Química das Superfícies e Interfaces

Interface gás/sólido
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2009
Química das Superfícies e Interfaces
Adsorção de gases em sólidos
Quando um gás/vapor entra em contacto com um sólido parte
dele adsorve à superfície.
Física: forças de
interacção de van der
Waals; energias de
adsorção de  300 a 3000
Existem dois tipos de
J.mol-1
adsorção
Química: interacção a
curta distância; calor de
adsorção química maior
 40 a 400 kJ.mol-1
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Método de medição
O gás a ser adsorvido
ocupa uma bureta
calibrada, e a pressão
lê-se num
manómetro.
Quando o gás entra em contacto com a amostra adsorvente,
pode-se calcular a quantidade adsorvida a partir da leitura de
pressão, quando se atinge o equilíbrio.
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Isotérmicas de adsorção: quantidade de gás adsorvido em
função de p/ps , sendo ps a pressão de vapor do adsorvido à
temperatura da isotérmica.
Volume de gás adsorvido/g de
adsorvente
N2 em sílica a 77 K
(adsorção física)
0
p/ps
O2 em carvão
activado a 150 K
(adsorção química,
limitada a
monocamada)
1
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ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO – CLASSIFICAÇÃO DE BRUNAUER
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Tipo I: Sólidos com poros pequenos – carvão activado.
Tipo II: Sólidos que não possuem redes internas de orifícios –
sílica ou alumina.
Tipo III: adsorvente não poroso – Cl2 em sílica gel; CCl4 em
caulino.
Tipo IV e V: bastante raros.
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Adsorção física
Quando p = ps ocorre condensação do gás na superfície do
sólido. A quantidade de vapor adsorvido para um dado
adsorvente depende de várias variáveis.
xads  f ( p, T , gás, sólido)
O aumento de temperatura diminui a quantidade de gás
adsorvido, uma vez que a adsorção física é um processo
exotérmico, Hads < 0
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IUPAC Technical Reports and Recommendations
Reporting physisorption data for gas/solid systems with special
reference to the determination of surface area and porosity
(Recommendations 1984)
K. S. W. Sing
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Due to the weak bonds involved between gas molecules and
the surface (less than 15 KJ/mole), adsorption is a reversible
phenomenon!
No entanto, do ponto de vista teórico, é muito difícil prever a
forma das isotérmicas. A maior parte das teorias baseia-se no
aparecimento de monocamadas a baixas pressões, formandose multicamadas quando p  ps.
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR
Hipóteses:
a) A superfície sólida possui um número fixo de centros
para adsorção. O equilíbrio entre o gás e o sólido é
dinâmico. A uma dada temperatura e pressão está
ocupada uma fracção  de centros, e uma fracção 1-
estão desocupados.
b) Cada centro é ocupado apenas por uma molécula.
c) O calor de adsorção é o mesmo para todos os centros e
não depende de .
d) Não existe interacção entre as moléculas dos diferentes
centros.
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A velocidade a que as moléculas ocupam os centros é igual à
velocidade a que os desocupam.
Á pressão p, a velocidade de ocupação dos centros é:
va  ka pN(1   )
onde N é o número total de centros.
A velocidade de desocupação é:
vd  kd N
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No equilíbrio, igualando a velocidade de ocupação e
desocupação, obtém-se:
kp

1  kp
com k = ka/kd.
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Reorganizando a expressão:
Considerando agora,
kp    kp
V

Vm
em que Vm é o volume correspondente a toda a superfície
ocupada (ou volume de monocamada):
V V
kp 
 kp
Vm Vm
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Obtém-se a isotérmica de Langmuir:
p
p
1


V Vm kVm
Fazendo p/V em função de p, obtemos uma linha recta, cujo
declive é igual a 1/Vm e cuja ordenada na origem é 1/kVm.
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A velocidade de adsorção do número de centros atingidos
pelas moléculas (teoria cinética de gases)
NA p
(1   )
1/ 2
2MRT 
A velocidade de desadsorção depende de um processo de
activação
Zme
H / RT
Onde H é o calor de adsorção (simétrico do calor de
desadsorção), Zm é o número de moléculas adsorvidas por área e
 é a frequência de oscilação das moléculas perpendicularmente
à superfície.
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Igualando as duas expressões, obtém-se:
NA p
1/ 2

2MRT 

NA p
H / RT

Z

e
2MRT 1/ 2 m
ou
1
1
 1

kp
com

H
RT
N Ae
k
1/ 2
Z m 2MRT 
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Para baixas pressões (kp << 1):
  kp
V  kpVm
Para altas pressões (kp >> 1):
 1
V  Vm
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k comporta-se como uma constante de equilíbrio:
H
1
H
  ln k 



 
2
2
2T RT
 T  p RT
Equação de van’t Hoff
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Isotérmica de Freundlich
V  kp
1/ n
1
log V  log k  log p
n