Física UFPR
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da
matéria
Convivendo com
Átomos
Multieletrônicos
Teoria de Hartree
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2
Conhecendo o Problema
Equação de Schrödinger
 



2
  V (r ) . (r )  E . (r )

 2m

2
Precisamos resolvê-la para obter a autofunção de onda dos
elétrons em átomos multieletrônicos
Potencial não é mais de força central...
Problema:
– Como determinar V(r) a partir da interação
do elétron com o restante do átomo?
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Conhecendo o
Problema
Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
O Software: GAMESS
GAMESS na UFPR
Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
3
E agora?!
Será que há solução ou
devemos parar por
aqui?
Vamos simular!
Interactive Physics
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Conhecendo o
Problema
Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
O Software: GAMESS
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
4
O Potencial V(r)
•
O potencial em átomos multieletrônicos é complicado se
comparado a casos mais simples (sistemas unidimensionais,
átomo de hidrogênio, etc.)
•
Para um átomo de número atômico Z, deve-se considerar, para
cada elétron:
– a interação atrativa coulombiana com o núcleo de carga +Ze
– interação repulsiva com os Z-1 elétrons de carga –e
Forças
eletrônicas
repulsivas
Força
nuclear
atrativa
Comportamento distinto:
- na superfície (átomo
monoeletrônico: blindagem)
- próximo ao centro
(cancelamento aos pares)
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Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
5
Dificuldade
O problema para determinar V(r) está na interação
repulsiva!
Potencial de Repulsão entre Dois Elétrons

Va b (r ) 
1
40
e2


ra  rb
•
Então, para achar a função de onda Y(r) do
elétron precisamos do potencial V(r). Mas
para achar o potencial V(r) precisamos da
posição relativa de cada elétron, ou seja, de
sua função de onda, mas.....
•
Esse problema não possui solução analítica,
mas pode ser resolvido numericamente
utilizando aproximações.
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
6
Douglas Hartree
Bibliografia: Douglas R. Hartree
•
•
•
•
Físico, matemático e
pioneiro computacional
Cálculos para artilharia
anti-aérea britânica
Influenciado por Bohr a
calcular funções de
ondas atômicas
numericamente
Usou o ENIAC para
calcular trajetórias de
projéteis
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
7
O Método de Hartree
O que o método propõe?
•
•
•
Considerar ambas as interações sofridas pelo elétron
Tratar o movimento de cada elétron como independente
Calcular de forma iterativa e auto-consistente o potencial
Considerações a serem feitas
•
•
•
Cada elétron move-se independentemente sujeito a um
potencial de rede V(r) esfericamente simétrico
Esse potencial é a soma do potencial coulombiano de atração
devido ao núcleo e o efeito médio do potencial coulombiano de
repulsão entre o elétron considerado e os outros Z-1 elétrons
Somente os números quânticos n e l importam
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
8
Etapas do Método
1)
Um primeiro “chute” para o
potencial é dado, de tal forma que:
 Ze2

