Entropia
e
2º Lei da
Termodinâmica
Uma situação bem conhecida
Tcafé > Tar
Q é transferido do café
quente para o ar frio
Mas...
…é possível transferir Q
de volta do ar frio para o
café quente?
Outras situações conhecidas
• Um balão estoura e o gás He se mistura no ar.
• Um copo cai e se quebra.
• Um corpo é freiado pelo atrito e aquece.
Em todos os casos
• A energia é conservada.
• Porque estes eventos não são observados?
• Irreversibilidade : a seta do tempo.
2º. Lei da Termodinâmica
Entropia
Entropia
“A utilidade do conceito de entropia é limitado
pelo fato de que ele não corresponde
diretamente a nenhuma propriedade física
mensurável, mas é meramente uma função
matemática da definição de temperatura
absoluta.”
Enciclopédia Britânica, 11a Ed. (1905).
Entropia
S  k ln g
g : Número de estados
acessíveis ao sistema
Entropia : Exemplo
Magneto num campo magnético B
ou
U=
-mB
+mB
Sistema com N magnetos
N = n↑ + n↓
U= - (n↑ - n↓) mB
Entropia : Exemplo
Sistema com 4 magnetos:
U
1 -4mB
g
4 -2mB
6
0
4 +2mB
1 +4mB
Equilíbrio Térmico
Contato Térmico entre 2 Sistemas
ANTES do contato térmico:
4 -2mB
g=g1xg2=16
4 +2mB
U=U1+U2=0
DEPOIS do contato térmico :
1 -4mB
4 -2mB
1 +4mB
4 +2mB
6 0
4 +2mB
1 +4mB
g=1
U=0
6 0
4 -2mB
1 -4mB
g=16
U=0
g=36
U=0
g=16
U=0
g=1
U=0
Equilíbrio Térmico
N = N1+N2
g ( N ,U ) 
U = U1o+U2o = U1+U2 = cte
 g ( N ,U )  g ( N ,U
U1 U 2 U
1
1
1
2
2
2
)
Termo g1g2 mais provável - Máximo:
 g1 
 g 2 

 g2 dU1  
 g1dU 2  0
 U 1 
 U 2 
  ln g1 
  ln g2 

 dU1  
 dU1  0
 U 1 
 U 2 
S1
S 2

U 1 U 2
1 1

T1 T2
dU  dU1  dU 2  0
Equilíbrio Térmico
Entropia
1 S

T U
Energia trocada por contato térmico : dQ
dQ
dS 
T
S  S f  Si  
i
f
dQ
T
Entropia
S é uma função de estado
S  k ln g
Caso simples: Gás Ideal – Processo Reversível :
dQ  dU  dW  nCv dT  pdV
dQ
dT
dV
 nCv
 nR
T
T
V

i
f
f dT
f dV
dQ
 nCv 
nR 
i T
i V
T
S  nCv ln
Tf
Ti
 nR ln
Vf
Vi
 S f  Si
Entropia
Gás Ideal – Processo Reversível :
dU  dQ  dW  TdS  pdV
Transformação Adiabática
Reversível
dQ  0
P
i
dQ
dS 
0
T
Si  S f
f
V
Entropia do gás constante na expansão adiabática.
Transformação Isotérmica
Reversível
T  cte
P
dU  0
i
Q W
f
1
Q
S   dQ 
T i
T
f
V
Entropia do gás aumenta na expansão isotérmica.
Transição de fase
Temperatura constante
1
Q
S  S f  Si   dQ 
T i
T
f
Q  mL
mL
S  S f  Si 
T
2º. lei da Termodinâmica
“Em processos em SISTEMAS FECHADOS
a ENTROPIA sempre
aumenta
PROCESSOS IRREVERSÍVEIS
ou
fica constante
PROCESSOS REVERSÍVEIS.”
2º. lei da Termodinâmica
SE o no. de estados acessíveis do sistema
aumenta num processo,
o sistema não volta naturalmente para a
situação com menor probabilidade
:PROCESSO IRREVERSÍVEL:
→ seta do tempo.
Expansão Livre
dU  dQ  dW  0
S  S f  Si  
f
i
dQ
T
Irreversível : dQ ? T ?
S : função de estado : só depende dos estados i e f
Calcula-se S para um
processo reversível
ligando os mesmos i e f
Expansão isotérmica
Exemplo
Um mol de gás nitrogênio sofre uma expansão livre e seu volume
dobra. Calcule a variação de entropia.
f
Sirrev  S rev
U  0
1
Q
  dQ 
T i
T
f
Vf
dV
Q  W  nRT 
 nRT ln
V
Vi
i
S  nR ln
Vf
Vi
S  1 8.3  ln 2  5.76 J / K
Entropia do processo irreversível
aumenta
Exemplo
Dois blocos idênticos de massa m=2 kg estão térmicamene
isolados com temperaturas TA=60 oC e TB=20 oC. Os blocos são
colocados em contato térmico. O calor específico do material dos
blocos é 400 J kg-1K-1.
a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois
blocos neste processo irreversível?
 QA  mc(T f  TA )  mc(T f  TB )  QB
2T f  TA  TB
T f  40o C
Usamos processo reversível entre mesmos estados i → f .
Troca de calor com reservatórios com T variável lentamente.
f
f
Tf
dQ
mcdT
S  

