R. Prioli – Depto. Física
2008
O MUNDO NANO ATRAVÉS DA
MICROSCOPIA DE FORÇA
ATÔMICA E TUNELAMENTO
Prof. Rodrigo Prioli
[email protected]
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R. Prioli – Depto. Física
2008
Nesta palestra apresentaremos os fundamentos e aplicações das
técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e tunelamento (STM). Estas
técnicas de microscopia desenvolvidas nos últimos 20 anos permitem a
visualização e manipulação de estruturas em escala nanométrica ou
atômica. Interações como tunelamento, forças intermoleculares, forças
magnéticas, forças eletrostáticas, e propriedades mecânicas de materiais
podem ser medidas em diversos ambientes indo desde o ultra alto vácuo
até líquidos. Exemplos de aplicações na área de ciência de materiais serão
apresentados e discutidos.
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Bibliografia
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J.Chen, “Introduction to scanning tunneling microscopy (Oxford Series
in Optical and Image Sciences 4), Oxford University Press (1993).
R.Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy:
Methods and Applications”, Cambridge University Press (1994).
E.Meyer, H-J, Hug, R. Bennewitz, “Scanning Probe Microscopy:
The lab on a tip”, Springer-Verlag (2003).
E.Meyer, R.M.Overney, K.Dransfeld, T. Galoy,
“Nanoscience: Friction and Rheology on the Nanometer
Scale”, World Scientific Publishing Company (1996).
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Histórico
2008
• 1981 – Invenção do STM na IBM-Zurique por G. Binnig e H.Rohrer.
• 1982 – Demonstração de resolução atômica por G.Binnig no Si(7x7)
• 1984 – Invenção do SNOM por D.Pohl.
• 1985 – Desenvolvimento do AFM por G.Binnig, C.Gerber, e C.F.Quate.
• 1986 – Binnig e Rohrer ganham o prêmio Nobel em Física pela invenção do STM
• 1987 – Resolução atômica com o AFM por T. Albrecht
– Desenvolvimento do modo de Não-contato
– Invenção do MFM
• 1991 – Microfabricação de pontas de AFM
• 1993 – Desenvolvimento do modo de contato intermitente “TappingMode®”
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Princípio
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Amostra é movimentada em relação ao sensor
(ou o sensor é movimentado em relação a amostra)
Sensor mede alguma
propriedade da
superfície
Sistema de controle é
utilizado para manter a
altura entre o sensor e a
superfície constante
•
Sistemas onde o sensor é movimentado não limita o tamanho da amostra
mas apresenta baixa resolução espacial.
• Sistemas onde a amostra é movimentada limita o tamanho da amostra
mas apresenta alta resolução espacial.
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Campo Próximo
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• Distância ( d ) entre o sensor e a superfície é
menor do que o comprimento de onda ( l ) da
interação utilizada ( d ≤ l) !
• Resolução espacial é definida pelo “tamanho”
do sensor (abertura, área de contato) e não pela
difração!
•Exemplos:
l (nm)
d (nm)
STM (Ef ≈ 4eV)
0,5
0,5
SNOM
500
0,1 – 30
SPM
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O que podemos medir ?
MICROSCÓPIO
INTERAÇÃO
INFORMAÇÃO
Corrente de tunelamento
Topografia 3-D; tamanho e
forma de objetos; rugosidade;
estrutura eletrônica.
AFM
Força intermolecular
Topografia 3-D; tamanho e
forma de objetos; rugosidade;
propriedades mecânicas.
LFM
Força de fricção
STM
MFM
Forças magnéticas
SThM
Transferência de calor
EFM
Forças eletrostáticas
SNOM
Interação de ondas
evanescentes
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Dissipação de energia, área
de contato, adesão
Tamanho e forma de
estruturas magnéticas; força
e polarização de domínios
magnéticos
Condutividade térmica
Gradientes de campo
elétricos e domínios ferro
elétricos
Propriedades óticas de
superfícies
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Design do SPM
Analógico
AFM
STM
Nanoscope IIIa
Tip
Digital
X-Y-Z
Piezo
Sistema Anti-vibratório
Computador
+
Placa DSP
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Formação da Imagem
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varredura da amostra (sensor) é
realizada passo à passo por uma cerâmica
piezelétrica através da aplicação de uma
diferença de potencial nos quadrantes da
cerâmica.