 40r
V (r )  
2
e

 4 r
0

r 0
r 
o valor dele esteja entre estes dois limites.
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
9
Etapas do Método
2)
Resolve-se Z equações de Schrödinger para cada elétron com
esse potencial V(r), obtendo-se a autofunção e o valor de sua
respectiva energia.
3)
Calcula-se uma distribuição de carga para o átomo através da
multiplicação, para cada elétron, da sua carga por sua função
densidade de probabilidade.
4)
Através da Lei de Gauss, encontra-se o campo elétrico dessa
distribuição de carga. A integral desse campo elétrico nos dá
um resultado mais preciso do potencial V(r).
5)
Repete-se o processos (2) à (4) até que não haja mudança nos
valores de V(r). (2  3  4  2  3  4  ....)
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
10
O Software: GAMESS
The General Atomic and Molecular Electronic Structure System
(GAMESS) is a general ab initio quantum chemistry
package.
GAMESS is maintained by the members of the Gordon
research group at Iowa State University.
http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/
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Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
O Software: GAMESS
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
11
GAMESS na UFPR
Informações
•
O programa está disponível na hoggar e é de livre acesso.
•
É bastante simples e rápido. O único cuidado que se deve tomar, é
na entrada de dados e na filtragem dos dados de saída.
Preparação do Ambiente
•
Na sua área da hoggar, crie um subdiretório para os arquivos de
entrada e saída (ex: “/home/eu00/jogoss/”)
•
Scripts Shell adicionais para tratamento dos resultados: limpa,
faz, corta, junta, plota, etc, na página listada abaixo
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Problema
Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
12
Tabela Preliminar
Orbitais Eletrônicos (Subcamadas)
orbital
n
l
NR = n - l -1
2 (2 l + 1)
1s
1
0
0
2
2s
2
0
1
2
2p
2
1
0
6
3s
3
0
2
2
3p
3
1
1
6
4s
4
0
3
2
3d
3
2
0
10
4p
4
1
2
6
5s
5
0
4
2
(nós)
(população)
Continua...
quantidade de “cortes” no eixo-x, sem contar o ponto 0
combinações de ml e ms
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Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
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Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
13
Entrada (input)
Arquivo “input”
100 0.35 !--> num. iteracoes e coef. mistura
3
!--> num. orbitais
0 -40. 2 !--> l, energia de partida (Ry), ocupacao
0 -3. 2
1 -2. 6
Parâmetros (Dados Iniciais)
•
•
•
•
•
•
Número de iterações: quantidade de ciclos que o programa irá
executar até parar
Coeficiente de mistura: peso com que o potencial anterior deve
entrar na formação de novo
Número de orbitais: número total de orbitais no átomo
Carbono: 3 (1s, 2s, 2p)
Bromo: 8 (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p)
L: valor do número quântico de orbital
Energia: “Chute” inicial para uma energia [em unidades de
Rydberg (1 Ry = 13,6 eV)]
Ocupação: O número de elétrons em cada orbital
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
14
Executando
•
No diretório em que está localizado o arquivo input, execute o comando:
$exec /var/jobs/gamess/ato.x
•
Se tudo correr bem, aparecerá algo do tipo na tela:
*** ITERACAO NUMERO 100 ***
NR = 0 L = 0 OCUPAC = 2.000 E =
-60.613608
NR = 1 L = 0 OCUPAC = 2.000 E =
-2.645255
NR = 0 L = 1 OCUPAC = 6.000 E =
-.995914
ETOTAL = -.2564552186E+03
AUX =
.0000000000
EKINET = .2554671407E+03
BUX =
.0000000000
** o tempo nesta iteracao foi de
.0000 segundos **
INTEGRAL DA DENSIDADE =
10.0
•
Caso ocorra algum problema volte ao input e corrija os dados de entrada
(AS ENERGIAS PRINCIPALMENTE!!!!)
•
Podem ser usados também os comandos $./faz ou $sh faz
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O Potencial V(r)
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Etapas do Método
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Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
15
Saída (output)
•
O programa gera dois arquivos: output e tabelas
Arquivo “output”
•
Interesse-se apenas na ultima iteração. Ao final dele aparecerá:
**** ITERACAO NUMERO 100 ***
NR = 0 L = 0 OCUPAC
NR = 1 L = 0 OCUPAC
NR = 0 L = 1 OCUPAC
ETOTAL = -.2564552186E+03
EKINET = .2554671407E+03
INTEGRAL DA DENSIDADE =
ORBITAL NUMERO 1
<R> =
.158937
ORBITAL NUMERO 2
<R> =
.904235
ORBITAL NUMERO 3
<R> =
.981733
= 2.000 E = -60.613608
= 2.000 E = -2.645255
= 6.000 E =
-.995914
AUX =
.0000000000
BUX =
.0000000000
10.0
<1/R> =
9.560269
<1/R> =
1.626536
<1/R> =
1.437323
** o tempo de cpu foi de
.000 segundos **
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Problema
Simulação
O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
16
Interpretação dos Dados
Dados Importantes
•
NR: Número quântico radial. É o número de nós da parte radial da
função de onda. É dado por: NR = n – l – 1
L: Número quântico de orbital
OCUPAC: Número de elétrons em cada orbital
E: Energia da cada orbital (em unidades de Rydberg)
Integral da densidade: Número total de elétrons do átomo
<R>: Posição radial esperada para cada orbital (em unidades de raio
de Bohr)
•
•
•
•
•
Arquivo “tabelas”
•
Contém pontos de gráfico para a densidade de probabilidade
radial total do átomo e para cada orbital em separado, em
função do raio.
Microcal Origin
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O Potencial V(r)
Dificuldade
Douglas Hartree
O Método de Hartree
Etapas do Método
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
17
Gráfico Total
(Carbono)
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Douglas Hartree
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Tabela Preliminar
Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
18
Gráfico dos Orbitais
(Carbono)
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Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
19
Conclusões
•
Raios atômicos são da ordem do raio de Bohr,
independente do número atômico!
•
As energias são cada vez mais negativas, o que
caracterizam estados ligados
•
Elétrons na mesma subcamada têm mesma densidade de
probabilidade radial
•
Relação entre ligações moleculares e níveis de energia
•
Funciona!!!
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O Potencial V(r)
Dificuldade
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Entrada (input)
Executando
Saída (output)
Interpretação dos
Dados
Gráfico Total
Gráfico dos Orbitais
Conclusões
20
C´est ça!
[email protected]
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