IPT
Sumário
Electronegatividade
Polaridade das ligações covalentes
Quí
Química 1
Dipolos moleculares
Momento dipolar
Polarizabilidade das moléculas
Ligações intermoleculares
Ligações secundárias e intermoleculares
Forças de Van der Waals
Forças dipolo-dipolo
Forças de dispersão ou de London
João Luí
Luís Farinha Antunes
Escola Superior de Tecnologia de Tomar
Departamento de Arte, Conservaç
Conservação e restauro
Pontes de Hidrogénio
Relação das ligações intermoleculares com a hidrofilicidade e a volatilidade.
Parâmetros de solubilidade
Triangulo de solubilidades de Teas
1
2
Electronegatividade
Polaridade das ligações covalentes
A electronegatividade é uma grandeza que indica a tendência que
os átomos de um elemento têm para atrair os electrões numa
ligação.
Quando uma ligação covalente se estabelece entre átomos diferentes, com
electronegatividades diferentes, a nuvem electrónica desloca-se para o lado do
A electronegatividade aumenta, na tabela periódica, para cima e
átomo mais electronegativo, formando-se um dipolo permanente.
para a direita.
Dipolo é um conjunto formado por duas cargas, uma negativa e outra positiva, ligadas entre si.
Aumento da electronegatividade
Por baixo de cada elemento está a sua electronegatividade
3
4
1
Momento dipolar
Dipolos moleculares
É a grandeza que indica a intensidade do dipolo molecular.
Símbolo µ
A adição dos dipolos locais tem uma resultante final que é o momento dipolar molecular.
É um indicador da polaridade da molécula.
Unidade Debye (D)
O momento dipolar molecular resultante depende das intensidades dos momentos locais e da
geometria da molécula.
Os símbolos δ+ δ- indicam cargas parcial positiva e
negativa, respectivamente. O símbolo representa a
direcção da polarização.
Momentos dipolares da água,
metanol e clorometano
Polaridade das moléculas de HF, H2O, NH3 e CH4
vermelho pólo negativo, azul pólo positivo, verde neutro.
Exemplo do efeito da geometria da molécula no seu momento dipolar.
O CH2Cl2 (diclorometano) tem um momento
dipolar elevado (1,6 D).
in CAREY, Francis, A. – Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4ª ed. 2000. pág. 15.
5
Forças de van der Waals
O CCl4 (tetracloreto de carbono), apesar de ter
4 cloros, tem momento dipolar zero. Porque os
dipolos locais se anulam entre si.
CH2Cl2
CCl4
6
Polaridade e polarizibilidade das moléculas
É o nome dado às forças que ocorrem entre dipolos moleculares, em geral.
Dipolos permanentes
Os dipolos permanentes devem-se à presença de átomos de
Forças dipolo – dipolo
electronegatividade diferente, e de forma assimétrica na molécula.
Entre moléculas com dipolos
permanentes.
São muito importantes quando existem, na molécula átomos muito electronegativos,
como o Oxigénio (O), o Azoto (N) ou halogéneos (Cloro Cl, p.ex.)
Forças dipolo - dipolo induzido
Forças entre um dipolo permanente
e uma molécula não polar.
Dipolos induzidos e dipolos instantâneos
Ocorrem dipolos induzidos e temporários em moléculas volumosas, onde
a nuvem electrónica é polarizada por flutuações instantâneas ou induzidas.
Forças de dispersão (ou London)
Entre moléculas não polares, devidas
a dipolos instantâneos e induzidos.
Uma molécula grande é mais polarizável que uma molécula pequena.
Dipolos instantâneos e
induzidos
7
8
2
Ligações secundárias
A que se devem as interacções intermoleculares ?
As ligações secundárias correspondem à atracção entre as moléculas.
Não há partilha ou troca de electrões.
As ligações covalentes, que formam a estrutura das moléculas, assim como as ligações iónicas
e metálicas são ligações primárias. Nestas, ocorre partilha ou troca de electrões. São
mais fortes.
As ligações secundárias são responsáveis pela capacidade de dissolução ou de
Dipolos permanentes Forças dipolo-dipolo
São importantes quando nas moléculas existem átomos muito
electronegativos.