•A velocidade de varredura é limitada pela
Lento
•A
freqüência de ressonância da cerâmica.
Força,
corrente,
condutividade.
Rápido
Pixel
(0,0, força)
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A imagem
741.41 nm
65536
10µm
3.9µm
0.00 Å
 Qualidade da imagem (resolução lateral) depende da quantidade de pontos .
• A imagem do AFM (MultiMode, Veeco) pode ter até 512 x 512 pontos.
• É uma imagem de 16 bits - pode armazenar 2 ( 65536 ) valores diferentes.
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AFM em UHV
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Microscopia de força atômica
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AFM & Raman Lab
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Forças Intermoleculares
•Simulação da força de interação entre um átomo da ponta e um
átomo da superfície em função de sua distância obtida através do
uso do potencial de Lennard-Jones
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AFM
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Sistemas de medida
• Sistemas de medida da deflexão de cantilevers de AFM
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Deflexão do feixe de laser
•Sistema de detecção por deflexão
de feixe de laser mais utilizado em
AFMs. Ele permite alta resolução, e
em geral é utilizado em sistemas
onde a amostra é varrida. A distância
entre o cantilever e o detector, i.e., o
caminho ótico é importante para a
sensibilidade do sistema.
• O microscópio Multimode do INPE
utiliza este sistema.
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Deflexão do feixe de laser
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Calibração dos cantilevers
• Cantilevers retangulares podem ser
facilmente calibrados. Suas dimensões
(largura e comprimento) podem ser
medidas em um microscópio ótico
enquanto que sua espessura pode ser
medida em um microscópio eletrônico.
Utilizando a teoria da elasticidade
temos que a constante elástica de
deflexão do cantilever retangular é :
E  wt
kN 
4l3
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Cantilevers
•Embora mais trabalhosa a calibração dos cantilevers triangulares também
pode ser realizada através da medida de sua geometria. Deve-se notar aqui
que não importando a geometria da ponta é importante que a calibração
seja rápida e de todas as informações necessárias para a experiência a ser
realizada. È também comum a utilização de mais de um método (teórico
ou experimental ) para o controle das constantes.
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Calibração dos cantilevers
• Adaptação do método para as necessidades de aplicação do laboratório.
Na PUC-Rio por exemplo dois métodos de calibração são utilizados para a
determinação das constantes de mola. O primeiro método é geométrico (a)
e o segundo é dinâmico onde a constante é determinada através da
freqüência de ressonância do cantilever.
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Calibração
• J. E. Sader and E. White, “Theoretical analysis of the static deflection of plates for atomic force microscope
applications,” Journal of Applied Physics 74 (1), 1-9 (1994).
•J. E. Sader, “Parallel Beam Approximation For V-Shaped Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of
Scientific Instruments 66 (9), 4583-4587 (1995).
•G Chen, R Warmack, T Thundat et al., “Resonance Response of Scanning Force Microscopy Cantilevers,”
Rev. Sci. Instrum. 65 (8), 2532-2537 (1994).
•G. Y. Chen, R. J. Warmack, A. Huang et al., "Harmonic Response Of Near-Contact Scanning Force
Microscopy", Journal of Applied Physics 78 (3), 1465-1469 (1995).
•A. Tori, S. Minoru, K. Hane et al., “A method for determining the spring constant of cantilevers for atomic
force microscopy,” Meas. Sci. Technol. 7, 179-184 (1996).
•T. J. Senden and W. A. Ducker, “Experimental Determination Of Spring Constants In Atomic Force
Microscopy,” Langmuir 10 (4), 1003-1004 (1994).
•C. T. Gibson, G. S. Watson, and S. Myhra, “Determination Of The Spring Constants Of Probes For Force
Microscopy/Spectroscopy,” Nanotechnology 7 (3), 259-262 (1996).
•J. E. Sader, I. Larson, P. Mulvaney et al., “Method For The Calibration Of Atomic Force Microscope
Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (7), 3789-3798 (1995).
•J. L. Hutter and J. Bechhoefer, “Calibration Of Atomic-Force Microscope Tips,” Review of Scientific
Instruments 64 (7), 1868-1873 (1993).
•J Cleveland and S Manne, “A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for
scanning force microscopy,” Rev. Sci. Instrum. 64 (2), 403-405 (1993).