 mc ln
T i T
Ti
i
Exemplo
a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois
blocos neste processo irreversível?
f
f
Tf
dQ
mcdT
S  

 mc ln
T i T
Ti
i
Entropia do processo
irreversível aumenta
Tf
313
S A  mc ln
 2  400  ln
 49,55 J K
Ti
333
Tf
313
S B  mc ln
 2  400  ln
 52,82 J K
Ti
293
S AB  S A  S B  49,55  52,82  3.27 J K
Exemplo
Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu
volume reduz a metade do volume inicial. Calcule a variação de
entropia do gás.
Processo reversível
f
1
Q
S   dQ 
T i
T
f
Vf
dV
Q  W  nRT 
 nRT ln
V
Vi
i
S  1 8.3  ln( 1 2)  5.76 J / K
S  nR ln
Vf
Vi
Entropia do processo
reversível diminui ???
Exemplo
Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu
volume reduz a metade do volume inicial.
Processo reversível
SGAS  5.76 J / K
Sistema fechado : GAS + RESERVATÓRIO
QRES  QGAS
SGAS
QGAS
QRES


 S RES
T
T
Stotal  SGAS  S RES  0
Entropia do processo
reversível se mantem cte
Processos cíclicos
Máquinas Térmicas Ideais
Processo Cíclico
Estado INICIAL = Estado FINAL
Processos Reversíveis
Máquinas Térmicas
Reservatório quente
TQ
Módulo
QQ→|QQ|
QF→|QF|
|QQ|
Substância
de
trabalho
FLUIDO
caldeira
condensador
|QF|
Reservatório frio
TF
válvula
W
pistão
Conversão CALOR -TRABALHO
CALOR
Fonte quente
TQ
Processo Cíclico
QQ
Máquina
U  0
Q  W  QQ  QF
W
TRABALHO
QF
CALOR
Fonte fria
TF
Conversão CALOR -TRABALHO
W  QQ  QF
Fonte quente TQ
Entropia
|SQ|
QQ
Processo Cíclico
S  SQ  S F  0
W
SQ 
|SF|
QF
Fonte fria TF
QQ
TQ
QQ
QF
SF 
TF
QF

TQ TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Eficiência
Fonte quente TQ
SQ
trabalho executado W


calor absorvido
QQ
QQ
W
W QQ  QF
QF


 1
QQ
QQ
QQ
QQ
QF

TQ TF
SF
QF
Fonte fria TF
TF
  1
TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ
SQ
Eficiência de Carnot
QQ
W
SF
QF
Fonte fria TF
TF
Carnot  1 
TQ
0  Carnot  1
Maior  possível de uma
máquina térmica cíclica
operando entre TQ e TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ
SQ
QQ
W
W’
SF
QF
Fonte fria TF
SE    Carnot
W W

QQ QQ
Para QQ  QQ
W   W QF  QF
SQ  S F
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Conversão CALOR -TRABALHO
CASO    Carnot
Fonte quente TQ
SQ
W W

QQ QQ
QQ
W
W’
SF
QF
Fonte fria TF

Para QQ  QQ
W W
SQ  S F
Entropia gerada pela máquina
Por processos irreversíveis : atrito
MÁQUINAS REAIS
Conversão CALOR -TRABALHO
MÁQUINAS REAIS
 TF 
W

 Carnot  1  
 T 
QQ
Q 

2º Lei da Termodinâmica
O enunciado de Kelvin
É impossível realizar um
processo cujo único
efeito seja remover calor
de um reservatório
térmico e produzir uma
quantidade equivalente de
trabalho.
Conversão CALOR -TRABALHO
SE W  QQ
Fonte quente TQ
Entropia
SQ
QF  0
QQ
W
W

1
QQ
SQ 
Fonte fria TF
QQ
TQ
SF  0
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Refrigeradores
Coeficiente de Desempenho
Fonte quente TQ
SQ
QQ
calor extraido
QF
K

trabalho fornecido W
W
QF
QF
K

W QQ  QF
QQ
SF
QF
Fonte fria TF
QF
SQ 

 SF
TQ TF
TF
K
TQ  TF
Refrigeradores
Coeficiente de Desempenho
de Carnot
Fonte quente TQ
SQ
QQ
QF
TF
K Carnot 

W TQ  TF
W
KCarnot  0
SF
QF
Fonte fria TF
Maior K possível de uma
refrigerador cíclico
operando entre TF e TQ
Refrigeradores
SE K   KCarnot
QF QF

W W
Fonte quente TQ
SQ
QQ
W
W’
SF
QF
Fonte fria TF
Para QF  QF
W W
SQ  S F
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Refrigeradores
CASO K   KCarnot
QF QF

