SOLUBILIDADE DOS GASES
E TROCAS NA INTERFACE AR-MAR
Vanessa Hatje
Tópicos
• Introdução
• Leis determinantes
• Solubilidade dos gases
– Lei de Henry
– Coeficiente de solubilidade de Bunsen
– Tendências da solubilidade
• Concentração de equilíbrio normal da ATM
– Causas dos desvios da NAEC
• Taxas de trocas de gases
• Gases não reativos (gases nobres)
• Gases reativos (O2, CO2)
Introdução
GASES: Importante nos ciclos biogeoquímicos
– MO: degradação
respiração vs. fotossíntese
Consome O2
Consome CO2
Produz O2
Dissolução do O2 atm
– CO2: controle do clima gás estufa
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Gases dissolvidos nos oceanos
• Atmosfera: maior fonte;
Constituintes da Atmosfera
• As trocas ar-atmosfera
e os processos de transporte
controlam as concentrações
dos gases dissolvidos
• Em ordem decrescente de
abundância os gases dissolvidos
na água do mar são o N2, O2,
CO2, Ar, Ne e He.
Na atmosfera:
Os gases exercem uma pressão, chamada de pressão
parcial (Pi) pressão parcial, que é independente da
pressão dos outros gases.
A pressão total (PT) exercida pelos gases é o
somatório das pressões parciais.
PT = ∑ Pi
Lei de Dalton
Pressão Total (PT) = ΣPi = PN2 + PO2 + PH2O + PAr + .........
Onde Pi é a pressão parcial.
Lei do Gás Ideal o comportamento de cada gás é independente
dos outros
Pressão Parcial (Pi) = niRT/V
Onde: ni é o número de moles do gás; R = constante (0.082057); e T
é a temperatura absoluta ( T = tºC + 273.15); V é o volume do gás
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As pressões parciais (Pi) são função:
i) variações na PT (pressão atm alta ou baixa)
ii) variações da umidade (PH2O)
Nós podemos expressar a Pi de um gás específico na
base seca como:
Pi = [ PT - (h/100) Po ] fi
Onde: Pi = pressão parcial do gás i
PT = pressão atmosférica total
h = % relativa de humidade
Po = pressão do vapor d’água em T ambiente
fi = fração molar do gás em ar seco
Exemplo:
Vamos assumir que hoje nos temos:
Umidade de 80%
Temperatura de 15ºC
Pressão do vapor d’água a 15ºC = Po = 12.75mm Hg (tabelado)
Pi = [ PT - (h/100) Po ] fi
Então: PH20 = 0,80 x 12.75 = 10.2 mm Hg
PT = 758 mm Hg (1 ATM);
PTSeca = 758 –10.2 = 747.8 mm Hg
Então: fH20 = PH20 / PT = 10.2/758 = 0.013
Nestas condições a água representa 1.3% dos gases na atm.
Mais alto que Ar! Mas porque isso é importante?
A água é o gás estufa mais importante!!!!!!!!!!!!
Solubilidade dos gases
• Gases estão em constante troca na interface oceanoatmosfera;
• Quando as taxas de trocas são iguais o gás está em
equilíbrio; e os processos de transporte são reversíveis
A(g) ↔ A(l)
• Onde A(g) e A(l) = gás no estado gasoso e dissolvido;
• Constante termodinâmica de equilíbrio para troca de
gases é:
Keq = [A(l)] / [A(g)]
•
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Duas maneiras de expressar a solubilidade
1) Lei de Henry:
Nos podemos expressar a concentração de um gás em termos da
sua pressão parcial usando a Lei do Gás Ideal:
PV = nRT
Então o número de moles (n) dividido pelo volume (V) é:
[A(g)] = PA / RT = n/V
Onde PA é a pressão parcial de A
Assim:
Keq = [A(l)] / PA / RT
ou
[A(l)] = (Keq/RT) PA
[A (l)] = KH PA (mol kg-1)
KH = (Keq/RT) constante de Henry
2) Coeficiente Solubilidade de Bunsen (α):
Pode-se expressar a concentração de um gás em ml/L. Neste caso,
a quantidade de gás é expressa como o volume que ele ocuparia
em condições padrões de temperatura e pressão (STP = 1 atm e
0°C). Assim:
[A(l)] = α PA
onde o coeficiente de solubilidade de bunsen (α) = 22,400 x KH.
(um mole de gás ocupa 22,400 cm3 em STP).
A unidade α é cm3 mol-1.