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Raio da ponteira do AFM
• Na figura acima apresentamos duas pontas de AFM especialmente
preparadas para alta resolução. (a) ponta de Si atacada quimicamente
e (b) ponta feita com nanotubo de carbono. Devido a convolução entre
ponta e superfície é importante que o raio efetivo da ponta do AFM
seja menor do que a estrutura observada.
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Convolução
• Modelo de uma superfície contendo asperezas de raio Rs sendo
“visualizada” com uma ponta de raio R. Como R > Rs, a imagem
apresenta a geometria da ponteira e não da superfície da amostra.
Para visualizar a superfície é necessário que R < Rs!
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Raio da ponteira do AFM
2μmX2μm
-8
x 10
90
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
0
-7
x 10
1
2
3
04
1
2
4
3
-7
x 10
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Convolução
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Modos de operação
•Os modos de operação do microscópio
podem ser definidos em função do tipo de
interação resultante da interação entre os
átomos da ponta do microscópio e átomos
da superfície. Se predominantemente
repulsiva o modo de operação é chamado
de contato, se atrativa o modo é chamado
de não contato, e se a interação oscilar
entre repulsiva e atrativa o modo é
chamado de contato intermitente ou
“tapping mode”.
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Operação em contato
•A
operação no modo de contato
pode ser realizada com o auxílio do
sistema de controle, mantendo então a
força constante entre a ponta e a
superfície durante a varredura ou sem
o sistema de controle mantendo então
a altura constante. No primeiro modo
obtemos a topografia real da
superfície, enquanto no segundo modo
medimos a deflexão do cantilever,
variação da força normal sobre a
superfície.
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Operação em contato
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Operação em contato
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Força normal
• É importante observar que durante a operação em contato, apenas
alguns átomos da ponta e da superfície estão sentindo esta interação
repulsiva, existem como mostrado na figura (b) átomos sentindo uma
interação atrativa. Esta interação irá contribuir para a força normal
aplicada entre a ponta e a superfície.
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Operação em não-contato
•A
operação no modo de não
contato pode ser realizada com o
auxílio do sistema de controle,
mantendo então a amplitude de
vibração da ponta constante
durante a varredura. Este modo
opera basicamente através da
medida de forças de interação de
longo alcance como Van der Waals,
forças magnéticas (MFM) ou
eletrostáticas (EFM).
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Operação em não-contato
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Amplitude, fase, ou freqüência
•Ao aproximarmos a ponta do AFM sobre a superfície, a força de interação
provoca a variação na freqüência de vibração do sistema (a). Esta variação
juntamente com a variação de amplitude (b) ou fase do sinal podem ser
usados pelo controle para a observação da superfície.
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Variação da freqüência
•A freqüência de oscilação da ponta varia com a distancia como
apresentado acima, esta variação pode ser entendida através da
analise da constante de mola efetiva do sistema ponta-superfície. A
inflexão ocorre devido ao início da contribuição das forças repulsivas
entre ponta e superfície.
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Operação do AFM em tapping
10-100 nm
"Free" Amplitude
Fluid layer
"Tapping"
Amplitude reduced
• A operação no modo de tapping pode ser realizada com o
auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude, ou
fase constantes durante a varredura. A ponta do AFM é
vibrada com grande amplitude e o sinal é predominantemente
influenciado por interações repulsivas de curto alcance.
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Medida de amplitude em tapping
(a) A variação na interação de
puramente atrativa (L) para
atrativa e repulsiva (H) provoca
uma instabilidade no sistema de
controle devido a descontinuidade
na variação da amplitude com a
distancia.
(b) Esta instabilidade aparece nas
imagens como círculos ou riscos
em torno dos objetos observados.
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Aplicações do AFM (contato)
friction
at nano-escale
Nanotribology
Correlation between
friction and wear
Correlation between mechanical
and tribological properties
Nanolithography
Nano-fabrication
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Aplicações do AFM (Não-contato)
Resolução
atômica
Não -Contato
Força magnética
Force elétrica
Tapping mode
Propriedades mecânicas
4.0µm
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Aplicações do STM
Resolução
atômica
Tunneling Microscopy
Semicondutores
Carbono
100 nm
Tunneling spectroscopy
Densidade de estados
40