Introdução
Muitas reações ocorrem completamente e de forma
irreversível como por exemplo a reação da queima de um papel
ou palito de fósforo.
Existem também sistemas, em que as reações direta e
inversa ocorrem simultaneamente. Essas reações são
chamadas de reversíveis e é representada por ou
.
Dizemos que esses sistemas estão em equilíbrio.
Exemplos de sistemas em equilíbrio.
• Ex.1: Água líquida contida em um frasco fechado.
Quando a velocidade de vaporização se iguala à de
condensação, dizemos que o sistema atingiu o equilíbrio.
Equilíbrio Químico
• As reações químicas, assim como as mudanças de
fases, são reversíveis.
• Haverá condições de concentração e temperatura
sob as quais reagentes e produtos coexistem em
equilíbrio.
Hb + O2 HbO2
No equílibrio a formação da HbO2 é igual a velocidade de
“decomposição” em Hb e O2.
Representação gráfica do equilíbrio:
Natureza Dinâmica
A primeira característica do estado de equílibrio é ser
dinâmico; trata-se de uma situação permanente
mantida pela igualdade de velocidades de duas
reações químicas opostas.
Espontaneidade
A segunda generalização é que o sistema tendem a
atingir um estado de equilíbrio.
O equilíbrio só será deslocado por alguma influência
externa, e uma vez deixado a si próprio, o sistema
perturbado voltará ao normal.
Reversibilidade
A terceira generalização é que a natureza e as
propriedades do equilíbrio são iguais, não importa a
direção a partir da qual ele é atingido.
Natureza Termodinâmica
A quarta generalização diz que o estado do equilíbrio representa
um meio-termo entre duas tendências opostas: a propensão das
moléculas a assumir estado de energia mínima e o ímpeto das
moléculas assumir um estado de máxima entropia.
Ex: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g)
Estado sólido
Altamente ordenado
Alta entropia no
estado gasoso.
Constante de Equilíbrio em termos de concentração
O cálculo da constante de equilíbrio foi formulado pela primeira vez pelos
norueguês Guldberg e Waage em 1963 e enunciado como a lei de ação das
massas.
aA + bB c C + d D
a expressão da constante de equilíbrio (Kc) é dada por :
Kc= [C] c [D]d
[A] a [B]b
Veja dois exemplos de representação do Kc em equilíbrio homogêneos:
I. 2 SO3 (g) 2SO2 (g) + O2 (g)
I. Kc= [SO2 ] 2 [O2]
[SO3] 2
II. H2 (g)+ I2 (g) 2HI (g)
II. Kc=
[HI ] 2
[H2] [I2]
Expressão da constante de equilíbrio
A expressão da constante de equilíbrio (Kc) é dada por :
aA + bB c C + d D
a expressão da constante de equilíbrio (Kc) é dada por :
Kc= [C] c [D]d
[A] a [B]b
Participantes sólidos não devem ser representados na expressão da
constante de equilíbrio (Kc),pois suas concentrações são sempre constantes.
Equilíbrios em meio aquoso, a água líquida, H2O (l) , não fará parte da
expressão da constante de equilíbrio.
Veja dois exemplos de representação do Kc em equilíbrio homogêneos:
I. C(s) + O2 (g) CO2 (g)
IIC12H22O11(aq) + H2O (l) C6H12O6(aq) + C6H12O6(aq)
Sacarose
I. Kc= [CO2]
[O2]
glicose
II. Kc = [C6H12O6] [C6H12O6]
[C12H22O11]
frutose
Interpretação do valor de Kc e extensão da reação
Considere as seguintes situações de equilíbrio e as respectivas
constantes:
I. 2NO(g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
Kc= 6,45. 105
II. N2 (g) + H2 (g) 2 NH3(g)
Kc= 2,37. 10-3
Kc > 1 a concentração dos produtos é maior que dos reagentes, reação
direta () prevalece sobre a inversa.
Kc <1 a concentração dos reagentes é maior que dos produtos, reação
inversa () prevalece sobre direta.
Quanto maior for o valor de Kc, maior será a extensão da ocorrência da
reação direta.
Quanto menor o valor de Kc, maior será a extensão da ocorrência da
reação inversa.
Constante de Equilíbrio em termos de pressão
Quando pelo menos um dos participantes do equilíbrio é um gás, a
constante de equilíbrio pode ser expressa em termos de pressões parciais dos
gases envolvidos, e nesse caso, será representada por Kp. .
Assim, as expressões de Kc e Kp para os equilíbrios a seguir são dadas
por:
I. 2 SO3 (g) 2SO2 (g) + O2 (g)
II. C(s) + O2 (g) CO2 (g)
I. Kc= [SO2 ] 2 [O2]
[SO3] 2
II. Kc= [CO2]
[O2]
I. Kp= (PSO2)2 (PO2)
(PSO3) 2
II. Kp= (PCO2)
(PO2)
Na expressão de Kp, só deve ser representados os componentes gasosos.
Kp= Kc (RT), em que ∆n é a variação de no número de mol.