Solubilidade a 0°°C
Gas
Pi
KH (0°C , S = 35)
Ci (0°C, S = 35; P = 760 mm Hg)
N2
O2
Ar
CO2
0.7808
0.2095
0.0093
0.00033
0.80 x 10-3
1.69 x 10-3
1.83 x 10-3
63 x 10-3
624 x 10-6 mol kg-1
354 x 10-6
17 x 10-6
21 x 10-6
Exemplo:
O valor de KH para CO2 a 24°C é 29 x 10-3 moles kg-1 atm-1 ou 2.9 x 10-2 ou 10-1.53.
A pressão parcial de CO2 na atmosfera está aumentando a cada dia, mas vamos assumir
que ela seja de 350 ppm que é igual a 10-3.456 atm.
A concentração do CO2 na água em equilíbrio com a pressão parcial é:
[CO2(l)] = KH PA
= 10-1.53 x 10-3.456
= 10-4.986 mol/l
= 10+0.014 10-5 = 1.03 x 10-5 = 10.3 x 10-6 mol/l a 25°C
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Solubilidade dos gases na água do mar
Broecker and Peng, (1982)
Coeficiente de Bunson
Peso
Molecular
Solubilidade
Solubilidade aumenta com
o peso molecular
Lei de Henry
Solubilidade
KH = 29 x 10-3
= 2.9 x 10-2
= 10-1.53
Razão de concentração
para volumes iguais de ar
e água.
Tendências da solubilidade
1. Tipo de gás:
KH aumenta com o aumento do peso
molecular
(CO2 tem comportamento anômalo)
2. Temperatura:
Solubilidade aumenta com o
decréscimo da temperatura
3. Salinidade:
Solubilidade decresce com o
aumento da salinidade
Concentração Normal de Equilíbrio da
ATM (NAEC)
• Concentração de gás
dissolvido em equilíbrio
com a concentração
atmosférica
• Calculados pela equação
[A(l)] = α PA
Salinidade 35
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Saturação
• O grau de saturação de um gás pode ser
expresso como:
% saturação = [A] local x 100
NAEC A
Equilíbrio: 100% saturada
% Saturação > 100: água supersaturada
% Saturação < 100: água subsaturada
Causas do desvio do NAEC
Desvios da saturação podem ser causados por:
1. Comportamento não conservativo - Por ex.: O2
normalmente supersaturado na camada de mistura
devido a rápida produção fitoplanctonica.
- Processos de respiração e denitrificação também
podem causar desvios.
2. Mistura de água com diferentes temperaturas possível supersaturação da água devido a não
linearidade de KH ou α vs. T.
Libes, 1992
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3. Mudanças na pressão parcial da atmosfera se isso acontece, as águas superficiais não
respondem rápido o suficiente para reequilibrar com
a nova pressão atm parcial.
A pressão atmosférica de alguns gases varia
sazonalmente
4. Injeção de ar ou bolhas – O stress do vento pode
causar supersaturação aumentando a turbulência e
gerando bolhas.
5. Derramamento de óleo – Formação de um filme
que impede o fluxo de O2 por exemplo.
Taxas de Trocas de Gases
Os fluxos de gases na interface oceano-atm
ocorrem em função de gradientes de concentração
(∆C) entre o ar e a superfície do oceano.
A troca de gás depende:
gradiente de concentração
coeficiente e velocidade de transferência
Vários fatores influenciam:
Velocidade do vento, temperatura, solubilidade,
taxas de difusão e reatividade química
Taxas de Trocas de Gases
Várias abordagens:
Modelos teóricos
Experimentos de laboratório
Medidas de campo de fluxos de gases
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Modelos teóricos
1-Modelo do filme/camada estagnada (Thin film model)
ATM turbulenta, bem misturada
Atmosfera
Filme (1-100 micrômetros)
Prof (Z)
CSW
Z: positivo para baixo Água
Água bem misturada,
Pp gases é uniforme
Cg = KH Pgas = equilíbrio com atm
0
ZFilme
Filme que separa as
duas camadas;
Resistência para troca de
gases; gás transportado
por difusão molecular
A taxa de troca através da camada estagnada ocorre pela difusão
molecular da região de alta concentração para a região de baixa
concentração.
O transporte é descrito pela primeira Lei de Fick a qual atesta que o
fluxo (F) é proporcional a concentração do gradiente.
F = - D d[A]
dZ
onde:
D = Coeficiente de difusão molecular (cm2s-1)
dZ é a espessura do filme (camada estagnada) (Zfilme)(cm)
d[A] é a diferença da concentração através do filme (mol cm-3)
Assume-se que a água no topo do filme (Cg) está em equilíbrio com a
atmosfera. Nos podemos calcular este valor usando a equação da lei de
Henry para solubilidade de gases.
O fundo do filme (camada estagnante) tem a mesma concentração que a
camada de mistura (CSW).
