Aula de Entropia
• Prof. Nilton Cesar
de Oliveira
Borges
TERMODINÂMICA
ENTROPIA
Energia e Entropia são conceitos
abstratos. O conceito de energia é mais
familiar e de uso diário, enquanto o
conceito de Entropia raramente aparece
em publicações diárias e menos ainda
nos aspectos quantitativos.
Inequação de Clausius. (Desigualdade
de Clausius).
A desigualdade de Clausius é aplicada a qualquer ciclo,
independente do corpo ou dos corpos dos quais o ciclo recebe ou
rejeita calor.
A desigualdade de Clausius fornece as bases para a
introdução de duas idéias instrumentais para a avaliação
quantitativa de sistemas fechados ou volumes de controle, de
uma perspectiva da 2a. lei da termodinâmica: a propriedade
ENTROPIA e o conceito de PRODUÇÃO DE ENTROPIA.
A desigualdade de Clausius estabelece que


 Q 
  T   0
(1)
onde  Q representa o calor transferido em uma parte da
fronteira do sistema, durante uma porção do ciclo e T é a
temperatura absoluta daquela parte da fronteira.
O símbolo significa que a integral envolve todo o ciclo
do processo.

1 .2
Analise da Inequação de Clausius
Para um processo ciclo apenas com processos
reversíveis temos:
 Q  Q H Q L
  T   TH  TL
, tendo que em um ciclo
Q H TH Q H Q L



totalmente reversível (Carnot)
Q L TL TH TL
Logo:
 Q  Q H Q L
  T   TH  TL  0
Desse modo para um ciclo reversível a inequação de
Clausius é igual a 0.
Reservatório Quente
QH
Recipiente de alta
temperatura
Máquina
Transportador
Recipiente de baixa
temperatura
QL
Reservatório frio
W
Para um ciclo com processos irreversíveis temos:
Como um ciclo térmico com processos irreversíveis tem um
rendimento sempre menor que o reversível e esse é dado por :

QH  QL
QH
se QH independe do tipo do processo
logo QL de um processo reversível sempre será menor que o QL
de um irreversível.
Temos:
Logo:
QL(irrev)  QL(rev)
 Q   Q H Q L 
  T    TH  TL   0
É possível perceber que quanto mais irreversível for o processo
mais QL estará próximo de QH e mais negativo será o processo.
 Q 
  T   0
Desse modo vimos que a inequação de Clausius é sempre válida
para qualquer ciclo térmico.
Esta desigualdade pode ser escrita
como:
 Q 



ciclo


 T 
Onde σciclo representa o tamanho da
desigualdade, sendo que:
σciclo = 0 não há irreversibilidades
dentro do sistema
σciclo > 0 irreversibilidades presentes
dentro do sistema
σciclo < 0 impossível.
Para compatibilizarmos as
nomeclaturas
literárias
vigentes em vez de usarmos
“” maiúsculo usaremos
em seu lugar o “”
minúsculo.
-
Definição da Variação de Entropia
A propriedade chamada de Entropia e é
usualmente representada pela letra (S). Dessa
forma, a variação de Entropia entre os estados
1 e 2, para um ciclo internamente reversível é
definida como:
2  Q 
S 2  S1   

1 T 
rev
C
2
Dois ciclos executados por
um sistema fechado estão
representados na figura.
ciclos AC e BC
B
A
1
Para o ciclo AC

2
1
1   Q
  Q

  2 
   ciclo
 T A
 T C
Para o ciclo BC

2
1
1   Q
  Q

  2 
   ciclo
 T B
 T C
σciclo= 0 para ambos os ciclos, pois são reversíveis.
Assim,

2
1
2   Q
  Q

  1 

 T A
 T B
  Q
 são os mesmos
Como os valores de 
T 
para os dois ciclos, e iguais para quaisquer outros
ciclos reversíveis operando entre os estados 1 e 2.
  Q
Conclui-se que os valores de  T 
dependem apenas dos estados 1 e 2 , independente
do processo que a substancia passou, desse modo a
entropia é uma propriedade da substancia, pois a
o valor do parâmetro de uma subistancia
independente do processo sofrido entre dois
estados.
Se tivermos um sistema executando um
ciclo irreversível entre os estados 1 e 2, a variação
da Entropia entre 1 e 2 será a mesma pois a
Entropia é uma propriedade e portanto função do
estado, Entretanto a variação da Entropia não
poderá ser calculada por
S2  S1  
2
1
  Q

 irreversível
 T 
Entropia de uma substância, pura, compressível
simples.
S 2  S1 
2  Q 
1  T 
y  Q 
 S y  Sx   

x T 
int .rev .
int. rev.
(2)
A equação 2 serve como base para a construção de
tabelas e diagramas para a avaliação da Entropia, Sx é
a Entropia do estado de referência, arbitrariamente
escolhido.
A utilização dos valores de Entropia relativos a
um estado de referência arbitrário para cálculo de
variações de Entropia é satisfatória porque o valor de
referência desaparece.
Nas tabelas de vapor de água é considerado
com referencia a entropia do liquido saturado a 0º.
Obs : A terceira lei da termodinâmica diz que um
cristal perfeito a zero absoluto possui entropia igual a
0.
Gráficos TxS
São úteis para a solução de problemas e são
apresentados com a Entropia na abscissa e
temperatura na ordenada.(T-s).
v
c o n t
T
P
c o n t
P .C .
.
S .
L .
v
s
c o n s t
P
v
h
c o n s t
c o n s t
s
2  Q 
S 2  S1   

