L.; THELEN, K.D.; PENNER, D., MUTHUKUMARAN, R.B.;
MCCRACKEN, J.L. Glyphosate interaction with manganese in tank mixtures and its effect
on glyphosate absorption and translocation. Weed Science, v.53, p.787–794, 2005.
COUTINHO, C.F.B.; MAZO, L.H. Complexos metálicos com o herbicida glifosato: Revisão.
Química Nova, v. 28, n. 6, p.1038-1045, 2005.
GALLI, A.J.B.; MONTEZUMA, M.C. Alguns aspectos da utilização do herbicida glifosato
na agricultura, 2005.
JUNIOR, O.P.A.; SANTOS, T.C.R.; BRITO, N.M.; RIBEIRO, M.L. Glifosato: Propriedades,
toxicidade, usos e legislação. Química. Nova, v. 25, n. 4, p.589-593, 2002.
SIKORSKI, J.A.; GRUYS, K. Understanding Glyphosate’s molecular mode of action with
EPSP synthase: Evidence favoring an allosteric inhibitor model. Acc. Chem. Res, v. 30, p. 28, 1997.
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