W W
Fonte quente TQ
SQ
QQ
W
W’
SF
QF
Fonte fria TF
Para QF  QF
W W
SQ  S F
Entropia gerada pela máquina
Por processos irreversíveis : atrito
MÁQUINAS REAIS
2º Lei da Termodinâmica
O enunciado de Clausius
É impossível realizar um
processo cujo único
efeito seja transferir calor
de um corpo mais frio
para um corpo mais
quente.
Refrigeradores
Fonte quente TQ
SQ
QQ
SE W  0
QF  QQ
QQ
QF
SQ 

 SF
TQ TF
SF
QF
Fonte fria TF
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Máquina + Refrigerador
K  KCarnot
  Carnot
Fonte quente TQ
Fonte quente TQ
SQm
QQm
QQr
SQr
QFr
SFr
=W=
SFm
QFm
Fonte fria TF
Fonte fria TF
Resultado líquido : QQm=QQr
QFm=QFr
SQm=SQr
SFm=SFr
Máquina + Refrigerador
TQ
TQ
QQm
QQr
SE    Carnot
Resultado
líquido :
=W=
QQm>QQr
QFm
TF
Q
TF Fr
QFm>QFr
Máquina + Refrigerador
TQ
SE    Carnot
Resultado
líquido :
Refrigerador
Perfeito
TF
Máquina + Refrigerador
TQ
TQ
QQm
QQr
QFm
TF
TF
QFr
SE K   KCarnot
Máquina + Refrigerador
TQ
SE K   KCarnot
Resultado
líquido :
Máquina
Perfeita
TF
Ciclo de Carnot
Ciclo de processos reversíveis
para máquina térmica e refrigerador
com eficiência/desempenho de
Carnot
Máquinas Reais
Processos Irreversíveis
Atrito
Transferências de calor entre
corpos com temperaturas
diferentes
Ciclo de Carnot
Trocas de calor
isotérmicas com
reservatórios
Mudanças de
temperatura
adiabaticas
Expansão
isotérmica TQ
QQ
P
Compressão
adiabática
W>0
Expansão
adiabática
QF
Expansão
isotérmica TF
V
Ciclo de Carnot
1
TQ
expansão
isotérmica
expansão
adiabática
2
1
P
QQ
4
QF
4
2
W>0
3
3
V
compressão
abiabática
compressão
isotérmica
TF
Outros Ciclos
Máquina de Stirling
T1
P
T2
1
4
Q4
1 : Expansão Isotérmica
2 : Resfriamento Isovolumétrico
3 : Compressão Isotérmica
4 : Aquecimento Isovolumétrico
Q1
W>0
3
2
Q2
Q3
V
Ciclo de Stirling
Q3 - Q4
Trocas de Calor com
Reservatório com
temperatura variável
Reversível : dT lento
T1
P
T2
1
4
Q4
Q1
W>0
 Stirling  Carnot
3
2
Q2
Q3
V
Ciclo de Otto
Motor a gasolina
gasolina  25%
1 → 2 : Calor transferido a volume constante
2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Ciclo de Diesel
diesel  40%
1 → 2 : Calor transferido a pressão constante
2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Exemplo
T1
Uma máquina de Stirling
usa n = 8,1 x 10-3 moles de
um gás ideal como
combustível. A máquina
opera entre 95oC e 24oC a
0,7 ciclos por segundo e o
volume da substância dobra
durante a expansão.
P
T2
1
4
Q4
Q1
W>0
3
2
Q2
Q3
V
Exemplo
a) Qual o trabalho efetuado por ciclo?
 V2 
 V1 
Wisot 1  nRT1 ln  , Wisot 2  nRT2 ln  , WVcte1  WVcte2  0
 V1 
 V2 
 V2 
W  nR(T1  T2 ) ln  
 V1 
 (8 103 m ol)  (8,31 J / m ol K )  (95 oC  24o C ) ln 2  3,3 J


b) Qual é a potência da máquina?
W 3,31
P

 2,3 W
t 1,43
Exemplo
Um refrigerador ideal com coeficiente de desempenho 4,7 extrai
calor de um recipiente frio à taxa de 250 J/ciclo.
a) Qual o trabalho necessário por ciclo, para manter o refrigerador
em funcionamento?
| W |
| QF |

250

 53 J
4,7
b) Qual o calor entregue ao meio ambiente por ciclo?
| QQ |  | QF |  | W | 53 250 303 J
Exemplo
A caldeira de uma máquina a vapor funciona a 180oC (T1= 453K)
e o vapor escapa diretamente para a atmosfera. Qual seria o
rendimento máximo da máquina?
A pressão P2 é a pressão atmosférica, na qual a temperatura de
ebulição da água é de 373K.

TQ  TF
TQ
453 373 80


 0,18
453
453
Comentário: o condensador serve para resfriar o vapor d´água,
à temperatura ambiente (300K). Para quanto a eficiência da
máquina aumenta se usar este dispositivo?

TQ  TF
TQ
453 300 153


 0,33
453
453