Dipolos induzidos e instantâneos ligação a solventes ou substratos, e outras propriedades como a volatilidade.
Forças de dispersão
São importantes quando a molécula é grande. Aumentam com o
As ligações secundárias devem-se a 3 tipos gerais de interacção:
Forças dipolo-dipolo
comprimento da cadeia de carbonos.
Pontes de hidrogénio
(devidas à presença de dipolos permanentes)
Forças de dispersão (ou de London) (devidas à formação de dipolos induzidos e instantâneos)
Pontes de Hidrogénio
(devidas à presença de átomos de hidrogénio ligados a átomos
Ocorrem quando existem átomos de hidrogénio ligados directamente a um
átomo muito electronegativo. Estes átomos podem estabelecer pontes a
outros átomos muito electronegativos. R-O-H ….. O -
muito electronegativos que se ligam a átomos electronegativos de outras moléculas.
9
Pontes de hidrogénio
10
Água e lípidos
Ocorrem quando um átomo de hidrogénio se encontra entre dois átomos muito
electronegativos, estando ligado a um deles por uma ligação covalente.
Óleo
A molécula a que pertence o átomo de hidrogénio da ponte chama-se molécula dadora
enquanto a outra é a aceitadora.
Água
Ponte de hidrogénio entre
moléculas de água
Ligação
covalente
O
H
H
O
H
As moléculas dos lípidos (substâncias que não se dissolvem em água) são
principalmente formadas por sequências de carbono, e formam ligações por
forças de dispersão, principalmente.
H
Ponte de
hidrogénio
Ligação
covalente
Ligações no cloreto de hidrogénio
As moléculas de água caracterizam-se por formar fortes pontes de hidrogénio
e ter um dipolo elevado
As substâncias que têm afinidade para os lípidos chamam-se lipofílicas
As substâncias que têm afinidade para a água chamam-se hidrofílicas
11
12
3
Relação entre as interacções intermoleculares e
a volatilidade e hidro/lipofilicidade
Volatilidade das substâncias
À medida que o tamanho das moléculas aumenta, aumenta também a densidade da
matéria. Torna-se tendencialmente mais sólida.
•
Volatilidade
Está relacionada com a intensidade das interacções secundárias.
Isto deve-se ao aumento da intensidade das ligações secundárias
Ligações secundárias mais intensas menor volatilidade.
Ex: Estado físico dos hidrocarbonetos à temperatura ambiente
•
Hidrofilicidade
Está associada às forças dipolo-dipolo e às pontes de hidrogénio.
Forças dipolo-dipolo e pontes de hidrogénio mais importantes mais hidrófilo.
•
Lipofilicidade
Está associada às forças de London.
C4
C6 – C16
Gas
plos
Exem
C15 – C30
Liquido
Influência das forças de London
cadeia de carbonos maior
14
2
plos
Exem
a
Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio
mais forças de London maior lipofilicidade, menor volatilidade
São totalmente lipofílicos
Apenas têm forças de London
Forças de London mais importantes mais lipofílico.
13
Interpretação das estruturas das moléculas
1
1 - C6H14
2 - C8H18
Solido
C30 – C70
1 é mais volátil porque a
sua molécula é menor
Dipolos e pontes de hidrogénio (P.H.) mais intensos
1 - C6H14
2 - C6H13OH
maior hidrofilicidade, menor volatilidade
1 apenas tem forças de London
2 tem o grupo OH a mais que 1
=> também pode fazer P.H.
A lipofilicidade aumenta
de 3 para 5:
3 - C2H5OH
4 - C6H13OH
5 - C8H17OH
Têm os 3 tipos de forças
5 é mais lipofílico porque a
sua cadeia de carbonos é maior
3 é mais volátil porque a
sua molécula é menor
15
3 - C2H5OH
4 - C6H13OH
5 - C8H17OH
O volume das moléculas
aumenta de 3 para 5
Todos têm um grupo OH.
São dadores de P.H.
2 é mais hidrofílico porque
faz P.H.