Constante de Ionização
Soluções aquosas de ácidos e bases também são encontradas na
situação de equilíbrio, que pode ser representada da seguinte forma:
Ácidos
HA (aq)H
+ (aq) + A-(aq)
Ka= [H+ ] [A-]
[HA]
Bases
c(OH)x (aq) c
+x (aq) + x OH- (aq)
Kb= [c+x ] [OH-] x
[HA]
Veja alguns exemplos da ionização de ácidos em água:
I.CH3COOH (aq H+ +CH3COOI Ka= [H+ ] [CH3COO -]
[CH3COOH]
II. HF (aq H+ + FII Ka= [H+ ] [F -]
[HF]
Quanto maior o Ka, mais forte será ácido, pois este estará mais ionizado.
Quanto maior o Kb mais forte será a base, pois esta estará mais ionizada.
Constante de Ionização e forças de ácidos
Quanto maior o
valor da
constante de
ionização (Ka)
Mais ionizado
estará o ácido,
maior a
concentração H+
maior será sua
força.
Temos os seguintes valores de Ka :
CH3COOH Ka= 6,6 . 10-5
HF
Ka= 1,8 . 10-4
Comparando os valores de Ka ,podemos dizer que o ácido acético é mais
fraco que o ácido fluorídrico, pois possui um valor de Ka menor.
Figura do livro: Química Volume único –Usberco Salvador (2002)
Constantes de ionização dos ácidos
Tabela do livro: Química Volume único –Usberco Salvador (2002)
Constante de equilíbrio iônico da Água (Kw)
Medidas experimentais de condutibilidade elétrica mostram que água
pura, se ioniza numa extensão muito pequena:
+
KW = [H+ ] [OH-]
H2O (l) H+ (aq) + OH-(aq)
As concentrações de íons H+ e OH- presentes no equilíbrio variam com a
Temperatura, mas serão sempre iguais entre si:
Água pura[H+ ] = [OH-]
A 25oC, as concentrações em mol/L de H+ e OH- na água pura são iguais
entre si e apresentam o valor de 10-7mol/L.
Água pura[H+ ] = [OH-]= 10-7mol/L.
Substituindo no Kw teremos:
KW = [H+ ] [OH-]=10-7. 10-7=10-14
Deslocamento de Equilíbrio
Princípio de Le Chatelier
Quando um sistema está em equilíbrio, a velocidade da reação direta é
igual à velocidade da inversa.
Se não ocorrer a ação de nenhum agente externo, ele tende permanecer
nessa situação indefinidamente.
Porém, se for exercida uma ação externa sobre esse equilíbrio, ele tende
reagir de maneira a minimizar os efeitos dessa ação.
Esse é o tema do Princípio de Le Chatelier, publicado em 1884:
“Quando se aplica uma força em um sistema em equilíbrio,
ele tende a se reajustar no sentido de diminuir os efeitos
dessa força.”
Fatores que afetam o equilíbrio
Concentração
O aumento da concentração dos reagentes desloca o equilíbrio para
formação dos produtos. ()
O aumento da concentração dos produtos desloca o equilíbrio para os
reagentes ().
A remoção de produtos desloca o equilíbrio para formação dos
produtos, ou seja reação direta ().
Exemplo: Considere o seguinte equilíbrio:
C(s) + CO2 (g) CO(g)
1º situação- Adição de CO 2(g)
Com o aumento do CO 2 há o aumento de choques de C(s) e o CO 2 .
Isso favorece a formação do CO(g).
2º situação- Adição de CO (g)
Com o aumento do CO 2 ocorre um aumento na concentra~]ap dos
composto, transformando-o parcialmente em C(s) e o CO 2. O equilíbrio
desloca para esquerda. ().
3º situação- Remoção de CO (g)
Quando retiramos parte do CO presente no equilíbrio, imeditamente
ocorre uma diminuição na concentração do composto, como
consequência, a velocidade da reação inversa diminui, favorecendo a
fomração do CO, ou seja equilíbrio desloca para direita ().
Pressão
Quando aumentamos a pressão sobre um equilíbrio gasoso, à
temperatura constante, ele desloca no sentido da reação capaz de
diminuir esse aumento da pressão e vice-versa.
Provoca a
contração do
volume
Aumento de
pressão
Provoca a
expansão do
volume
Diminuição de
pressão
2SO2(s) + O2 (g) 2 SO3(g)
3mol
3 volume
2mol
2 volume
o equilíbrio desloca para o
lado de menor volume
(menor no de mol)
o equilíbrio desloca para o
lado de maior volume
(maior no de mol)
Temperatura
A temperatura, além de provocar deslocamento do equilíbrio, é único
fator responsável por alterações na constante de equilíbrio (Kc).
Aumento da
temperatura
Diminuição da
temperatura
Desloca o equilíbrio no sentido da reação
endotérmica (absorção de calor)
Desloca o equilíbrio no sentido da reação
exotérmica (liberação calor)
Exemplo:
N2(s) + 3 H2 (g) 2 NH3(g) ∆H<0 (reação exotérmica)
Aumento da temperatura favorece a degradação da amônia (NH3)
Aumento da temperatura favorece a formação da amônia (NH3)
Efeitos dos Caralisadores sobre o equilíbrio
Catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade das reações
químicas pela diminuição da energia da ativação.
Catalisadores não alteram o equilíbrio.
Os catalisadores apenas diminuem o tempo necessário para que a
reação atinja o equilíbrio.