Portanto: Fluxo = F = - D/Zfilme (Cg - CSW) = - D/Zfilme (KHPg - CSW)
D/Zfilme é chamada de Velocidade de Piston (k) ou Coeficiente de
transferência, por causa da sua unidade.
Isto é: D = cm2 s-1 ; Z filme = cm
Valores típicos: D = 1 a 4 x 10-5 cm2 s-1
Zfilme = 10 a 60 µm
Os coeficientes de difusão aumentam com o aumento da temperatura e
diminuição do peso molecular. Portanto os fluxos aumentam com o
aumento de temperatura.
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Exemplo:
D = 1 x 10-5 cm2 sec-1; Zfilme= 17 µm (média global dos oceanos
determinada usando 14C)
Portanto Zfilme = 1.7 x 10-3 cm
A velocidade de Piston é = D/Z = k = 1 x 10-5/1.7 x 10-3
= 0.59 x 10-2 cm/s = ≈ 5 m / d
A cada dia uma camada de água de 5 m de espessura trocará seus
gases com a atmosfera. Para uma camada de 100m de espessura
as trocas serão completas a cada 20 dias.
A espessura do filme é aumentada pela presença da
microcamada oceânica. Estas são filmes de DOM
com 50-100 µm de espessura. São enriquecidas em
metais, os quais, na sua maioria, estão complexados
com a matéria orgânica. Acredita-se que bactéria e
plancton sejam as principais fontes do DOM. A
oxidação fotoquímica deste DOM aparenta ser uma
importante fonte de monóxido de carbono e
dimetilsulfeto, causando um fluxo de gases para a
atmosfera.
A troca de gás oceano-atm é dependente:
1) Gradiente de concentração na interface oceanoatmosfera
2) Coeficiente de transferência (Piston)
Os quais dependem de fatores físicos como vento e
temperatura e na solubilidade, taxa de difusão e
reatividade química de cada gás
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Vento: forçante ambiental
• O vento aumenta o fluxo
de gases, pelo aumento da
área superficial na
interface oceano-atm
causando a injeção de
bolhas
Libes, 1992
2 - Modelo da renovação superficial
‘manchas de água’.
Transportadas para a superfície como resultado da
mistura turbulenta.
Topo: equilíbrio com a atm
Fundo: mesma composição a água abaixo dela.
Existe um gradiente de conc. dentro das manchas
Mistura turbulenta eventualmente ‘dissolve’ esta mancha
e a superfície do oceano é ocupada por uma nova
mancha.
2 - Modelo da renovação superficial
O fluxo de gás na interface atm-oceano é
determinado pela taxa de renovação (θ) destas
manchas:
Fluxo = (DA/ θ)½ ([A(l)]topo - [A(l)]fundo)
onde [A(l)]topo e [A(l)]fundo = é a concentração do gás
no topo da manha e no fundo da mancha.
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Gases não-reativos ou conservativos
• Ex: gases nobres
• Afetados por processos físicos e por efeitos
de S e T na solubilidade
• Distribuição dos gases não reativos pode ser
útil para separar efeitos de processos físicos
e biológicos
Variação na distribuição dos gases
não-reativos
• Solubilidade a 1 atm e 100% umidade relativa
• O grau de saturação (σi) é:
σi = [i]/[i]* x 100
• Onde [i]* é a solubilidade em dada temperatura
e [i] é a concentração do gás
Variação na distribuição dos gases
não-reativos
Anomalia de saturação (∆i)
∆i = ([i] - [i]*) /[i]* x 100
Onde [i]* é a solubilidade em dada temperatura e [i] é a
concentração do gás
A utilização da ∆i e do σi permite que a
distribuição de um gás seja analisada sem a
interferência da T e S.
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Processos físicos
•
•
•
•
Desvio da pressão padrão
Dissolução parcial de bolhas de ar
Injeção de ar
Trocas de gás e calor
Solubilidade (ml/Atm)
– Ressurgência: troca de calor mais rápida que a
troca de gás
Temperatura °C
Processos físicos
• Mistura de águas de diferente temperatura
• Adição radiogênica de He
- Xe e Kr não são sensíveis a injeção de ar: bom para estudar T
- He é sensível ao injeção de ar, mas não é sensível a temperatura
- Ar e O2 são afetados da mesma maneira, assim Ar é o melhor gás
para separar processos físicos e biológicos do O2.
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Processos físicos
• N2: processos bioquímicos
– N2
nitrogênio orgânico
– nitrogênio orgânico em cond. anóxicas
N2
Será que o N é mesmo conservativo?
Anômalias de saturação
• Temperatura
• Pressão
• Injeção de ar
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