1 T 
Q

int .rev .
2
2
dS 
 dS  T   Q   dS  T    Q
1
1
T
2
T
 Q  TdS
2
1
Á R E A TdS
=
1
S
QINT   TdS
2
REV
1
Em um diagrama T x S o calor transferido será a
Área sob a curva. Notar que isso é válido
SOMENTE PARA PROCESSOS REVERSÍVEIS
A importância das relações TdS é entretanto maior que a simples
determinação dos valores de Entropia, elas são o ponto de partida
para a derivação de importantes propriedades para substâncias
puras, compressíveis simples, incluindo meios para a obtenção
das tabelas que fornecem u, h e s.
Comportamento da variação de entropia em um
Ciclo de CARNOT
O ciclo de CARNOT é composto por 4 processos ,
sendo 2 ISOTÉRMICOS e 2 ADIABÁTICOS.
T
2
2
4
 3
 1
Is o té r m ic o
3
1
 4
 2
A d ia b á tic o
3
4
1
b
a
s
3
2 TdS  TH s 3  s 2 
1
Q

4 1 4 TcdS  Tcs1  s 4 
Q  Qc 2Q 3  4Q1 Área 2  3  4  1  2
c  H


QH
2Q 3
Área 2  3  a  b  2
2 Q3 
2Q3  TH ( s3  ss )
4Q1  Tc ( s1  s4 )
s3  s4
s2  s1
2Q3  4Q1  (TH  Tc )( s3  s2 )
c 
T
H
 Tc  s3  s2 
TH  s3  s2 
Tc
 1
TH
Considerando o ciclo de refrigeração teremos
Q
H
4
1
3
2
Q
c
Ou seja, se o sistema recebe calor sua Entropia aumenta, se
perde calor, sua Entropia diminui. Se o processo é adiabático (e
internamente reversível), não ocorrerá variação na Entropia do
sistema.
Transferência de calor
possuem a mesma direção e sentido
Processo adiabático
transferida = 0
Transferência de Entropia
Calor transferido= 0, Entropia
Tabelas de Entropia
As tabelas de Entropia são
similares às de h, u, v e os valores
de Entropia são listados nas mesmas
tabelas.
Os
procedimentos
para
determinação dos valores da
Entropia
são
os
mesmos
empregados para determinação das
outras propriedades.
EXEMPLOS
1) Considere água em 2 estados,
mostrados na Figura
Determinar T2
T
P 1 = 3 M P a
1
T 1C= 5 0 0
.
.
P 2 = 0 ,3 M P a
2
s
kJ
1 )P1  3 MPa  Tab  s1  7 ,2338
kgK
2 )P2  0 ,3 MPa
kJ
s2  s1  7 ,2338
T2  183C
kgK
EXEMPLO
PROBLEMA: Água está contida como líquido saturado em
um conjunto pistão cilindro a 100ºC. A água passa por um
processo até ficar no estado de vapor saturado. Durante esse
processo o pistão se movimenta livremente no cilindro. Se a
mudança de estado acontece por fornecimento de calor a pressão
e temperatura constantes, com a água passando por um processo
internamente reversível, determine o calor transferido e o
trabalho realizado, por unidade de massa, em kJ
kg
F ro n te ira
Á g u a
d o
s is te m a
P
T
P = c o n s ta n te
g
f
W
m
o
1 0C
0
v
g
W
  Pdv
f
m
Hipóteses:
1 0 oC
0
g
f
C
Q
m
s
g
Q
  Tds
f
m
1 - a água é o sistema fechado
2 - o processo é internamente reversível
3 - pressão e temperatura são constantes no
processo
4 - não há variação de energia cinética e
potencial.
a)
calor transferido por unidade de massa
Q

m
f)

g
f
TdS  T  sg  sf 
sf  1,3069 kJ / kgK
g)
sg = 7,3549 kJ / kgK
vf  1,043510
.  3 m 3 / kg
hf  419,04 kJ / kgK
vg = 1,673
hg = 2676,1kJ / kgK


trabalho realizado
W

m
Q
kJ
 100  273,15  7,3549  1,3069 K
m
kgK
Q
kJ
 2.256,81
m
kg
b)

g
f
Pdv  P vg  vf 
kN
P  1,014 bars  101,4 2
m
3
W
kN
m
 101,4 2  1,673  1,043510
. 3 
m
kg
m
W
kN . m
kJ
 169,54
 169,54
m
kg
kg
Relações Importantes
Considere um sistema constituído por uma
substância pura, compressível simples, que passa por um
processo internamente reversível. A equação da 1ª lei para esse
sistema é
dE = Q - W
Considerando Energia Cinética e Potencial igual a 0 , dE = dU
Q INT
 dU  W INT
REV
REV
W INT
REV
 pdV
 Q 
dS  
 Q int  TdS