1 é mais volátil porque
não faz P.H. (e as moléculas
têm o mesmo volume)
A lipofilicidade aumenta
de 3 para 5
5 é mais lipofílico porque a
sua cadeia de carbonos é maior
3 é mais volátil porque a
sua molécula é menor
16
4
2b
los
p
m
Exe Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio
Exemplo da influência das ligações secundárias
nas propriedades dos compostos
Variação dos pontos de ebulição de halogenetos de alquilo (RX) e alcoois (ROH)
Em situações idênticas, as pontes de hidrogénio (P.H.) são mais intensas que os dipolos permanentes
O volume das moléculas é
semelhante
1 - C3H7OH
2 - CH3C(O)CH3
1 tem o grupo OH a mais que 2
2 também pode fazer P.H. mas
apenas como receptor
3 - C4H10
O volume das moléculas é
semelhante
4 - C4H8O
5 - C4H9OH
3 apenas tem forças de London
4 tem um dipolo
5 tem um grupo OH
1 é mais hidrofílico porque
é dador e aceitador P.H.
R
2 é mais volátil porque não
faz P.H. em si – é apenas
dador de P.H. (e as moléculas
têm o mesmo volume)
A hidrofilicidade aumenta de
3 para 5 porque aumenta a
importância dos factores
hidrofílicos
A volatilidade diminui de 3
para 5 porque aumenta a
intensidade total das ligações
secundárias
in CAREY, Francis, A. – Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4ª ed. 2000. pág. 131.
À medida que aumenta a cadeia de carbonos
aumenta o ponto de ebulição,
porque aumentam as forças de dispersão.
O grupo –OH produz um
aumento do ponto de ebulição,
porque origina pontes de hidrogénio.
17
Parâmetros de solubilidade
Parâmetros de solubilidade fraccionais de Teas
Os parâmetros de solubilidade são valores que tentam indicar o valor do tipo de
interacção. Dar-lhe um valor quantitativo, não apenas qualitativo.
Teas considera 3 tipos de interacções
Polares (Dipolo –dipolo) (devidas a dipolos permanentes)
Parâmetro de Hildebrand (δ
δ)
Dispersão (devido a dipolos instantâneos e induzidos)
Pontes de hidrogénio
Primeira grandeza a ser proposta.
É um valor calculado a partir da energia de ligação dos compostos.
Cada tipo de interacção tem a sua contribuição para o total: δp, δd e δh.
Parâmetros fraccionais de Teas
Normalizando estas contribuições para 100 % (inovação de Teas) obtêm-se os
parâmetros de solubilidades de Teas, fp, fd e fh, que são definidos pelas expressões:
Desenvolvidos a partir da teoria de Hildebrand e outras que se seguiram.
fp = δp/(δp + δd + δh) x 100
A dissolução é regida por 3 tipos de forças (dispersão d, polares p e pontes de
hidrogénio h), cada uma com o seu parâmetro.
fd = δd/(δp + δd + δh) x 100
Outros parâmetros
Existem várias teorias que propõem outros parâmetros, considerando mais ou menos
3 tipos de interacções. Em Restauro os parâmetros de Teas são os que têm mais uso,
sobretudo pelo seu aspecto prático.
BURKE, John -- Solubility Parameters: Theory and Application, http://sul-server-
2.stanford.edu /byauth/burke/solpar/
18
19
fp + fd + fh = 100
fh = δh/(δp + δd + δh) x 100
Cada solvente tem um conjunto de 3 parâmetros fraccionais de Teas.
O valor de cada um dos parâmetros dos diversos solventes foi calculado teoricamente e
rectificado por via experimental empírica, para se ajustar às observações experimentais.