rev
 T  INT
REV
Assim
TdS  dU  pdV(analis edo proce s s o
e m função do volum e )
H  U  pV  dH  dU  PdV  VdP
dU  pdV  dH  VdP
TdS  dH  VdP(analis edo proce s s o
e m função da pre s s ão)
Uma vez que a Entropia é uma propriedade, ela
depende somente dos estados. Assim, embora essas expressões
tenham sido obtidas a partir da hipótese de processo internamente
reversível elas podem ser utilizadas para calcular as variações de
Entropia entre dois estados, qualquer que tenha sido o processo
ligando esses dois estados.
Como exercício considere a mudança de fase de líquido
saturado para vapor saturado, em um processo onde a pressão e
temperatura seja constantes
Tds  dh  vdpvdp  0 , pconstan te
dh
hg  hl
T  cons tan te 
ds 
 sg  sl 
T
T
considereR12a0C
kJ
Tab.A .7  hv  hl  151,48

kg
kJ
sv  sl  0 ,6965 0 ,1420  0 ,5545
kgK
151,48
kJ
h
sv  sl 
 0 ,5546
 vl
T
273,15
kgK
Relações de um processo adiabático
Como vimos anteriormente:
 U 
Cv  

 T 
Calor específico a
volume constante
Como para gases perfeitos a energia interna é função apenas da
temperatura podemos escrever: dU  mC dT
vo
onde o índice 0 indica calor especifico de um gás perfeito.
 H 
Cp  

 T 
Calor específico a
pressão constante
Como para gases perfeitos a entalpia é apenas função da
temperatura então podemos escrever: dH  mC dT
po
onde o índice 0 indica calor especifico de um gás perfeito
Dividindo ambas as equações pela massa temos:
du  C vo dT
dh  C po dT
Sendo
h  u  Pv  h  u  RT  du  du  RdT
 CvodT  C podT  RdT 
( Cvo  C po )dT  RdT  Cvo  Cpo  R
define-se um k tal que:
Cvo
K
C po
logo aplicando a relação entre os calores específicos temos:
R
kR
Cvo 
; C po 
k1
k1
Em um processo adiabático reversível ds=0, logo,
dU  pdV  TdS  dU  pdV  0 
 CvodT  Pdv  0( I )
Da equação de um gás perfeito temos:
Pv
1
Pv  RT  T 
 dT  d ( Pv ) 
R
R
1
dT  ( dPv  Pdv )( II )
R
fazendo a junção de I com II temos:
Cvo
( dPv  Pdv )  Pdv  0( III )
R
R
subistituindo C vo por
K 1
1
( dPv  Pdv )  Pdv  0 
k1
vdP  kPdv  0( IV )
multiplicando a equação em ambos os lados por 1/P e 1/v temos:
dP
dv
dP
dv
k
0
 k

P
v
P
v
dP
dv
 P   k v 
ln(P)  C1  kln(v)  kC2 
ln(P)  kln(v)  kC2  C1 
k
ln(P)  ln(v)  kC2  C1 
k
Pv  constante
ou seja um processo adiabático reversivel com gases
perfeitos obedece um regime politrópico.
Trabalho perdido em um processo
irreversível
Da primeira lei temos:
Q  U  W  dQ  dU  dW
È sabido que:
Q  Tds
W  PdV
se o processo é irreversível temos então que: :
PdV  W  lW
( onde δLW é o trabalho perdido)
logo
Tds  du  Pdv  Tds  du  W  LW
sen do
Q  du  W
então
Tds  Q  LW
Q  LW
ds 
T
Dessa forma conseguimos construir uma relação entre
a variação de entropia de um processo irreversível.
S 2  S1  
Q
T

LW
T
1-Se o processo é adiabático a variação de entropia se deve
apenas ao trabalho perdido
2- A única forma de diminuir a entropia do sistema é extraindo
calor, pois jamais o calor perdido pode ser negativo
Analise da entropia em um sistema e sua vizinhança
W
Sistema com
temperatura = T
δQ
Vizinhança, temperatura =T0
Para o sitema temos
dSsistema 
Para a vizihança temos que:
Q
T
 Q
dSvizinhança 
T0
A variação de entropia total da entropia é então:
dSsistema  dSvizinhança 
Q
T

Q
T0
1 1
dSsistema  dSvizinhança  Q  (  )
T T0
como T0  T então 1  1  0
T T0
Logo
dSsistema  dSvizinhança  0
Isso implica que em qualquer processo a
entropia total sempre aumenta, se a entropia é
diretamente proporcional ao número de modos
internos de uma substancia , a tendência nos
processos é que esses modos aumentem
desorganizando assim o estado da substancia.
Ou seja, a natureza tende a
desorganização.