Alguns autores substituem os simbolos Fp, Fd e Fh por D, L e H, respectivamente. 20
5
Triângulo de solubilidades de Teas
Valores de parâmetros de Teas de alguns solventes
forças dipolo-dipolo
Hidrocarbonetos
Solvente
Octano
White Spirit
Xileno
C8H18
Fd (L)
Fp (D)
Fh (H)
94
3
3
D
Σ
90
4
6
100
C6H13 (CH3)2
83
5
12
100
fp
40
É um gráfico de 3 entradas onde estão
inseridos os parâmetros dos solventes
100
mistura
É um gráfico de 3 entradas onde estão
inseridos os parâmetros dos solventes
0
70
-
30
90
100
Álcoois
Etanol
C2H5OH
36
18
46
100
Propanol
C3H7OH
40
16
44
100
Cetonas
Variação da % de L (Fd)
Acetona
CH3C(O)CH3
47
32
21
100
MetilEtilCetona CH3C(O)C2H5
53
26
21
100
20
in PASCUAL, E.; PATIÑO, M. — O Restauro de Pintura. Lisboa: Ed. Estampa, 2002
21
Posição dos solventes no triângulo de solubilidades
po
nt
es
H
de
50
hi
dr
og
én
io
fh
fd
fd – 50, fp – 20, fh – 30
L
r
fo
e
sd
ça
p
dis
er
o
sã
22
Grupos de solventes no triângulo de Teas
Celosolves
(éteres de glicol)
R-O-ROH
Nitrocompostos
RNO2
Cetonas
RCOR
Alcoois
ROH
Derivados
clorados
RX
Glicois
(diálcoois)
HO-R-OH
Esteres
RCOOR’
23
H. aromáticos
Ar
H. alifáticos
R
24
6
Zonas de solubilidades de solutos
Utilização do Triângulo de solubilidades
Os parâmetros de Teas de vários produtos usados em CR foram determinados
experimentalmente.
A solubilidade dos solutos (ceras, óleos, vernizes, polímeros,…) é testada em
vários solventes e o resultado é indicado no triângulo de solubilidades.
Os solutos têm, no triângulo, posições indicadas por zonas, ao contrário dos
solventes que são pontos.
São escolhidos os solventes, ou misturas de solventes, cujos parâmetros de solubilidades
caiam dentro da zona do soluto.
O triângulo de solubilidades permite escolher diversos tipos de solventes e fazer troca de
solventes ou misturas, para cada material a dissolver.
25
Mistura de solventes
Preparação de uma mistura binária própria para um soluto
adição dos parâmetros de solubilidade
Quando se misturam 2, ou mais, solventes, a mistura resultante tem parâmetros
de solubilidade igual à média ponderada dos parâmetros dos solventes isolados.
fd
fp
Método geométrico
47
32
21
tolueno
80
7
13
mistura
73
12
15
47 x 20%
+
80 x 80 %
32 x 20%
+
7 x 80 %
Exemplo:
fh
acetona
acetona 20%
+
tolueno 80 %
Quando temos um soluto que queremos dissolver podemos usar uma mistura de
solventes, se não existir um solvente adequado para o efeito.
Então, usam-se solventes numa proporção cujo parâmetro de solubilidade
resultante caia dentro da zona do soluto.
Exemplo: mistura de acetona (20%) e tolueno (80%)
Método matemático
26
Os solventes A e B não dissolvem o
soluto que tem a mancha indicada.
20
Mistura a ser preparada:
A
80
80
47 x 20%
+
80 x 80 %
80 % do solvente A
20 % do solvente B
B
20
(é o inverso das distâncias!)
As medidas normalizam-se a 100% dividindo cada uma pela distância total e multiplicando por 100:
27
% A = dA/(dA + dB) x 100. Ex: dA = 5 cm; dB = 15 => % A = 5 /20 x 100 = 25 %; B = 75 %.28
7
Limitações do uso do triângulo de solubilidades
Preparação de uma mistura ternária própria para um soluto
Prepara-se primeiro a mistura binária e, no cálculo para a mistura do 3º
componente, usa-se como se fosse um só solvente.
não são indicados pelo triângulo de solubilidades:
Exemplo:
Os solventes A, B e C não dissolvem o
soluto que tem a mancha indicada.
Tempos de retenção
1º Mistura binária a ser preparada:
80
A
20
B
60
Toxicidade
80 % do solvente B
Preço
Acessibilidade
…
2º Para preparar a mistura ternária:
40
Volatilidade
20 % do solvente A
(é o inverso das distâncias!)
C
Há factores muito importantes na escolha de um solvente que
60 % da mistura binária
40 % do solvente C
(é o inverso das distâncias!)
29
30
fim
João Luís Farinha Antunes
Instituto Politécnico de Tomar
Departamento de Arte, Conservação e Restauro
[email protected]
31
8